DE1008001B

DE1008001B - Verfahren zur Entfernung von Titanverbindungen aus Polyaethylen

Info

Publication number: DE1008001B
Application number: DER17220A
Authority: DE
Inventors: Margarete Jung; Dr Ingeborg Schacht G Glaenzel; Dr Herbert Spengler
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1955-08-06
Filing date: 1955-08-06
Publication date: 1957-05-09

Description

Verfahren: zur Entfernung von Titanverbindungen aus Polyäthylen Die Polymerisation von Olefinen, besonders die Polymerisation von Äthylen, wird nach einem neuen Verfahren mit Katalysatoren durchgeführt, die aus einem Gemisch von metallorganischen Verbindungen, besonders Aluminiumalkylverbindungen, mit Titanverbindungen, beispielsweise Titantetrachlorid, bestehen (vgl. belgische Patente 533 362 und 534 792). Die Polymerisation wird bei verhältnismäßig niedrigen Drücken und bei Temperaturen unter etwa 100° durchgeführt. Meist arbeitet man in Gegenwart einer Hilfsflüssigkeit. Die Hilfsflüssigkeit hat die Aufgabe, eine-, genügend gute Bewegung des Reaktionsgemisches bis zum Schluß der Synthese zu gewährleisten. Als Hilfsflüssigkeit verwendet man aliphatische, hydroaromatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe im Benzin- oder Dieselölsiedebereich.
Das bei der Polymerisätion von Äthylen unter diesen Bedingungen aus dem Reaktionsbehälter entnommene Reaktionsprodukt besteht aus Polyäthylen, Hilfsflüssigkeit und Katalysatorresten. Es wurde schon vorgeschlagen, zur Entfernung der nach mechanischer Abtrennung der Hauptmenge der Hilfsflüssigkeit der Reaktionsmasse noch anhaftenden Kohlenwasserstoffe sowie der Kataiysatorreste, die bei Verwendung von Titanverbindungen zu einem erheblichen Teil aus Titan bestehen, zunächst eine Behandlung mit Wasserdampf zur Entfernung der Kohlenwasserstoffe und anschließend eine Behandlung mit Mineralsäure zur Entfernung der Katalysatorreste durchzuführen. Ein weiterer Vorschlag ging dahin, die Wasserdampfbehandlung in Gegenwart von Wasser oder in Gegenwart verdünnter Alkalien vorzunehmen. Vorteilhaft sollte es nach weiteren Vorschlägen sein, die Behandlung mit Wasserdampf und Mineralsäure gleichzeitig durchzuführen oder die Behandlung mit Wasserdampf und die gleichzeitige Behandlung oder anschließende Behandlung mit Wasser, wäßrigen Alkalihydroxyden oder Mineralsäuren unter vermindertem Druck durchzuführen. Nach der Säure- bzw. Laugebehandlung muß dann das Reaktionsprodukt neutral gewaschen werden.
Die Verwendung saurer Waschmittel, vor allem von Schwefelsäure und Salzsäure, führt infolge der korrodierenden Eigenschaften dieser Säuren häufig zu verfahrenstechnischen Schwierigkeiten. Aus den erwähnten Gründen wären an sich alkalische Waschmittel vorzuziehen. Das durch die Katalysatorsubstanz in das Rohpolyäthylen eingebrachte Aluminium wird hierbei genauso gut gelöst wie bei Verwendung von Säuren, jedoch fällt bei alkalischen Wäschen das Titan als wasserhaltiges Titandioxyd aus.
Es wurde gefunden, daß das Rohpolyäthylen, wie es erhalten wird durch Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen unter etwa 100o und bei Drücken unter etwa 100 Atm. unter Verwendung von Katalysatoren, die aus einem Gemisch von metallorganischen Verbindungen, besonders Aluminiumalkylverbindungen, mit Titanverbindungen, beispielsweise Titantetrachlorid, mit sehr günstigen Ergebnissen von restlichen Titanverbindungen befreit werden kann, wenn es mit alkalischen Waschlösungen bei Temperaturen unter 50°, vorzugsweise unter 30°, behandelt wird, die anorganische Peroxyverbindungen und gegebenenfalls Alkali- oder Ammoniumsulfate sowie gegebenenfalls ein Netzmittel enthalten.
Bei Anwendung alkalischer Wäschen fällt das Titan als wasserhaltiges Titandioxyd aus. Durch einen Zusatz von anorganischen Peroxyverbindungen zu den Alkalilaugen läßt sich jedoch diese Ausfällung verhindern, wie durch H. Biltz, #>Experimentelle Einführung in die unorganische Chemie«, Berlin 1938, S. 170, und Treadwell, -Kurzes Lehrbuch der analytischen Chemie", Wien 1943, S.154, bekannt war. Werden Peroxyverbindungen zugesetzt, so bilden sich die in der Kälte schwachgelb gefärbten wasserlöslichen Pertitanate. Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß sich auch unter den Bedingungen der Auswaschung von Rohpolyäthylen mit alkalischen Medien bereits ausgefallenes, aber nicht gealtertes Titandioxyd in Pertitanat überführen läßt.
Zweckmäßig werden alkalische oder ammoniakalische Waschlösungen bis zu Konzentrationen von 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 15 Gewichtsprozent, verwendet.
Als Peroxyverbindungen kommen vor allem Wasserstoffperoxyd, Alkaliperoxyde, Alkali- bzw. Ammoniumperoxydisulfate, Alkali- bzw. Ammoniumperoxyborate bzw. -boratperoxyhydrate in Konzentrationen bis zu 10 Molprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 0,4 Molprozent, in Frage. Die Alkali- oder Ammoniumsulfate werden vorteilhafterweise in Konzentrationen bis zu 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 7 Ge@irichtsprozent, verwandt.
Die Auswaschung muß bei Temperaturen unterhalb 50°, vorzugsweise bei Zimmertemperatur, erfolgen, da die gebildeten Pertitanverbindungen in der Wärme nicht beständig sind und außerdem höhere Temperaturen zum Zerfallen der Peroxyverbindungen durch Sauerstoffabspaltung führen können.
Beispiel Es wurden jeweils 50 g eines Polyäthylenpulvers mit 250 ml Waschlösung bei Raumtemperatur behandelt. Wegen der schwierigen Benetzbarkeit des Polyäthylens erfolgte ein Zusatz von Netzmitteln in der Menge von 0,2 Gewichtsprozent.

Nach der Waschung wurde vom Polyäthylen abfiltriert und das im Filtrat gelöste Titan kolorimetrisch bestimmt. Die Tabelle zeigt die hierbei erhaltenen Ergebnisse in Abhängigkeit von der Art des Waschmittels.

Tabelle

Titan im

Waschmittel H,0, =@TazS0,& Filtrat

g/100 g

m1/1 g/1 Polyäthylen

5°/pige Schwefelsäure 20 - 0,135

10°/oige Natronlauge... 20 - 0,120

10"/oige Natronlauge... 20 40 0,130

10°/oige Natronlauge... - - 0,004

Wasser .............. 20 - 0,014

Wasser .............. 20 40 0,024

Aus der Tabelle geht eindeutig hervor, daß die Waschwirkung der Natronlauge mit den Zusätzen derjenigen der Schwefelsäure gleichwertig ist. Die Wirkung der Sulfationen beruht in einer Beschleunigung des Wasch-Prozesses, so daß bei einmaliger Wäsche sofort 0,130 g Titan/100 g Polyäthylen im Filtrat erhalten werden.

Bei Verwendung von Natronlauge ;- H202 wurden bei der einmaligen Wäsche 0,12 g Titan/100 g Polyäthylen im Filtrat erhalten, weiteres Titan konnte bei nochmaligem Waschen in der angegebenen Weise entfernt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Entfernung von Titanverbindungen aus Polyäthylen, das erhalten wurde durch Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen unter etwa 100° und Drücken unter etwa 100 Atm. unter Verwendung von Katalysatoren, die aus einem Gemisch von metallorganischen Verbindungen, besonders Aluminiumalkylverbindungen, mit Titanverbindungen, bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohpolyäthylen bei Temperaturen unterhalb 50°, vorzugsweise unterhalb 30°, mit alkalischen Waschlösungen behandelt wird, denen anorganische Peroxyverbindungen und gegebenenfalls Alkali- oder Ammoniumsulfate sowie gegebenenfalls ein Netzmittel zugesetzt wurden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit alkalischen oder ammonialkalischen Waschlösungen in Konzentrationen bis zu 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, gearbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxyverbindungen Wasserstoffperoxyd, Alkaliperoxyde, Alkali- bzw. Ammoniumperoxydisulfate, Alkali- bzw. Ammoniumperoxyborate bzw. -boratperoxyhydrate in Konzentrationen bis zu 10 Molprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 0,4 Molprozent, zugesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkali- oder Ammoniumsulfate in Konzentrationen bis zu 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 2 bis 7 Gewichtsprozent, zugesetzt werden..