DE1008278B - Verfahren zur Trennung von Ameisensaeure, Essigsaeure, Formaldehyd und gegebenenfalls Aceton enthaltenden waessrigen Gemischen durch Destillation - Google Patents

Description

• Verfahren zur Trennung von Ameisensäure, Essigsäure, Formaldehyd und gegebenenfalls Aceton enthaltenden wäßrigen Gemischen durch Destillation Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur destillativen Trennung von Ameilsen,säure, Essigsäure, Wasser und Formaldehyd enthalttenden Gemischen, die auch noch Aceton enthalten können, wie man sie beispielsweise durch katalytische Oxydation von Aceton mit Sauerstoff erhält.
• Die Trennung der Bestandteile solcher Mischungen selbst in nur technischer Reinheit war bisher nicht ohne Einsatz von komplizierten Mitteln mit beträchtlichem Wärmeaufwand durchführbar.
• Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft nun die Gewinnung der wasserfreien Carbonsäuren, die praktisch frei von Formaldehyd und gegebenenfaLls Aceton sind, ferner die Gewinnung einer wäßrigen Formaldehydlösung, die praktisch frei von Carbon säuren ist, und schließlich gegebenenfalls die Gewinkung eines von Formaldehyd und Säuren praktisch freien Acetons mit einfachen Miitteln ohne großen Wärmeverbrauch in einer einzigen Fraktionierkolonne.
• Die erhaltene wäßrige Formaldehydlösung kann eine gewisse Menge Aceton, deren Entfernung einfach ist, enthalten. Gewünschtenfalls kann auch nach einer Ausführungsfor,m des erfindungsgemäßen Verfahrens das gesamte Aceton in der wäßrigen Formaldehydlösung angereichert und in dieser Form gewonnen werden.
• Es wurde gefunden, daß bei der Destillation der genannten Mischungen in einer Rektifikationskolonne in Gegenwart eines Schleppmittelus, das mit Wasser nicht mischbar ist, jedoch mit diesem ein azeotropes Gemisch bildet, die Carbonsäuren vollkommen entwässert werden und der gesamte Formaldehyd sich in dem im azeotropen Gemisch abgesetzten Wasser befindet. Man kann so mit einer Destillationskolonne einerseits die wasserfreien Carbonsäuren und andererseits den Formaldehyd und gegebenenfalls das Aceton in Form einer wäßrigen Lösung gewinnen.
• Wenn in dem Ausgangsgemisch nicht genug Wasser zur Erzielung einer Formaldehydlösung der gewünschten Konzentration vorhanden ist, kann man die benötigte zusätzliche Wassermenge entweder in die Ausgangsmischung oder an irgendeiner geeigneten Stelle der Destillationskolonne einführen.
• Es wurde weiterhin gefunden, daß, falls die Ausgangsmischung Aceton enthält, die Gewinnung dieses Ketons frei von Formaldehyd am oberen Ende der Kolonne möglich ist, wenn an einer geeigneten Stelle der Destildationskolonne, die im unteren Teil der Zone liegt, in der sich das Aceton anreichert, eine Wassermenge eingeführt wird, die ausreicht, um den Formaldehyd zurückzuführen und auf die unterhalb dieser Zone liegenden Böden zurückzudrängen. Das so eingeführte Wasser kann zur Erzielung der gewünschten Konzentration der Formaldehydilösung dienen. Man zieht auf einem Zwischenboden, der unterhalb der Einführungsstelle für das Wasser liegt, ein Gemisch aus Wasser - Formaldehyd -Schleppmittel ab, das absetzen gelassen und dessen organische Schicht wieder in die Kolonne zurückgeführt wird.
• Es war bereits bekannt, eine aliphatische Carbonsäure oder ein Gemisch mehrerer aliphatischer Carbonsäuren durch azeotrope Destillation zu entwässern, es war jedoch nicht ersichthch, daß solche Verfahren auch auf Mischungen solcher Säuren mit Formaldehyd und Ketonen anwendbar sein würden; es ist auch neu und unerwartet, daß der gesamte Formaldehyd in den wäßrigen Teil des azeotropen Destillates übergeht.
• Die Art des anzuwendenden Schleppmittels ist verschieden, je nachdem, ob für die Trennung eine Mischung verwendet wird, die Aceton enthält oder nicht. In beiden Fällen darf es jedoch mit Wasser nicht mischbar sein und muß mit Wasser, jedoch nicht mit den Säuren, ein azeotrop siedendes Gemisch bilden; dieses azeotrope Gemisch muß einen niedrigeren Siedepunkt besitzen als die Säuren. Bei Anwesenheit von Aceton muß es noch eine weitere Bedingung erfüllen: Es darf weder ein binäres azleotropes Gemisch mit dem Aceton noch ein azeotropes Gemisch mit Aceton und Wasser bilden, und der Siedepunkt der azeotropen Mischung mit Wasser soll zwischen dem des Acetons und dem der Säuren liegen.
• Geeignete Schleppmittel bei Abwesenheit von Aceton sind z. B. Äther, wie Isopropyl- oder Butyläther; Ester, wie Ameiisensäure- oder Essigsäureisopropylester oder Ameisensäure- oder Essigsäurebutylester; Keton, wie Methylisopropylketon oder Methylisobutylketon.
• Für die Schleppmittel in Gegenwart von Aceton ist die Auswahl begrenzter. Man kann hierfür Ameisensäure- oder Essigsäureisopropylester verwenden.
• Im Falle der Verwendung eines Gemisches, das kein Keton enthält, wird dieses an einer geeigneten Stelle in die Destil 1 ationskolonne eingeführt, wobei die Kolonne vorher mlit dem Schleppmittel zur azeotropen Destillation des Wassers beschickt wird. Wenn die Kolonne einmal in Betrieb genommen ist, wird am unteren Ende derselben das Gemisch der was ser-und formaldehydfreien Carbonsäuren abgezogen und nach Kondensation des Kopfproduktes eine Schleppmittelschicht, die als Rückfluß in die Kolonne zurückkehrt, und eine wäßrige Schicht erhalten, die den Formaldehyd enthält und der man dile dem eingeführten Wasser entsprechende Menge entzfeht.
• Wenn das Ausgangsgemisch Aceton enthält, so befindet sich dieses nach der Destiillation zusammen mit dem Formaldehyd in der wäßrigen Schicht. Wenn man das Aceton in reinem Zustand gewinnen will, ist es empfehlenswert, die Destillation in einer Kolonne durchzuführen, d:ie mit einem Dekantierboden zwischen der Zuführungsleitung des Ausgangsgemisches und dem Kopf der Kolonne versehen ist. In einer solchen Kolonne, die vorher mit einem geeigneten Schieppmittet beschickt wurde, wird, wenn diese einmal in Betrieb ist, am oberen Ende das Aceton praktisch frei von Formaldehyd kondensiert, wobei ein Tal des Acetons als Rückfluß in die Kolonne zurückfließt. Auf dem Dekantierboden wird die ganze oder ein Teil der wäßrigen Schicht des azeotropen Gemischers abgezogen und die organische Schicht wieder in die Kolonne zurückgeführt. Am unteren Ende der Kolonne wird das Gemisch der wasserfreien Säuren, die frei von Formaldehyd und Aceton sind, abgezogen.
• Um ein von Formaldehyd vollkommen freies Aceton zu erhalten, ist es zweckmäßig, in die Kolonne eine gewisse Wassermenge einzuführen, deren extrahierende Wirkung gegenüber Formaldehyd die extrahierende Wirkung des mit der Ausgangsmischung eingeführten Wassers vervollständigt.
• Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.
• Beispiel 1 Man verwendet eine Kolonne mit Glockenböden, die im Kopf mit einem Rücklaufkondensator und einer Trennvorrichtung versehen ist. Die Kolonne wird mit einer solchen Menge Isopropyläther beschickt, daß eine Ätherzone entsteht, die vom sechsten Boden, in dessen Höhe die Temperatur 800 beträgt, bis zum Kopf der Kolonne, wo die Temperatur 67° beträgt, reicht.
• Man führt in diese Kolonne in der Höhe des 27. Bodens ein Gemisch folgender Zusammensetzung in einer Menge von 61 je Stunde ein: 90,40/C Essigsäure, 4,5% Ameisensäure, 1,00/o Formaldehyd, 4,10/0 Wasser.
• In der Kolonne stellt sich ein Gleichgewicht ein, wobei die folgenden Temperaturen gemessen werden: Erhitzer ........................... 1200 Kopf der Kolonne .................. 660 Man kondensiert am Kopf der Kolonne ein heterogenes Gemisch, das sich absetzt. Die wäßrige Phase enthält 23,2°/o Formaldehyd, 0,3 0/o Schleppmittel und 0,010/o Säuren; die organische Schicht wird wieder in die Kolonne zurückgeführt. Am unteren Ende der Kolonne wird ein Gemisch aus Ameisensäure und Essigsäure abgezogen, das nur 0,03% Formaldehyd und 0,05 0/o Wasser enthält. Aus diesem Gemisch kann man die einzelnen Säuren durch an sich bekannte Mittel abtrennen.
• Beispiel 2 Man verwendet eine Kolonne von 250 mm Durchmesser, die in halber Höhe mit einem Dekantierboden versehen ist und deren unterer Teil 54 Böden und deren oberer Teil 48 Böden enthält.
• Die Kolonne wird mit Essigsäureisopropylester, der als Schleppmittel dient, derart beschickt, daß nach Inbetriebsetzen der Kolonne in dieser folgende Verhältnisse herrschen: Unterer Teil: Säurezone bis zum 21. Boden, wo die Temperatur 1000 beträgt; Zone mit einem azeotropen Gemisch aus Wasser und Schieppmittel vom 24. bis 54. Boden, Temperatur 88 bis 770.
• ObererTeil: Zone mit azeotropem Gemisch aus Wasser und Schleppmittel vom 1. bis 21. Boden, Temperatur 76 bils 700; Zone aus Aceton vom 24. Boden bis zum Kopf, Temperatur 60 bis 560.
• In Höhe des 27. Bodens des unteren Teils wird in einer Menge von 7 kg je Stunde ein Gemisch folgender Zusammensetzung eingeführt: Essigsäure ....................... 55,40/o Ameisensäure + 13,50/0 Aceton ........................... 18 % Formaldehyd ..................... 6,70/o Wasser .......................... 6,40/0 In Höhe des 36. Bodens des oberen Teils werden stündlich 21 Wasser eingebracht.
• Nach Einstellung des Gleichgewichts herrschen an den im folgenden angegebenen Stellen die folgenden Temperaturen: Unterer Teil: Erhitzer ............. 1230 54. Boden ............ 820 Oberer Teil: 1. Boden 790 Kopf der Kolonne .... 560 Am oberen Ende der Kolonne werden stündlich 1,150 kg Aceton abgezogen, das weder 5 chleppmittel noch Säuren und nur 0,20/o Formaldehyd und 0,20/0 Wasser enthält.
• Auf dem Dekantierboden trennt man das Schleppmittel ab, das in die Kolonne zurückkehrt, und erhält eine wäßrige Schicht, die 150/0 Formaldehyd, 30/0 Aceton, 20/0 Schleppmittel und weniger als 0,05 0/o Säuren enthält. Aus dieser Mischung kann leicht eine reine FormalAdehydlösung erhalten werden.
• Am unteren Ende der Kolonne zieht man stündlich 4,91 kg eines Gemisches aus Ameisensäure und Essigsäure, das nur 0,1 0/o Wasser und 0,050/0 Formaldehyd enthält, ab. Aus dieser Mischung kann man ohne Schwierigkeit reine Ameisensäure und reine Essigsäure erhalten.

Claims (5)

1. PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur Trennung von Ameisensäure, Essigsäure, Formaldehyd und gegebenenfalls Aceton enfflaltenden wäßrigen Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation in Gegenwart eines mit Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch bildenden und mit Wasser nicht mischbaren Schdeppmittels in der Weise durchführt, daß man das Kopfprodukt kondensiert, die erhaltene wäßrige, gegebenenfalls Aceton enthaltende Formaldehydlösung vom Schleppmittel trennt und dieses wieder in die Kolonne als Rückfluß zurückführt, während man als Bodenprodukt der Kolonne ein praktisch wasser- und formaldehydfreies Gemisch aus Ameisen- und Essigsäure erhält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Destillation eines acetonhaltigen Gemisches das Abscheiden des azeotropen Destillates in einem Zwischenteil der Kolonne, vorzugsweise auf einem Dekantierhoden, derart durchführt, daß das Aceton praktisch wasserfrei und frei von Formaldehyd und Säuren als Kopfprodukt aus der Kolonne austritt, während der Formaldehyd in Form einer wäßrigen Lösung aus der Abtrenn.vorrichtung abgezogen wird und das Gemisch der Säuren in praktisch wasserfreier Form als Bodenprodukt anfällt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man an einer Stelle der Kolonne, die oberhalb der Trennvorrichtung liegt, eine zusätzliche Wassermenge einführt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Misclrungen, die kein Aceton enthalten, als Schleppmittel organische Verbindungen verwendet, die mit Wasser nicht mischbar sind und die mit den Säuren kein azeotrop siedendes Gemisch, jedoch mit Wasser ein binäres Gemisch bilden, dessen Siedepunkt unterhalb desjenigen der Säuren! liegt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Mischungen, die Aceton enthalten, als Schleppmittel organische, mit Wasser nicht mischbare Verbindungen verwendet, die weder mit den Säuren noch mit dem Aceton, noch mit den Gemischen aus Aceton und Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch, jedoch mit Wasser ein binäres Gemisch bilden, dessen Siedepunkt unterhalb desjenigen der Säuren und oberhalb desjenigen des Acetons liegt.