DE1008001B

DE1008001B - Process for removing titanium compounds from polyethylene

Info

Publication number: DE1008001B
Application number: DER17220A
Authority: DE
Inventors: Margarete Jung; Dr Ingeborg Schacht G Glaenzel; Dr Herbert Spengler
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1955-08-06
Filing date: 1955-08-06
Publication date: 1957-05-09

Description

Verfahren: zur Entfernung von Titanverbindungen aus Polyäthylen Die Polymerisation von Olefinen, besonders die Polymerisation von Äthylen, wird nach einem neuen Verfahren mit Katalysatoren durchgeführt, die aus einem Gemisch von metallorganischen Verbindungen, besonders Aluminiumalkylverbindungen, mit Titanverbindungen, beispielsweise Titantetrachlorid, bestehen (vgl. belgische Patente 533 362 und 534 792). Die Polymerisation wird bei verhältnismäßig niedrigen Drücken und bei Temperaturen unter etwa 100° durchgeführt. Meist arbeitet man in Gegenwart einer Hilfsflüssigkeit. Die Hilfsflüssigkeit hat die Aufgabe, eine-, genügend gute Bewegung des Reaktionsgemisches bis zum Schluß der Synthese zu gewährleisten. Als Hilfsflüssigkeit verwendet man aliphatische, hydroaromatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe im Benzin- oder Dieselölsiedebereich.Process: for the removal of titanium compounds from polyethylene Die Polymerization of olefins, especially the polymerization of ethylene, is after carried out a new process with catalysts, which consist of a mixture of organometallic compounds, especially aluminum alkyl compounds, with titanium compounds, e.g. titanium tetrachloride (see Belgian patents 533 362 and 534 792). The polymerization takes place at relatively low pressures and temperatures carried out at about 100 °. Usually one works in the presence of an auxiliary liquid. The task of the auxiliary liquid is to ensure that the reaction mixture moves sufficiently well to ensure the end of the synthesis. One uses as an auxiliary liquid aliphatic, hydroaromatic or aromatic hydrocarbons in gasoline or Diesel oil boiling range.

Das bei der Polymerisätion von Äthylen unter diesen Bedingungen aus dem Reaktionsbehälter entnommene Reaktionsprodukt besteht aus Polyäthylen, Hilfsflüssigkeit und Katalysatorresten. Es wurde schon vorgeschlagen, zur Entfernung der nach mechanischer Abtrennung der Hauptmenge der Hilfsflüssigkeit der Reaktionsmasse noch anhaftenden Kohlenwasserstoffe sowie der Kataiysatorreste, die bei Verwendung von Titanverbindungen zu einem erheblichen Teil aus Titan bestehen, zunächst eine Behandlung mit Wasserdampf zur Entfernung der Kohlenwasserstoffe und anschließend eine Behandlung mit Mineralsäure zur Entfernung der Katalysatorreste durchzuführen. Ein weiterer Vorschlag ging dahin, die Wasserdampfbehandlung in Gegenwart von Wasser oder in Gegenwart verdünnter Alkalien vorzunehmen. Vorteilhaft sollte es nach weiteren Vorschlägen sein, die Behandlung mit Wasserdampf und Mineralsäure gleichzeitig durchzuführen oder die Behandlung mit Wasserdampf und die gleichzeitige Behandlung oder anschließende Behandlung mit Wasser, wäßrigen Alkalihydroxyden oder Mineralsäuren unter vermindertem Druck durchzuführen. Nach der Säure- bzw. Laugebehandlung muß dann das Reaktionsprodukt neutral gewaschen werden.This is the case with the polymerization of ethylene under these conditions The reaction product taken from the reaction vessel consists of polyethylene, auxiliary liquid and catalyst residues. It has already been proposed to remove the after mechanical Separation of the bulk of the auxiliary liquid still adhering to the reaction mass Hydrocarbons as well as the Kataiysatorreste, which when using titanium compounds consist to a large extent of titanium, initially a treatment with steam to remove the hydrocarbons and then a treatment with mineral acid carry out to remove the catalyst residues. Another suggestion was the steam treatment in the presence of water or in the presence of dilute alkalis to undertake. It should be advantageous after further suggestions, the treatment to carry out the treatment with steam and mineral acid at the same time with steam and simultaneous treatment or subsequent treatment with Carry out water, aqueous alkali metal hydroxides or mineral acids under reduced pressure. After the acid or alkali treatment, the reaction product must then be washed neutral will.

Die Verwendung saurer Waschmittel, vor allem von Schwefelsäure und Salzsäure, führt infolge der korrodierenden Eigenschaften dieser Säuren häufig zu verfahrenstechnischen Schwierigkeiten. Aus den erwähnten Gründen wären an sich alkalische Waschmittel vorzuziehen. Das durch die Katalysatorsubstanz in das Rohpolyäthylen eingebrachte Aluminium wird hierbei genauso gut gelöst wie bei Verwendung von Säuren, jedoch fällt bei alkalischen Wäschen das Titan als wasserhaltiges Titandioxyd aus.The use of acidic detergents, especially sulfuric acid and Hydrochloric acid, due to the corrosive properties of these acids, often leads to too much procedural difficulties. For the reasons mentioned, they would be alkaline per se Detergent to be preferred. That through the catalyst substance into the raw polyethylene Introduced aluminum is dissolved just as well as when using acids, however, in the case of alkaline washes, the titanium precipitates as water-containing titanium dioxide.

Es wurde gefunden, daß das Rohpolyäthylen, wie es erhalten wird durch Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen unter etwa 100o und bei Drücken unter etwa 100 Atm. unter Verwendung von Katalysatoren, die aus einem Gemisch von metallorganischen Verbindungen, besonders Aluminiumalkylverbindungen, mit Titanverbindungen, beispielsweise Titantetrachlorid, mit sehr günstigen Ergebnissen von restlichen Titanverbindungen befreit werden kann, wenn es mit alkalischen Waschlösungen bei Temperaturen unter 50°, vorzugsweise unter 30°, behandelt wird, die anorganische Peroxyverbindungen und gegebenenfalls Alkali- oder Ammoniumsulfate sowie gegebenenfalls ein Netzmittel enthalten.It has been found that the crude polyethylene as obtained by Polymerization of ethylene at temperatures below about 100o and at pressures below about 100 atm. using catalysts composed of a mixture of organometallic Compounds, especially aluminum alkyl compounds, with titanium compounds, for example Titanium tetrachloride, with very favorable results from residual titanium compounds Can be freed when using alkaline washing solutions at temperatures below 50 °, preferably below 30 °, is treated, the inorganic peroxy compounds and optionally alkali or ammonium sulfates and optionally a wetting agent contain.

Bei Anwendung alkalischer Wäschen fällt das Titan als wasserhaltiges Titandioxyd aus. Durch einen Zusatz von anorganischen Peroxyverbindungen zu den Alkalilaugen läßt sich jedoch diese Ausfällung verhindern, wie durch H. Biltz, #>Experimentelle Einführung in die unorganische Chemie«, Berlin 1938, S. 170, und Treadwell, -Kurzes Lehrbuch der analytischen Chemie", Wien 1943, S.154, bekannt war. Werden Peroxyverbindungen zugesetzt, so bilden sich die in der Kälte schwachgelb gefärbten wasserlöslichen Pertitanate. Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß sich auch unter den Bedingungen der Auswaschung von Rohpolyäthylen mit alkalischen Medien bereits ausgefallenes, aber nicht gealtertes Titandioxyd in Pertitanat überführen läßt.When using alkaline washes, the titanium falls as water-containing Titanium dioxide. By adding inorganic peroxy compounds to the Alkali solutions, however, can prevent this precipitation, as by H. Biltz, #> Experimental Introduction to inorganic chemistry, Berlin 1938, p. 170, and Treadwell, short Textbook of analytical chemistry ", Vienna 1943, p.154. Become peroxy compounds added, the water-soluble ones, which are pale yellow in color in the cold, are formed Pertitanates. Surprisingly, it was found that also under the conditions of the leaching of crude polyethylene with alkaline media already can convert precipitated, but not aged titanium dioxide into pertitanate.

Zweckmäßig werden alkalische oder ammoniakalische Waschlösungen bis zu Konzentrationen von 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 15 Gewichtsprozent, verwendet.Alkaline or ammoniacal washing solutions up to are expedient at concentrations of 30 percent by weight, preferably from 5 to 15 percent by weight, used.

Als Peroxyverbindungen kommen vor allem Wasserstoffperoxyd, Alkaliperoxyde, Alkali- bzw. Ammoniumperoxydisulfate, Alkali- bzw. Ammoniumperoxyborate bzw. -boratperoxyhydrate in Konzentrationen bis zu 10 Molprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 0,4 Molprozent, in Frage. Die Alkali- oder Ammoniumsulfate werden vorteilhafterweise in Konzentrationen bis zu 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 7 Ge@irichtsprozent, verwandt.The main peroxy compounds are hydrogen peroxide, alkali metal peroxides, Alkali or ammonium peroxydisulphates, alkali or ammonium peroxyborates or borate peroxyhydrates in concentrations of up to 10 mol percent, preferably from 0.1 to 0.4 mol percent, in question. The alkali or ammonium sulfates are advantageous in concentrations of up to 20 percent by weight, preferably 2 to 7 percent by weight, related.

Die Auswaschung muß bei Temperaturen unterhalb 50°, vorzugsweise bei Zimmertemperatur, erfolgen, da die gebildeten Pertitanverbindungen in der Wärme nicht beständig sind und außerdem höhere Temperaturen zum Zerfallen der Peroxyverbindungen durch Sauerstoffabspaltung führen können.The leaching must take place at temperatures below 50 °, preferably at Room temperature, as the pertitanium compounds formed are exposed to heat are not stable and also higher temperatures for the decomposition of the peroxy compounds by splitting off oxygen.

Beispiel Es wurden jeweils 50 g eines Polyäthylenpulvers mit 250 ml Waschlösung bei Raumtemperatur behandelt. Wegen der schwierigen Benetzbarkeit des Polyäthylens erfolgte ein Zusatz von Netzmitteln in der Menge von 0,2 Gewichtsprozent.Example There were 50 g of a polyethylene powder with 250 ml Wash solution treated at room temperature. Because of the difficult wettability of the Polyethylene was added wetting agents in the amount of 0.2 percent by weight.

Nach der Waschung wurde vom Polyäthylen abfiltriert und das im Filtrat gelöste Titan kolorimetrisch bestimmt. Die Tabelle zeigt die hierbei erhaltenen Ergebnisse in Abhängigkeit von der Art des Waschmittels. Tabelle Titan im Waschmittel H,0, =@TazS0,& Filtrat g/100 g m1/1 g/1 Polyäthylen 5°/pige Schwefelsäure 20 - 0,135 10°/oige Natronlauge... 20 - 0,120 10"/oige Natronlauge... 20 40 0,130 10°/oige Natronlauge... - - 0,004 Wasser .............. 20 - 0,014 Wasser .............. 20 40 0,024 Aus der Tabelle geht eindeutig hervor, daß die Waschwirkung der Natronlauge mit den Zusätzen derjenigen der Schwefelsäure gleichwertig ist. Die Wirkung der Sulfationen beruht in einer Beschleunigung des Wasch-Prozesses, so daß bei einmaliger Wäsche sofort 0,130 g Titan/100 g Polyäthylen im Filtrat erhalten werden.After washing, the polyethylene was filtered off and the titanium dissolved in the filtrate was determined colorimetrically. The table shows the results obtained depending on the type of detergent. Tabel Titanium im Detergent H, 0, = @ TazS0, & filtrate g / 100 g m1 / 1 g / 1 polyethylene 5% sulfuric acid 20-0.135 10% caustic soda ... 20 - 0.120 10 "/ o sodium hydroxide solution ... 20 40 0.130 10% sodium hydroxide solution ... - - 0.004 Water .............. 20 - 0.014 Water .............. 20 40 0.024 The table clearly shows that the washing effect of sodium hydroxide solution is equivalent to that of sulfuric acid with the additives. The effect of the sulfate ions is based on an acceleration of the washing process, so that 0.130 g titanium / 100 g polyethylene are immediately obtained in the filtrate with a single wash.

Bei Verwendung von Natronlauge ;- H202 wurden bei der einmaligen Wäsche 0,12 g Titan/100 g Polyäthylen im Filtrat erhalten, weiteres Titan konnte bei nochmaligem Waschen in der angegebenen Weise entfernt werden.When using caustic soda; - H202 were used for a single wash 0.12 g titanium / 100 g polyethylene obtained in the filtrate, additional titanium could be obtained with repeated Washing can be removed in the specified manner.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for removing titanium compounds made of polyethylene obtained by polymerizing ethylene at high temperatures below about 100 ° and pressures below about 100 atm. using catalysts, which consists of a mixture of organometallic compounds, especially aluminum alkyl compounds, with titanium compounds, characterized in that the raw polyethylene at temperatures below 50 °, preferably below 30 °, with alkaline washing solutions treated, which inorganic peroxy compounds and optionally alkali or ammonium sulfates and optionally a wetting agent were added.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that with alkaline or ammoniacal Wash solutions in concentrations of up to 30 percent by weight, preferably 5 to 15 Weight percent, is worked.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that that as peroxy compounds hydrogen peroxide, alkali peroxides, alkali or ammonium peroxydisulphates, Alkali or ammonium peroxyborates or borate peroxyhydrates in concentrations of up to at 10 mole percent, preferably from 0.1 to 0.4 mole percent.

4th Process according to claim 1, characterized in that alkali or ammonium sulphates in concentrations of up to 20 percent by weight, preferably from 2 to 7 percent by weight, be added ..