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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen chromhaltigen Farbstoffen
Zusatz zum Patent 846 142 In der deutschen Patentschrift 846 142 ist ein Verfahren
zur Herstellung von wasserlöslichen, chromhaltigen Farbstoffen beschrieben, bei
dem sulfonsäuregruppenfreie, in Wasser schwer- bis unlösliche chromhaltige Azo-oder
Azomethinfarbstoffe, die auf 1 Farbstoffmolekül 1 Atom Chrom enthalten, mit Lösungen
von organischen Verbindungen, die selbst komplexe Chromverbindungen bilden können,
aber keine Farbstoffe sind und keine längerkettigen Alkylreste enthalten, behandelt
werden. Derartige Mischkomplexfarbstoffe ziehen auf tierische oder synthetische
Fasern schon aus neutralem oder schwach saurem Bad auf.
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Es wurde nun gefunden, daß man besonders wertvolle Farbstoffe dieser
Art erhält, wenn man sulfonsäuregruppenfreie, aber mindestens eine kernständige
Alkylsulfonylgruppe enthaltende, in Wasser schwer- bis unlösliche chromhaltige Azo-
oder Azomethinfarbstoffe, die auf 1 Farbstoffmolekül 1 Atom Chrom enthalten, nach
dem Verfahren des Hauptpatents mit den gleichen komplexbildenden farblosen organischen
Verbindungen umsetzt. Als Ausgangsstoffe kommen die Farbstoffe gleichen Typs wie
im Hauptpatent in Betracht, wobei diese lediglich zusätzlich noch mindestens eine
kernständige Alkylsulfonylgruppe enthalten.
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Auch diese neuen wasserlöslichen chromhaltigen Mischkomplexfarbstoffe
können zum Färben von Wolle, Seide, Leder, Kaseinwolle und synthetischen Polyamid-
und Polyurethanfasern verwendet werden, wobei sie bereits aus neutralem oder schwach
saurem, aber auch aus dem bei metallfreien sauren Farbstoffen üblichen, etwa 2 bis
40[, Schwefelsäure enthaltenden Bade gut aufziehen. Sie zeichnen sich gegenüber
den Farbstoffen des Hauptpatents, also gegenüber den entsprechenden Farbstoffen
ohne Alkylsulfonylgruppen, insbesondere durch ein besseres Egalisiervermögen und
bessere Reibechtheit aus.
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Auch gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 842 089 bekanntgewordenen
1 : 2-Chromkomplexverbindungen von sulfonsäuregruppenfreien, jedoch Methylsulfonylgruppen
enthaltenden 0, 0'-Dioxyazofarbstoffen besitzen die erfindungsgemäßen, aus je einem
Atom Chrom, einem Molekül eines Azo- oder Azomethinfarbstoffs und einem Molekül
einer farblosen, komplexbildenden Verbindung aufgebauten Mischkomplexverbindungen
technische Vorteile. Man benötigt zu ihrer Herstellung nur ein Molekül Azo- oder
Azomethinfarbstoff je Chromatom und ein Molekül eines farblosen Komplexbildners
und erhält gleichwohl ähnlich farbstarke, klare und echte Farbstoffe. Die erfindungsgemäßen
Mischkomplexfarbstoffe sind gut wasserlöslich und brauchen deshalb nicht in dispergierter
Form verwendet zu werden. Vor allem aber kann man sie bei den für die Wolle günstigsten
pH-Bedingungen, d. h. in 2 bis 4°/, Schwefelsäure enthaltenden Färbebädern (pH =
3 bis 3,5), also wie gewöhnliche saure Farbstoffe, färben. Man erhält mit ihnen
unter den wollgünstigsten Bedingungen der normalen sauren Färbeweise Färbungen von
einer Echtheit, wie sie bisher nur mit sulfonsäuregruppenhaltigen 1:2-Chromkomplexazofarbstoffen
in stark sauren, die Wolle schädigenden Bädern, oder mit den aus der deutschen Patentschrift
842 089 bekannten sulfonsäuregruppenfreien 1:2-Chromkomplexazofarbstoffen aus praktisch
neutralen, die Wolle ebenfalls angreifenden Bädern erzielt werden konnten. Im Gegensatz
zu diesen bekannten Farbstoffen zeigen die erfindungsgemäßen Mischkomplexfarbstoffe
gerade unter den wollgünstigsten Bedingungen der sauren Färbeweise ein sehr gutes
Aufzieh-, Wanderungs-> Egalisier- und Nachegalisiervermögen, sogar bei sehr dichten
Wollgabardinegeweben: Man kann die erfindungsgemäßen Farbstoffe gemeinsam mit gewöhnlichen
metallfreien sauren Farbstoffen färben oder mit ihnen nuancieren, was bei den bekannten
Farbstoffen im allgemeinen nicht einwandfrei möglich ist.
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Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens gegenüber dem aus der deutschen
Patentschrift 842 089 bekannten Verfahren ist der, daß man auch kernständige Alkylsulfonylgruppen
enthaltende o-Alkoxy-o'-oxy-azo- bzw. -azomethinfarbstoffe als Ausgangsstoffe verwenden
kann, die man nach bekannten Verfahren in die 1 : 1-Chromkomplexverbindungen umwandelt,
worauf man letztere mit den komplexbildenden farblosen organischen Verbindungen
in die Mischkomplexe umwandelt. Das ist insofern sehr bedeutungsvoll, als o-Alkoxyamine
oftmals billiger und einfacher herzustellen sind und in Form ihrer Diazoverbindungen
besser kuppeln als die entsprechenden Aminophenole.
Die in den Beispielen
genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Ein Gemisch aus 23 Teilen der 1 : 1-Chromkomplexverbindung
des Monoazofarbstoffs aus dianotiertem 2-Aminobenzoesäure-4-methylsulfon und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,
14 Teilen kristalliertem Natriumacetat, 15 Teilen 2-Oxybenzoesäure-5-sulfönsäurephenylamid
und 400 Teilen Methanol wird unter Rühren 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt
und dann das Ganze zur Trockne eingedampft. Man erhält so einen Farbstoff, der Wolle
aus schwach saurem Bad gleichmäßig in reinen gelben Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften
färbt. Beispiel 2 26 Teile der durch entmethylierende Chromierung des aus dianotiertem
1-Methoxy-2-aminobenzol-4-methylsulfon und 1-(3'-Chlor)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
hergestellten Monoazofarbstoffs erhältlichen 1 : 1-Cliromkomplexverbindung, 14 Teile
kristallisiertes Natriumacetat, 15 Teile 2-Oxybenzoesäure-5-sulfonsäure-phenylamid
und 500 Teile Wasser werden unter Rühren 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.
Nach dem Abkühlen versetzt man das Umsetzungsgemisch mit 20 Teilen einer 10°/oigen
Natriumcarbonatlösung, erhitzt nochmals auf 60 bis 80° und scheidet daraus nach
dem Abkühlen den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus. Nach dem Absaugen
und Trocknen erhält man einen wasserlöslichen Farbstoff, der Wolle aus schwach saurem
Bad gleichmäßig in reinen Orangetönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.
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Verwendet man an Stelle von 1-Methoxy-2-aminobenzol-4-methylsulfon
als Diazokomponente das 1-Methoxy-2-aminobenzol-4-äthylsulfon, so erhält man einen
Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 3 Ein Gemisch aus 24 Teilen der
1 : 1-Chromkomplexverbindung des Monoazofarbstoffs aus dianotiertem 1-Oxy-2-amino-5-nitrobenzol
und 1-(3'-Methylsulfonyl)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 400 Teilen Äthanol, 14 Teilen
kristallisiertem Natriumacetat und 15 Teilen 2-Oxybenzoesäure-5-sulfonsäurephenylamid
wird unter Rühren 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Eindampfen
des Umsetzungsgemisches zur Trockne erhält man einen wasserlöslichen Farbstoff,
der Wolle aus schwach saurem Bad gleichmäßig in roten Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften
färbt. Beispiel 4 20 Teile der durch entmethylierende Chromierung des Monoazofarbstoffs
aus dianotiertem 1-Methoxy-2-aminobenzol-4-methylsulfon und 2-Oxynaphthalin erhaltenen
1 : 1-Chromkomplexverbindung, 500 Teile Wasser, 14 Teile kristallisiertes Natriumacetat
und 15 Teile 2-Oxy-benzoesäure-5-sulfonsäure-phenylamid werden unter Rühren 2 Stunden
unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen versetzt man mit 200 Teilen
einer 10°/oigen Natriumcarbonatlösung, erhitzt nochmals auf 60 bis 80°, läßt dann
erkalten und scheidet den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ab. Man erhält
so einen wasserlöslichen Farbstoff, der Wolle gleichmäßig in violetten Tönen mit
sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.
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Beispiel 5 Ein Gemisch aus 24 Teilen der 1 : 1-Chromkomplexverbindung
des Monoazofarbstoffs aus dianotiertem 1-Oxy-2-aminobenzol-4-methylsulfon und 1-(Carbomethoxy)-amino-7-oxynaphthalin,
600 Teilen Methanol, 14Teilen kristallisiertem Natriumacetat und 15 Teilen 2-Oxybenzoesäure-5-sulfonsäurephenylamid
wird unter Rühren 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Eindampfen
des Umsetzungsgemisches erhält man einen wasserlöslichen Farbstoff, der Wolle aus
schwach saurem Bad gleichmäßig in reinen blauen Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften
färbt.
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Verwendet man an Stelle von 1-Oxy-2-aminobenzol-4-methylsulfon das
1-Oxy-2-amino-6-nitrobenzol-4-methylsulfon als Diazokomponente, so erhält man einen
Farbstoff, der Wolle in grauen Tönen mit ähnlich guten Echheitseigenschaften färbt.
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Beispiel 6 25 Teile der durch entmethy Tierende Chromierung des Monoazofarbstoffs
aus dianotiertem 1-Methoxy-2-aminobenzol-4-äthylsulfon und 2-Oxynaphthalin-6-sulfonamid
hergestellten 1 : 1-Chromkomplexverbindung, 500 Teile Wasser, 14 Teile kristallisiertes
Natriumacetat und 15 Teile 2-Oxybenzoesäure-5-sulfonsäure-phenylamid werden unter
Rühren 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen scheidet man
den erhaltenen Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ab. Man erhält so einen
wasserlöslichen Farbstoff, der Wolle aus schwach saurem Bad gleichmäßig in reinen
rotstickigvioletten Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften färbt. Beispiel
7 Ein Gemisch aus 21 Teilen der 1 : 1-Chromkomplexverbindung des Azomethins aus
1-Oxy-2-aminobenzol-4-methylsulfon und 2-Oxy-3, 5-dichlorbenzaldehyd, 400 Teilen
Äthanol, 14 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und 15 Teilen 2-Oxy-benzoesäure-5-sulfonsäurephenylamid
wird unter Rühren 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Eindampfen
des Umsetzungsgemisches zur Trockne erhält man einen wasserlöslichen Farbstoff,
der Wolle aus schwach saurem Bad gleichmäßig in gelben Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften
färbt.
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Beispiel 8 23 Teile der durch entmethylierende Chromierung des Monoazofarbstoffs
aus dianotiertem 1, 4-Dimethoxy-2-aminobenzol-5-äthylsulfon und 2-Oxynaphthalin
hergestellten 1:1-Chromkomplexverbindung werden in 500 Teilen Wasser suspendiert
und nach Zugabe von 14 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und 15 Teilen 2-Oxybenzoesäure-5-sulfonsäurephenylamid
2 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen fügt man
200 Teile 10°/oige Natriumcarbonatlösung hinzu, erwärmt einige Zeit auf 60 bis 80°
und salzt dann den fertigen Farbstoff bei gewöhnlicher Temperatur mit Natriumchlorid
aus. Der neue Farbstoff ist gut wasserlöslich und färbt Wolle und Polyamidfasern
aus schwach saurem Bad in sehr echten blauen Tönen. Beispiel 9 24 Teile der durch
entmethylierende Chromierung des Monoazofarbstoffs aus dianotiertem 1-Methoxy-2-amino-3-methylbenzol-5-methylsulfon
und 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-(5) hergestellten 1:1-Cliromkomplexverbindung werden
wie im Beispiel 8 mit 15 Teilen 2-Oxybenzoesäure-5-sulfonsäure-phenylamid umgesetzt.
Man erhält einen Farbstoff, der Wolle und Polyamidfasern aus schwach saurem Bade
sehr echt rot färbt.
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Beispiel 10 27 Teile der durch entmethylierende Chromierung des Monoazofarbstoffs
aus dianotiertem 1-Methoxy-2-amino-
4-chlorbenzol-5-isopropylsulfon
und 1-(N-Carbomethoxy)-amino-7-oxynaphthalin hergestellten 1:1-Chromkomplexverbindung
werden wie im Beispiel 8 mit 15 Teilen 2-Oxybenzoesäure-5-sulfonsäurephenylamid
umgesetzt. Man erhält einen Farbstoff, der Wolle und Polyamidfasern aus schwach
saurem Bade in sehr echten grünstichigblauen Tönen färbt.
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Beispiel 11 20 Teile der durch entmethylierende Chromierung des Monoazofarbstoffs
aus diazotiertem 1-Methoxy-2-amino-4-chlorbenzol-5-methyisulfon und 1-Oxy-4-methylbenzol
hergestellten 1 : 1-Chromkomplexverbindung werden wie im Beispiel 8- mit 15 Teilen
2-Oxybenzoesäure-5-sulfonsäurephenylamid umgesetzt. Man erhält einen Farbstoff,
der Wolle und Polyamidfasern sehr echt violett färbt. Beispiel 12 25 Teile der durch
entmethylierende Chromierung des Monoazofarbstoffs aus diazotiertem 1-Methoxy-2-aminobenzol-4-benzylsulfon
und 2-Oxynaphthalin hergestellten 1 : 1-Chromkomplexverbindung werden wie im Beispiel
8 mit 15 Teilen 2-Oxybenzoesäure-5-sulfonsäurephenylamid umgesetzt. Der erhaltene
Farbstoff färbt Wolle und Polyamidfasern aus schwach saurem Bade in sehr echten
bordoroten Tönen.