DE10064641A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation mindestens eines C¶3¶-Vorläufers mit molekularem Sauerstoff, wobei man das anstehende Acrylsäure enthaltende Produktgasgemisch abkühlt und in der Folge entweder einer fraktionierenden Kondensation oder einem Rektifikationsprozeß unterwirft, wobei man im Kolonnenkopf oder im Bereich des Kolonnenkopfes der Rektifikations- beziehungsweise Kondensationskolonne(n) Phenothiazin und mindestens eine phenolische Verbindung einbringt.

Description

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acryl­ säure, durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation mindestens eines C₃-Vorläufers mit molekularem Sauerstoff wobei man das entstehende, Acrylsäure enthaltende Produktgasgemisch ab­ kühlt und in der Folge entweder einer fraktionierenden Kondensa­ tion oder einem Rektifikationsprozeß unterwirft.

Acrylsäure ist wegen ihrer Säurefunktion und der sehr reaktiven Doppelbindung ein wertvolles Monomer, das z. B. bei der Herstel­ lung von Acrylsäureestern, Superabsorbern oder Polymerdispersio­ nen, die beispielsweise als Klebstoff oder Anstrichdispersionen Anwendung finden, eingesetzt wird.

Unter anderem ist Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gaspha­ sen-Partialoxidation von C₃-Vorläufern der Acrylsäure mit moleku­ larem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Kata­ lysatoren bei erhöhter Temperatur erhältlich. Unter dem Begriff "C₃-Vorläufer" von Acrylsäure werden dabei solche chemischen Ver­ bindungen zusammengefaßt, die formal durch Reduktion von Acryl­ säure erhältlich sind. Bekannte C₃-Vorläufer von Acrylsäure sind z. B. Propan, Propen und Acrolein. Aber auch Verbindungen wie Pro­ pionaldehyd oder Propionsäure sind zu den C₃-Vorläufern zu zählen. Von ihnen ausgehend handelt es sich bei der heterogen kataly­ sierte Gasphasen-Partialoxidation mit molekularem Sauerstoff we­ nigstens teilweise um eine oxidative Dehydrierung.

Bei den erfindungsrelevanten heterogen katalysierten Gasphasen- Partialoxidationen wird mindestens einer der genannten C₃-Vorläu­ fer der Acrylsäure, in der Regel mit inerten Gasen wie z. B. Stickstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und/oder Was­ serdampf verdünnt, im Gemisch mit molekularem Sauerstoff bei er­ höhten Temperaturen sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über übergangsmetallische Mischoxidkatalysatoren geleitet und oxidativ in ein Acrylsäure enthaltendes Produktgasgemisch umgewandelt.

Absorption von Acrylsäure in hochsiedenden Lösemitteln ist z. B. in der DE-OS 22 41 714 und DE-A1 43 08 087 beschrieben. DE-OS 22 41 714 beschreibt die Verwendung von Estern aliphati­ scher oder aromatischer Mono- oder Dicarbonsäuren, die einen Schmelzpunkt von unter 30°C und einen Siedepunkt bei Normaldruck oberhalb von 160°C aufweisen.

DE-A1 43 08 087 empfiehlt für die Abtrennung von Acrylsäure aus Reaktionsgasen der katalytischen Oxidation durch Gegenstromab­ sorption die Verwendung eines hochsiedenden Gemisches aus 0,1 bis 25 Gew.-% ortho-Dimethylphthalat bezogen auf ein Gemisch, bestehend aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl.

Die Verfahren bestehen im wesentlichen darin, daß die im Reakti­ onsgasgemisch enthaltene Acrylsäure und die kondensierbaren Ne­ benprodukte im Lösemittel beziehungsweise Lösemittelgemisch weit­ gehend absorbiert werden, wofür bevorzugt eine Gegenstromabsorp­ tion eingesetzt wird, anschließend die leichtsiedenden Komponen­ ten, z. B. niedrigsiedende Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionalde­ hyd oder Acrolein, Aceton, Essigsäure oder Propionsäure, teil­ weise gestrippt werden, wofür bevorzugt eine Gegenstromdesorption eingesetzt wird, und schließlich die Acrylsäure destillativ vom Lösemittel abgetrennt wird.

In den obigen Anmeldungen wird als Stabilisator Phenothiazin emp­ fohlen.

Nachteilig bei den beschriebenen Verfahren ist, daß es bei der Abtrennung der Acrylsäure zur Polymerisatbildung kommt, die die Laufzeit der Trennvorrichtungen, also Kolonnen und Verdampfer, durch Bildung von Ablagerungen stark einschränkt.

Es ist allgemein bekannt, daß Acrylsäure sehr leicht, besonders unter Einwirkung von Hitze, polymerisiert. Diese spontane Polyme­ risation ist hochexotherm und extrem gefährlich (siehe z. B. Ull­ mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Elec­ tronic Release, Kapitel: Acrylic Acid and Derivatives). So ist beispielsweise sogar beim Schmelzen von Acrylsäure (Schmelzpunkt 13.5°C) eine lokale Überhitzung zu vermeiden.

Vor allem bei der Herstellung und der destillativen Reinigung ist Acrylsäure Temperaturen ausgesetzt, die leicht eine unerwünschte Polymerisation auslösen können. Diese Polymerisatbildung führt dann zu einer Belegung der Wärmetauscherflächen und Kolonnenbö­ den, dem sogenannten Fouling, sowie zu einem Verstopfen von Lei­ tungen, Pumpen, Ventilen etc. (EP-A 522 709, Seite 2, Zeilen 9-18; US 5 171 888, Spalte 1, Zeilen 19-38).

Die Folge sind teure Abstellungen und aufwendige Reinigungsopera­ tionen, wie z. B. das in der DE-A 195 36 179 beschriebene Kochen mit basischen Lösungen, die anschließend aufwendig entsorgt wer­ den müssen.

In der EP-A1 041 062 wird versucht, die Bildung von Polymerisat bei der destillativen Reinigung dadurch zu verhindern, daß das zu reinigende, acrylsäurehaltige Gemisch nicht mehr als 2000 ppm, bezogen auf Acrylsäure, an C₂-C₄-Aldehyden und Aceton enthält.

Zur Reduzierung der Polymerisation wird allgemein die Verwendung verschiedener Inhibitoren beziehungsweise Inhibitorsysteme vorge­ schlagen.

Besonders empfohlen werden unter anderem N-Oxyl-Verbindungen (z. B. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2,2,6,6-te­ tramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4,4',4"-Tris(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl)-phosphit, 3-Oxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl), aromatische Amine (z. B. Derivate des Diphenylamins oder Phenothiazin), Phehole (z. B. Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether) oder Gemische aus Nitroxylradikalen und Diheterosubstituierten Benzolderivaten mit mindestens einem übertragbaren Wasserstoffatom, aus N-Oxyl- Verbindungen, Phenolen und Phenothiazin oder aus Phenothiazin und sterisch gehinderten Aminen (siehe z. B. EP-A 620 206, EP-A 765 856 und dort zitierte Literatur).

Gesucht wurde ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung der Acrylsäure mit verringerter Polymerisationspro­ blematik.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxida­ tion mindestens eines C₃-Vorläufers mit molekularem Sauerstoff, wobei man das entstehende, Acrylsäure enthaltende Produktgasge­ misch abkühlt in der Folge entweder einer fraktionierenden Kon­ densation oder einem Rektifikationsprozeß unterwirft, wenn man im Kolonnenkopf oder im Bereich des Kolonnenkopfes der Rektifika­ tions- beziehungsweise Kondensationskolonne(n) Phenothiazin und mindestens eine phenolische Verbindung einbringt

Stabilitätsversuche (s. Bsp. 1, Tabelle 1) konnten die besondere Wirksamkeit der empfohlenen bekannten Gemische aus N-Oxyl-Verbin­ dungen, Phenothiazin und/oder Phenolen im Falle der Stabilisie­ rung von reiner Acrylsäure bestätigen.

Überraschenderweise wurden jedoch andere Ergebnisse bei der kon­ tinuierlich betriebenen Aufreinigung der Acrylsäure aus einem hochsiedenden Lösungsmittelgemisch erzielt (s. Bsp. 2). Das bei den stationären Stabilitätstests (Bsp. 1) nur mäßig wirksame Sta­ bilisatorgemisch aus Hydrochinonmonomethylether und Phenothiazin lieferte dabei die besten Ergebnisse. Dies ist umso überraschen­ der, da allgemein bekannt ist, Hydrochinonmonomethylether wäre nur bei Raumtemperatur und nur in Gegenwart von Sauerstoff als Polymerisationsinhibitor wirksam (Journal of Polymer Science: Po­ lymer Chemistry Edition, Vol. 23, 1505-1515 (1985)).

Demgegenüber wird die Wirkung von 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-N-oxyl im stationären Stabilitätstest im kontinuier­ lichen Betrieb nicht erreicht (siehe Beispiel 4).

Diese Wirkung wird noch verstärkt durch eine optionale Zugabe mindestens eines Metallsalzes.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen wie folgt durchgeführt:
Das Produktgasgemisch ist in an sich bekannter Weise durch eine heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von mindestens einem C₃-Vorläufer der Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur erhältlich.

Dazu wird bei der Herstellung der Acrylsäure in der Regel das Ausgangsgas mit unter den gewählten Reaktionsbedingungen inerten Gasen wie z. B. Stickstoff (N₂), CO₂, gesättigten C₁-C₆-Kohlenwas­ serstoffen und/oder Wasserdampf verdünnt und im Gemisch mit mole­ kularem Sauerstoff (O₂) oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei er­ höhten Temperaturen (üblicherweise 200 bis 450°C) sowie gegebe­ nenfalls erhöhtem Druck über feste, übergangsmetallische (z. B. Mo und V beziehungsweise Mo, W, Bi und Fe enthaltende) Mischoxidka­ talysatoren geleitet und oxidativ in die Acrylsäure umgewandelt. Diese Umsetzungen können mehrstufig oder einstufig durchgeführt werden.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäß eingesetzte Produktgasgemisch aus der Partialoxidation von Propan oder Propen und/oder Acrolein erhalten.

Das heiße Produktgasgemisch weist in der Regel eine Temperatur zwischen 200 und 400°C auf und kann in an sich bekannter Weise auf eine Temperatur zwischen 100 und 180°C abgekühlt werden. Die Kühlung kann dabei teilweise oder vollständig indirekt, z. B. mit Rohrbündel- oder Plattenwärmetauschern mit einem geeigneten Kühlmedium, erfolgen, hauptsächlich erfolgt sie jedoch in der Re­ gel durch direkte Kühlung mit einer hochsiedenden Flüssigkeit in einem Quench, dem gegebenenfalls ein Vorquench vorgeschaltet sein kann.

Die Temperatur der Quenchflüssigkeit beträgt normalerweise 70 bis 200°C, häufig 100 bis 150°C.

Geeignete Kühlmedien in Wärmetauschern für die indirekte Kühlung oder für die Rückkühlung der Quenchflüssigkeit sind Luft bei ent­ sprechenden Luftkühlern und Kühlflüssigkeiten, insbesondere Was­ ser, bei den anderen Kühlvorrichtungen.

Als Quenchvorrichtung können alle im Stand der Technik für diesen Zweck bekannten Vorrichtungen (z. B. Sprühkühler, Venturiwäscher, Blasensäulen oder sonstige Apparate mit berieselten Oberflächen) eingesetzt werden, wobei vorzugsweise Venturi-Wäscher oder Sprüh­ kühler verwendet werden.

Als hochsiedende Flüssigkeit kann dabei zumindest teilweise ein hochsiedende Stoffe enthaltender Ablauf des Rektifikationsprozes­ ses, gegebenenfalls nach Destillation, (siehe unten) verwendet werden oder ein an sich bekanntes Absorptionsmittel zur Abtren­ nung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch. Bei Letzterem kann es sich beispielsweise um Tri-(n-Butyl)-Phosphat handeln (US 4 219 389) oder um ein Gemisch aus Diphenylether und Biphenyl (siehe z. B. DE-PS 21 36 396), beispielsweise im Gewichtsverhält­ nis von 10 : 90 bis 90 : 10, oder um ein solches Gemisch, dem zusätz­ lich 0,1 bis 25 Gew.-% mindestens eines ortho-Phthalsäureesters, wie z. B. ortho-Phthalsäuredimethylester, ortho-Phthalsäurediethy­ lester oder ortho-Phthalsäuredibutylester, zugesetzt sind, oder um Wasser.

Hochsiedend bedeutet hier höher als Acrylsäure siedend, also hö­ her als 141°C bei Normaldruck siedend, bevorzugt mindestens bei 151°C bei Normaldruck siedend.

Die so erhaltene, Acrylsäure enthaltende Flüssigkeit wird rekti­ fiziert, also einem Rektifikationsprozeß zugeführt, der aus min­ destens einer Rektifikationskolonne besteht.

In diesem Rektifikationsprozeß wird die in der Flüssigkeit ent­ haltene Acrylsäure als Mittelsieder im wesentlichen von höher- und niedrigersiedenden Komponenten abgetrennt.

Die höhersiedenden Komponenten (Schwersieder) umfassen im wesent­ lichen die oben angeführte hochsiedende Flüssigkeit, sowie die Komponenten, die bei Normaldruck einen Siedepunkt oberhalb der Mittelsieder, also beispielsweise oberhalb von 151°C und insbe­ sondere oberhalb von 141°C, aufweisen. Dies können beispielsweise polymere Acrylsäure, Michael-Additionsprodukte der Acrylsäure, wie Di-, Tri- und Tetraacrylsäure usw., höhere Mono- und Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride und Stabilisatoren sein, sowie selbstverständlich auch unvollständig abgetrennte, niedriger sie­ dende Komponenten.

Die niedrigersiedenden Komponenten (Leichtsiederfraktion, Sauer­ wasser) umfassen im wesentlichen diejenigen Komponenten, die bei Normaldruck einen Siedepunkt unterhalb der Mittelsiederfraktion, beispielsweise im Temperaturintervall von etwa 30 bis 120°C, ins­ besondere 30 bis 131°C aufweisen. Daneben liegen selbstverständ­ lich auch unvollständig abgetrennte Komponenten außerhalb dieses Temperaturintervalls vor und solche, die mit dem enthaltenen Was­ ser ausgewaschen wurden. Diese Leichtsiederfraktion kann teil­ weise auf den Kopf der Kolonne zurückgeführt und teilweise, aber auch vollständig ausgeschleust werden. Sie besteht in der Regel aus
80-95 Gew.-% Wasser
5-15 Gew.-% Essigsäure
1-5 Gew.-% Acrylsäure
0,05-1 Gew.-% Aldehyde (Acrolein, Formaldehyd)

Die nicht kondensierbaren Bestandteile des Produktgasgemisches, also solche mit einem Siedepunkt bei Normaldruck unter ca. 30°C und beispielsweise solche, die durch die gasförmigen Bestandteile ausgestrippt werden, beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff, Pro­ pan, Propen, beziehungsweise Kohlenmonoxid, Kohlendioxid etc., können beispielsweise am Kopf der Kolonne oder über ein Quenchsy­ stem ausgeschleust oder, gegebenenfalls nach einer Reinigung, zu­ mindest zum Teil als Kreisgas in die Gasphasenoxidation rückge­ führt werden, wenn sie nicht bereits im wesentlichen im Absorpti­ onsschritt (siehe oben) entfernt wurden.

Wird die Acrylsäure gasförmig der Rektifikationskolonne zuge­ führt, so liegt die Temperatur im Sumpf der Kolonne in typischer Weise bei 90 bis 130°C, die Kopftemperatur hängt von der Art der Ausschleusung der Leichtsieder ab. Erfolgt diese Abtrennung über einen Seitenabzug so beträgt sie normalerweise 15 bis 70°C, häu­ fig 20 bis 50°C. Erfolgt die Abtrennung über einen Quench, der z. B. mit Sauerwasser betrieben werden kann, so beträgt sie in der Regel 50-90°C, vorzugsweise 60-80°C.

Die Entnahmetemperatur der Rohacrylsäure im Seitenabzug liegt meist bei 80 bis 110°C.

Die Rückführtemperatur des Sauerwassers in die Kolonne liegt in der Regel bei 25 bis 35°C.

Die Rektifikationskolonne, die in diesem Fall als fraktionierende Kondensation betrieben wird, wie z. B. in der deutschen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 100 53 086.9 oder der DE-A 197 40 253 be­ schrieben, wird beispielsweise bei einem Druck zwischen 500 und 1200 hPa betrieben, bevorzugt zwischen 800 und 1100 hPa und be­ sonders bevorzugt bei Atmosphärendruck.

Wird die Acrylsäure dagegen in einem Absorptionsmittel gelöst der Rektifikationskolonne zugeführt, so erfolgt die destillative Iso­ lierung der Acrylsäure vorzugsweise folgendermaßen:
In dem Zulauf ist Acrylsäure in der Regel zu 5 bis 30 Gew.-% ent­ halten, bevorzugt zu 10 bis 20 Gew.-%.

Grundsätzlich eignen sich alle Kolonnen mit trennwirksamen Ein­ bauten als Rektifikationskolonnen. Als Kolonneneinbauten kommen alle gängigen Einbauten in Betracht, insbesondere Böden, Packun­ gen und/oder Füllkörper. Von den Böden sind Glockenböden, Siebbö­ den, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden oder be­ liebige Kombinationen davon bevorzugt.

Vorzugsweise erfolgt die Rektifikation in einer Bodenkolonne mit beispielsweise 25 bis 50 Böden, bevorzugt mit 30 bis 40 Böden, mit außenliegenden Umlaufverdampfern, wobei der Zulauf in der Re­ gel im unteren Viertel der Kolonne liegt.

Die Acrylsäure wird flüssig über einen Seitenabzug in der oberen Hälfte der Kolonne ausgeschleust. Die noch vorhandenen Leichtsie­ der (z. B. Wasser, Essigsäure) werden gasförmig über den Kopf der Kolonne abgetrennt und kondensiert, wobei ein Teil des Kondensats als Rücklauf wieder in die Kolonne zurückgeführt werden kann.

Die destillative Abtrennung der Acrylsäure erfolgt vorzugsweise bei vermindertem Druck. Es wird zweckmäßigerweise bei einem Kopf­ druck von höchstens 500 hPa, üblicherweise bei 10-200 hPa, vor­ zugsweise bei 10-100 hPa gearbeitet. In entsprechender Weise betragen die zugehörigen Temperaturen im Sumpf der Kolonne in der Regel 100-230°C und am Kolonnenkopf 30-80°C.

Um den Trennprozeß zu unterstützen und zur Stabilisierung kann die Rektifikationskolonne mit einem sauerstoffhaltigen Gas, be­ vorzugt mit Luft, durchströmt werden.

Die als Mittelsiederfraktion entnommene Rohacrylsäure, die im we­ sentlichen die Komponenten umfaßt, die bei Normaldruck einen Sie­ depunkt im Temperaturintervall beispielsweise von 120 bis 160°C, insbesondere im Bereich von +/-10°C um den des Wertproduktes Acrylsäure, d. h. etwa 131 bis 151°C, aufweisen, wird entweder di­ rekt verestert oder zum Zwecke der Weiterreinigung einer Kristal­ lisation zugeführt, so daß Kolonne und Kristallisation gemeinsam den Reinigungsprozeß darstellen, wobei in diesem Falle die anfal­ lende Mutterlauge vorteilhaft wieder der Kolonne als Rücklauf zu­ geführt wird, bevorzugt unterhalb des Abzugs der Mittelsieder­ fraktion.

Solche als Mittelsieder entnommene Rohacrylsäure enthält neben Acrylsäure in der Regel noch
0,1 bis 2 Gew.-% Niedere Carbonsäuren, zum Beispiel Essigsäure
0,5 bis 5 Gew.-% Wasser
0,05 bis 1 Gew.-% niedermolekulare Carbonylverbindun­ gen, wie z. B. Furfural, Formaldehyd, Acrolein, Acetaldehyd, Propionalde­ hyd, Aceton
0,01 bis 1 Gew.-% Maleinsäure und/oder deren Anhydrid 1 bis 500 Gew. ppm Stabilisator,
jeweils bezogen auf das Gewicht der Rohacrylsäure.

Die Kristallisation wird in der Regel ohne Zusatz eines Lösungs­ mittels, insbesondere ohne Zusatz eines organischen Lösungsmit­ tels durchgeführt. Das zu verwendende Kristallisationsverfahren unterliegt keiner Beschränkung. Die Kristallisation kann kontinu­ ierlich oder diskontinuierlich, einstufig oder mehrstufig bis zu nahezu beliebigen Reinheitsgraden durchgeführt werden. Bei Bedarf kann der kristallisativ zu reinigenden Rohacrylsäure vor einer Kristallisation Wasser zugesetzt werden (bezogen auf die enthal­ tene Menge an Acrylsäure bis zu 10 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%). Ein solcher Zusatz erleichtert die Abtrennung von in der Rohacrylsäure als Nebenprodukt enthaltener niederer Carbonsäure, wie z. B. Essigsäure, da diese im Beisein von Wasser in geringerem Ausmaß in die Acrylsäurekristalle eingebaut wird. Außerdem mindert ein Beisein von Wasser die Verkrustungsneigung im Kristaller.

Die so erhaltene Rein-Acrylsäure enthält in der Regel deutlich weniger der oben für die Roh-Acrylsäure angegebenen Verunreini­ gungen, beispielsweise bis zu insgesamt 2000 Gew. ppm.

Die Stabilisierung der Kolonne erfolgt durch Zugabe einer Stabi­ lisatorlösung in einem geeigneten Lösemittel im Bereich des Ko­ lonnenkopfes.

Dies umfaßt hier die Zugabe der Stabilisatorlösung in den genann­ ten Rücklauf oder direkt in die Kolonne. Dabei wird der mit Sta­ bilisatorlösung versehene Strom oder die direkte Einspeisung der Stabilisatorlösung in die Kolonne im Bereich des Kolonnenkopfes zugeführt, was beispielsweise den Bereich des oberen Viertels der Trennstufen, bevorzugt die oberen 20% und besonders bevorzugt die oberen 15% umfaßt. Weiterhin kann der Bereich des Kolonnen­ kopfes auch eine Kühlvorrichtung, z. B. Quench oder Kondensator, zur Abkühlung der Leichtsieder bedeuten, in die ebenfalls Stabi­ lisatorlösung eindosiert werden kann, sowie selbstverständlich auch der Kolonnenkopf selbst.

Die Zugabe der Stabilisatorlösung kann an einer Stelle oder an mehreren Stellen im Bereich des Kolonnenkopfes erfolgen, wobei die Zusammensetzung der an den verschiedenen Stellen der Kolonne zugeführten Stabilisatorlösung gleich oder verschieden sein kann.

Als Stabilisatoren werden dabei solche Verbindungen verstanden, die die Polymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure verzö­ gern und/oder hemmen. Dies können beispielsweise Inhibitoren sein.

Die Stabilisierung erfolgt erfindungsgemäß mit Phenothiazin und mindestens einer phenolischen Komponente.

Bei der phenolischen Komponente kann es sich z. B. um ein Alkyl­ phenol, beispielsweise 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Bu­ tyl-2,4-dimethyl-phenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-Me­ thylhydrochinon oder 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methyl­ phenol, um ein Hydroxyphenol, beispielsweise Hydrochinon, Brenz­ catechin oder Benzochinon, um ein Aminophenol, wie z. B. para-Ami­ nophenol, um ein Nitrosophenol, wie z. B. para-Nitrosophenol, oder um ein Methoxyphenol, beispielsweise 4-Methoxyphenol, Mono- oder Di-tert.-Butyl-4-methoxyphenol handeln. Vorzugsweise wird 4-Me­ thoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether) eingesetzt.

Phenothiazin und die phenolische Komponente können gemeinsam im Gemisch oder getrennt voneinander zudosiert werden, bevorzugt als Lösungen.

Die Stabilisatormenge wird so gewählt, daß die Phenothiazin-Kon­ zentration in der isolierten Acrylsäure 50-1000 Gew. ppm, vor­ zugsweise 100-600 Gew. ppm, und die Konzentration an der pheno­ lischen Komponente 10-1000 Gew. ppm, vorzugsweise 50-500 Gew. ppm, beträgt.

Als Lösungsmittel geeignet sind sowohl im System enthaltene als auch systemfremde Komponenten, bevorzugt im System enthaltene. Beispielsweise können die Stabilisatoren in Acrylsäure, Wasser, wäßriger Acrylsäurelösung oder dem anfallenden Sauerwasser gelöst werden, bevorzugt in Acrylsäure oder Sauerwasser.

Die Konzentration der Lösung beträgt bei Phenothiazin 0,1-1 Gew.-% und bei den phenolischen Komponenten 0,01-1 Gew.-% in ei­ nem geeigneten Lösungsmittel.

Optional kann als Stabilisator noch mindestens ein Metallsalz zu­ gegeben werden. Dies kann beispielsweise ein Mangan-, Cer- oder Kupfersalz, bevorzugt Manganacetat, Ceracetat, Kupferacetat, Kup­ ferdimethyldithiocarbamat, Kupferdiethyldithiocarbamat, Kupferdi­ butyldithiocarbamat und/oder Kupfersalicylat umfassen. Besonders bevorzugt ist Manganacetat.

Das Metallsalz kann in einem geeigneten der oben genannten Lö­ sungsmittel gelöst und zusammen mit oder getrennt von im Bereich des Kolonnenkopfes zudosiert werden.

Die Zugabe des Metallsalzes kann an jedem beliebigen Punkt in der gesamten Kolonne erfolgen, beispielsweise unterhalb des Abzuges der Acrylsäure und/oder am Kopf der Kolonne.

Das Metallsalz wird im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-% bezogen auf die hinzugefügte Phenothiazinmenge zugegeben, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%.

Das Metallsalz wird in einem geeigneten der oben genannten Lö­ sungsmittel zugegeben, bevorzugt in Wasser, Sauerwasser, wäßriger Acrylsäure oder Acrylsäure. Die Konzentration in der Lösung be­ trägt in der Regel 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,1 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Abwesenheit von N-Oxylver­ bindungen durchgeführt, d. h. solche Verbindungen, die eine wenig­ stens eine < N-O-Gruppe aufweisen, wie z. B. die eingangs erwähn­ ten N-Oxylverbindungen. Dies bedeutet, daß in der Rektifikations­ kolonne keine N-Oxylverbindungen nachweisbar sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform bei der Verwendung eines der genannten Absorptionsmittel als hochsiedender Flüssigkeit im Quench bgekühlte, Acrylsäure enthaltende Reaktionsgasgemisch ei­ nem Absorptionsprozeß mit der hochsiedenden Flüssigkeit unterworfen. Dieser Absorptionsprozeß kann sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom, bevorzugt im Gegenstrom erfolgen.

Geeignet für einen solchen Absorptionsprozeß sind die an sich be­ kannten Apparate, wie z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Indu­ strial Chemistry (6^th ed, 1999 Electronic Release. Kapitel: Ab­ sorption) beschrieben, beispielsweise Kolonnen mit Glocken-, Thormann-, Ventil- oder Siebböden, mit geordneten oder ungeordne­ ten Packungen und/oder Schüttungen, Venturiwäscher oder Filmwä­ scher, bevorzugt werden Bodenkolonnen verwendet.

Der Absorptionsprozeß wird im allgemeinen bei einer Kopftempera­ tur von 15 bis 50°C und einer Sumpftemperatur von 120 bis 180°C durchgeführt.

Da bei dem Absorptiotsprozeß nicht kondensierbare Bestandteile über Kopf abgetrennt werden, gelangen diese nicht mehr in den nachfolgenden Rektifikationsprozeß, so daß diese dort nicht oder nur in geringem Maß anfallen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der acrylsäu­ rehaltige, flüssige Austrag des Absorptionsprozesses zusätzlich einem Desorptionsprozeß unterworfen, in dem Leichtsieder, wie niedrigsiedende Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Acrolein, Aceton, Essigsäure oder Propionsäure, zumindest teil­ weise abgetrennt werden. In der Regel beträgt nach der Desorption der Gesamtgehalt an niederen Aldehyden und Aceton höchstens 10000 Gew. ppm, bevorzugt höchstens 5000 Gew. ppm.

Dazu wird die acrylsäurehaltige Lösung im Gleich- oder Gegen­ strom, bevorzugt im Gegenstrom zur Desorption der Leichtsieder mit einem Gas behandelt.

Als Gas kann dazu ein unter den Reaktionsbedingungen reaktions­ träges Gas verwendet werden.

Die Desorption kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Sauerstoff (O₂) durchgeführt werden. Führt man sie in Anwesen­ heit von Sauerstoff aus, so ist ein sauerstoffhaltiges Gas ver­ wendbar, in dem der Sauerstoff gegebenenfalls mit einem reakti­ onsträgen Gas wie Kohlenstoffdioxid (CO₂), Stickstoff (N₂) oder Edelgase, wie z. B. Helium oder Argon, oder Gemischen davon ver­ dünnt wird. Bevorzugt wird Stickstoff zur Verdünnung verwendet.

Der Sauerstoffanteil am sauerstoffhaltigen Gas kann zwischen 1 und 100 Vol% betragen, bevorzugt zwischen 2 und 80 Vol besonders bevorzugt zwischen 5 und 50 Vol% und insbesondere zwischen 10 und 30 Vol%.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird Luft als sauerstoffhal­ tiges Gas verwendet.

Führt man das Verfahren in Abwesenheit von Sauerstoff aus, so sind beliebige der oben aufgeführten reaktionsträgen Gase einzeln oder im Gemisch verwendbar, bevorzugt wird das Verfahren jedoch in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt. Geeignet für einen solchen Desorptionsprozeß sind die an sich be­ kannten Apparate, wie z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Indu­ strial Chemistry (6^th ed, 1999 Electronic Release. Kapitel: Ab­ sorption) beschrieben, beispielsweise Kolonnen mit Glocken-, Thormann-, Ventil- oder Siebböden, mit geordneten oder ungeordne­ ten Packungen und/oder Schüttungen, Venturiwäscher, Filmwäscher, Stripp- oder Flashapparate, bevorzugt werden Bodenkolonnen, Stripp- oder Flashapparate verwendet.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein hochsie­ dende Stoffe enthaltender Ablauf des Rektifikationsprozesses, wie z. B. die Schwersieder, einer Rückspaltung unterworfen.

Dazu werden die im Rektifikationsprozeß abgetrennten Schwersieder einer thermischen und/oder katalytischen Spaltung unterworfen, wie beispielsweise in US 4 317 926, DE-C2 24 07 236 und US 3 086 046 sowie in der WO 00/53560 beschrieben, wobei die oligomeren Acrylsäuren auf bekannte Weise in Acrylsäure gespalten werden. Die Spaltprodukte werden vorteilhaft wieder dem Rektifikations­ prozeß zugeführt.

Oligomere Acrylsäuren sind dabei Michael-Addukte von Acrylsäure, gegebenenfalls mehrfach, an sich selbst und nicht durch radikali­ sche Polymerisation entstehende Acrylsäurepolymere.

Polymere entstehen durch eine im wesentlichen radikalische Poly­ merisation unter Ausbildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüp­ fungen. Diese Produkte sind in der Regel nicht rückspaltbar. Die bei einer solchen Spaltung, beispielsweise nach der Lehre der WO 00/53560 und der darin zitierten Literatur, rückgespaltenen Produkte können in den erfindungsgemäßen Prozeß an beliebigen Stellen eingeleitet werden, bevorzugt in den Rektifikationspro­ zeß, besonders bevorzugt dort zusammen mit dem Zulauf in die Rek­ tifikationskolonne.

Der der Rückspaltung zugeführte Strom kann, gegebenenfalls unter Zusatz von saurem Katalysator, zur Rückspaltung der enthaltenen Oligomere thermisch behandelt werden. Dazu sind als saure Kataly­ satoren beispielsweise Schwefelsäure, organische Sulfonsäuren, wie z. B. para-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluorme­ thansulfonsäure, Xylolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure, saure Ionentauscher oder saure Metalloxide geeignet.

Die Temperatur in der Rückspaltung beträgt im allgemeinen 100 bis 220°C, bevorzugt 120 bis 200°C, besonders bevorzugt 140 bis 180 °C und insbesondere 150 bis 180°C.

Die Abtrennung der Leichtsieder kann durch das Durchleiten eines unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen inerten Gasstromes (Strippen), wie z. B. Stickstoff, Wasserdampf, aber auch ein sau­ erstoffhaltiges Gas, wie z. B. Luft, unterstützt werden.

Der verbleibende Rückstand kann beispielsweise teilweise ausge­ schleust, destilliert oder nochmals einer Rückspaltung unterwor­ fen werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein hochsie­ dende Stoffe, insbesondere ein eines der genannten Absorptions­ mittel enthaltender Ablauf des Rektifikationsprozesses einer De­ stillation unterworfen. Besonders bevorzugt wird dieser Ablauf einer Destillation unterworfen, wie sie in der zeitgleichen An­ meldung "Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure" der BASF AG mit dem gleichen Anmeldetag wie die vorliegende Anmeldung be­ schrieben ist.

Dazu wird der Ablauf in einen Destillationsapparat geleitet und aus diesem gasförmig ein Leichtsiederstrom entnommen, der neben Acrylsäure und/oder dem vorhandenen Absorptionsmittel noch wei­ tere Komponenten, wie beispielsweise Diacrylsäure oder Stabilisa­ tor, enthalten kann.

Dieser Leichtsiederstrom kann, gegebenenfalls nach Kondensation und gegebenenfalls noch weiterer Abkühlung, dem Aufarbeitungspro­ zeß an beliebigen Stellen zugeführt werden, beispielsweise dem Quench-, Absorptions- oder Rektifikationsprozeß, bevorzugt dem Quench- oder Absorptionsprozeß, besonders bevorzugt dem Absorpti­ onsprozeß.

Als Destillationsapparat geeignet sind sämtliche dem Fachmann be­ kannte Destillationsapparate, z. B. Umlaufverdampfer, Dünnfilmver­ dampfer, Fallfilmverdampfer, Wischblattverdampfer, gegebenenfalls jeweils mit aufgesetzten Rektifikationskolonnen sowie Strippko­ lonnen.

Zusätzlich kann ein Strippstrom angelegt werden, z. B. mit Stick­ stoff oder einem sauerstoffhaltigen. Gas, bevorzugt mit Luft.

Der Destillationsapparat kann bei Temperaturen zwischen 80 und 350°C, bevorzugt zwischen 100 und 280°C, besonders bevorzugt zwischen 120 und 200°C und insbesondere zwischen 130 und 200°C und unabhängig davon bei Drücken zwischen 5 und 2000 hPa, bevor­ zugt zwischen 5 und 1200 hPa, besonders bevorzugt zwischen 20 und 500 hPa, ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 400 hPa und insbesondere zwischen 50 und 300 hPa betrieben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Bei­ spiele näher erläutert.

Beispiel 1

Die in Tabelle 1 aufgeführten Stabilisatoren wurden in stabilisa­ torfreier Acrylsäure (2 × destilliert) gelöst und 20 ml der Lö­ sung unter Luft in einem verschlossenen 50 ml Prüfgefäß, das vollkommen in ein Heizbad eingetaucht war, bei 120°C gelagert. Bestimmt wurde die Zeit bis zur eintretenden Polymerisation (In­ duktionsperiode).

Tabelle 1

Beispiel 2

Durch katalytische Gasphasenoxidation von Propen beziehungsweise Acrolein gemäß DE-A 43 02 991 wurde ein Acrylsäure enthaltendes Reaktionsgemisch erzeugt. 2,2 Nm³/h dieses Reaktionsgemisches wur­ den in einem Gaskühler (Quench) durch Einspritzen eines Kühlmit­ telgemisches, das aus dem Sumpf der Rektifikationskolonne (siehe unten) entnommen wurde, aus 58,8 Gew.-% Diphenylether, 21,2 Gew.-% Diphenyl und 20 Gew.-% o-Dimethylphthalat auf 170°C ge­ kühlt. Diese auf 170°C abgekühlten Reaktionsgase wurden unterhalb des ersten Bodens in eine Glockenbodenkolonne mit 27 Böden gelei­ tet und dem Gegenstrom von 3 l/h des gleichfalls aus 58,8 Gew.-% Diphenylether, 21,2 Gew.-% Diphenyl und 20 Gew.-% o-Dimethylph­ thalat zusammengesetzten, am Kolonnenkopf mit einer Temperatur von 45°C aufgegebenen, Absorptionsmittels ausgesetzt. Der Ablauf der Absorptionskolonne wurde in einem Wärmetauscher indirekt auf 105°C erwärmt und auf den Kopf einer Desorptionskolonne gegeben, die als Glockenbodenkolonne mit 20 Böden ausgeführt war. In der Desorptionskolonne wurden im Vergleich zu Acrylsäure leichtsie­ dende Komponenten, z. B. Essigsäure und Aldehyde, durch Strippen mit Stickstoff (400 l/h, Gegenstrom) weitgehend aus dem Gemisch entfernt, der Restgehalt betrug 0,2 Gew.-% Essigsäure und 0,15 Gew.-% Aldehyde. Der Ablauf der Desorptionskolonne enthielt 15,4 Gew.-% Acrylsäure.

Dieser wurde mit einer Temperatur von 25°C in einer Menge von 3 l/h zwischen dem fünften und sechsten Boden (vom Verdampfer aus gezählt) in eine 20 Glockenböden umfassende, luftdurchströmte Rektifikationskolonne geleitet.

Die Rektifikationskolonne wurde mit einer Sumpftemperatur von 160°C und einem Sumpfdruck von 130 mbar sowie einem Kopfdruck von 80 mbar betrieben. Zwischen dem fünfzehnten und sechzehnten Boden (vom Verdampfer aus gezählt) wurden über Seitenabzug pro Stunde 1500 ml Acrylsäure flüssig in einer Reinheit von 99,7 Gew.-% kon­ tinuierlich entnommen, wobei unmittelbar unterhalb des Seitenab­ zugs 970 ml/h der ausgeschleusten Acrylsäure wieder der Kolonne zugeführt wurden. Das dampfförmige Kopfprodukt wurde kondensiert (600 ml/h), mit 100 ml/h einer Lösung von Phenothiazin (5 g/l) und Hydrochinonmonomethylether (2 g/l) in Acrylsäure versetzt und bis auf 60 ml/h oberhalb des obersten Kolonnenbodens wieder in die Rektifikationskolonne zurückgeführt.

Das ausgeschleuste Kopfprodukt (60 ml/h) wurde wieder dem Ablauf der Absorptionskolonne zugegeben.

Ein Teil des stabilisatorhaltigen Kolonnensumpfes wurde entnommen und teilweise, nach Abkühlung, als Absorptionsmittel in der vor­ hergehenden Absorption verwendet, der Rest wurde ausgeschleust.

Die Betriebsdauer der Rektifikationskolonne betrug mindestens 700 Stunden. Der Verdampfer war nur leicht belegt.

Beispiel 3 (Vergleich)

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren. Die Stabilisierung erfolgte mit 100 ml/h einer Lösung von 7 g/l Phenothiazin in Acrylsäure. Die Destillation mußte nach 400 Stunden Betriebsdauer wegen Poly­ merisatbildung im Verstärkerteil und starkem Fouling im Abtrieb­ steil der Kolonne abgebrochen werden. Der Verdampfer war stark belegt.

Beispiel 4 (Vergleich)

Es wurde wie in Bsp. 2 verfahren. Die Stabilisierung erfolgte mit 100 ml/h einer Lösung von 5 g/l Phenothiazin, 1 g/l Hydrochinon­ monomethylether und 1 g/l 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin- N-oxyl in Acrylsäure.

Die Destillation mußte nach ca. 500 Stunden Betriebsdauer wegen Polymerisatbildung im Verstärkerteil und der Bildung eines schwarzen Belags im Abtriebsteil der Kolonne abgebrochen werden. Der Verdampfer war stark belegt.

Beispiel 5 (Vergleich)

Es wurde wie in Bsp. 2 verfahren. Die Stabilisierung erfolgte mit 100 ml/h einer Lösung von 6 g/l Phenothiazin und 1 g/l 4-Hy­ droxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl in Acrylsäure.

Die Destillation mußte nach ca. 450 Stunden Betriebsdauer wegen Polymerisatbildung im Verstärkerteil und der Bildung eines schwarzen Belags im Abtriebsteil der Kolonne abgebrochen werden. Der Verdampf er war stark belegt.

Beispiel 6

Es wurde wie in Bsp. 2 verfahren. Die Stabilisierung erfolgte mit 100 ml/h einer Lösung von 5 g/l Phenothiazin, 2 g/l Hydrochinon­ monomethylether und 0,1 g/l Mangandiacetat (2% bezogen auf Pheno­ thiazin) in Acrylsäure.

Nach ca. 700 Stunden Betriebsdauer zeigten weder Kolonne noch Verdampfer Anzeichen von Polymerisatbildung.

Beispiel 7

Es wurde wie in Bsp. 2 verfahren, jedoch wurden dem Zulauf der Rektifikationskolonne 2000 ppm Aceton zugesetzt.

Nach ca. 700 Stunden Betriebsdauer zeigten weder Kolonne noch Verdampfer Anzeichen von Polymerisatbildung.

Dieses Beispiel zeigt, daß bei erfindungsgemäßer Stabilisierung der Gehalt an Aceton und Aldehyden keinen Einfluß auf die Polyme­ risatbildung hat.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, durch heterogen ka­ talysierte Gasphasen-Partialoxidation mindestens eines C₃-Vorläufers mit molekularem Sauerstoff wobei man das ent­ stehende, Acrylsäure enthaltende Produktgasgemisch abkühlt und in der Folge entweder einer fraktionierenden Kondensation oder einem Rektifikationsprozeß unterwirft, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man im Kolonnenkopf oder im Bereich des Kolon­ nenkopfes der Rektifikations- beziehungsweise Kondensations­ kolonne(n) Phenothiazin und mindestens eine phenolische Ver­ bindung einbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu Phenothiazin und mindestens einer phenolischen Verbindung mindestens ein Metallsalz einbringt.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das heiße, Acrylsäure enthaltende Produkt­ gasgemisch nach Abkühlung in einen Absorptionsprozeß und die so erhaltene Acrylsäure enthaltende Flüssigkeit rektifiziert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Absorptionsprozeß erhaltene Acrylsäure enthaltende Lösung einem Desorptionsprozeß unterworfen wird und die so erhaltene Acrylsäure enthaltende Flüssigkeit rektifiziert wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Quench und/oder Absorptionsmittel ein Gemisch aus Diphenylether und Biphenyl verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zusätzlich 0,1 bis 25 Gew.-% eines ortho-Phthalsäuree­ sters enthält.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als phenolische Verbindung mindestens ein Mitglied der Gruppe bestehend aus Hydrochinon, Hydrochinonmo­ nomethylether, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert.-Bu­ tyl-4-methylphenol, 2-Methylhydrochinon und 6-tert.-Bu­ tyl-2,4-dimethyl-phenol verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als phenolische Verbindung Hydrochinonmono­ methylether verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die Stabilisatormenge so wählt, daß die Phenothiazin-Konzentration in der isolierten Acrylsäure 50- 1000 Gew. ppm und die Konzentration an der phenolischen Kompo­ nente 10-1000 Gew. ppm beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Metallsalz mindestens eine Mangan-, Cer- oder Kupferverbindung verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Metallsalz mindestens eine Verbindung der Gruppe bestehend aus Manganacetat, Ceracetat, Kupferacetat, Kupferdimethyldithiocarbamat, Kupferdiethyldithiocarbamat, Kupferdibutyldithiocarbamat und Kupfersalicylat verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Metallsalz Manganacetat verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es in Abwesenheit einer N-Oxylverbindung durchgeführt wird.