DE10063213A1

DE10063213A1 - Fotografischer Film mit einer Filmunterlage, die Polymeres Antistatisches Material enthält

Info

Publication number: DE10063213A1
Application number: DE10063213A
Authority: DE
Inventors: Jehuda Greener; Debasis Majumdar; Thomas Miles Laney
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 2000-12-19
Publication date: 2001-07-05
Also published as: GB2359373A; GB2359373B; GB0030220D0; JP2001194751A; US6207361B1; CN1301986A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Filmaufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenid-Schicht und ein Filmunterlagenmaterial umfasst, welches mindestens eine extrudierte Schicht aufweist, die ein polymeres antistatisches Material enthält.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft allgemein Bildaufzeichnungselemente, wie fotografische, elektrostatografische und thermische Bildaufzeichnungselemente, und insbesondere Bildaufzeichnungselemente, die einen Träger, eine bilderzeugende Schicht und eine elektrisch leitfähige Schicht umfassen. Spezieller betrifft diese Erfindung elektrisch leitfähige Schichten, die elektrisch leitfähige Polymere umfassen, welche bei der Filmextrusion aufgebracht werden können und mit dem fotografischen Filmträger eine Einheit bilden, und die Verwendung derartiger elektrisch leitfähiger Schichten in Bildaufzeichnungselementen für solche Zwecke wie die Ausstattung mit Schutz gegen die Erzeugung statischer elektrischer Ladungen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Probleme, die mit der Bildung und Entladung von elektrostatischer Aufladung bei der Herstellung und Verwendung von fotografischem Film und Papier verbunden sind, sind seit vielen Jahren von der fotografischen Industrie erkannt worden. Die Akkumulation von Ladung auf Film- oder Papieroberflächen führt zu der Anziehung von Staub, was physikalische Defekte erzeugen kann. Die Entladung von akkumulierter Ladung bei oder nach der Auftragung der sensibilisierten Emulsionsschicht(en) kann unregelmässige Schleiermuster oder "statische Eindrücke" in der Emulsion erzeugen. Die Schwere der statischen Probleme ist durch die Steigerungen der Empfindlichkeit von neuen Emulsionen, die Steigerungen der Beschichtungsmaschinen-Geschwindigkeiten und die Steigerungen der Nachbeschichtungstrocknungs-Effizienz in grossem Maß verschärft worden. Die Ladung, die beim Beschichtungsverfahren erzeugt wird, ist hauptsächlich das Ergebnis der Tendenz von Bahnen der hoch dielektrischen polymeren Filmunterlage, sich während Aufwicklungs- und Abwicklungsvorgängen (statische Abwicklungsladung), beim Transport durch die Beschichtungs maschinen (statische Transportladung) und bei Nachbeschichtungsvorgängen, wie Schneiden und Spulen, aufzuladen. Statische Ladung kann auch bei der Verwendung des fertiggestellten fotografischen Filmproduktes erzeugt werden. In einer automatischen Kamera kann das Wickeln von Rollenfilm aus der Filmkassette heraus und in diese zurück insbesondere in einer Umgebung mit niedriger relativer Feuchtigkeit eine statische Aufladung zur Folge haben. Ähnlich kann eine automatische Hochgeschwindigkeitsfilmentwicklung eine statische Ladungserzeugung zur Folge haben. Blattfilme unterliegen insbesondere bei der Entfernung aus der lichtdichten Verpackung einer statischen Aufladung (z. B. Röntgenfilme).

Es ist allgemein bekannt, dass elektrostatische Ladung wirksam durch Einverleibung einer oder mehrerer elektrisch leitfähiger "antistatischer" Schichten in die Filmstruktur zerstreut werden kann. Antistatische Schichten können auf einer oder auf beiden Seiten der Filmunterlage als Haftschichten entweder unter den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten oder auf der diesen entgegengesetzten Seite aufgebracht werden. Eine antistatische Schicht kann alternativ als äußere Schicht entweder über den Emulsionsschichten oder auf der zu den Emulsionsschichten entgegengesetzten Seite der Filmunterlage oder auf beiden aufgebracht werden. Bei einigen Anwendungen kann das antistatische Mittel den Emulsionsschichten einverleibt werden. Alternativ kann das antistatische Mittel direkt der Filmunterlage selbst einverleibt werden.

Antistatischen Schichten kann eine grosse Vielfalt von elektrisch leitfähigen Materialien einverleibt werden, so dass ein grosser Bereich an Leitfähigkeiten erzeugt werden kann. Die meisten der herkömmlichen antistatischen Systeme für fotografische Anwendungen verwenden ionische Leiter. Die Ladung wird in ionischen Leitern durch die Volumendiffusion von geladenen Spezies durch einen Elektrolyten hindurch übertragen. Antistatische Schichten, die einfache anorga nische Salze, Alkalimetallsalze von Tensiden, ionisch leitfähige Polymere, poly mere Elektrolyten, die Alkaklimetallsalze enthalten, und kolloidale Metalloxid-Sole (stabilisiert durch Metallsalze) enthalten, wurden früher beschrieben. Die Leitfähigkeiten dieser ionischen Leiter hängen typisch stark von der Temperatur und der relativen Feuchtigkeit in ihrer Umgebung ab. Bei niedrigen Feuchtigkeiten und Temperaturen sind die Diffusionsmobilitäten der Ionen in großem Maß ver mindert und die Leitfähigkeit ist wesentlich erniedrigt. Bei hohen Feuchtigkeiten absorbieren antistatische Rückseitenbeschichtungen häufig Wasser, quellen und erweichen. Bei Rollenfilm hat dies eine Anhaftung der Rückseitenbeschichtung an der Emulsionsseite des Filmes zur Folge. Auch sind viele der anorganischen Salze, polymeren Elektrolyten und Tenside mit niedrigem Molekulargewicht wasserlöslich und werden bei der Entwicklung aus den antistatischen Schichten ausgelaugt, was einen Verlust der antistatischen Funktion zur Folge hat.

Antistatische Systeme, die Elektronenleiter verwenden, sind ebenfalls beschrieben worden. Da die Leitfähigkeit hauptsächlich von Elektronenmobilitäten anstatt von Ionenmobilitäten abhängt, ist die beobachtete Elektronenleitfähigkeit unabhängig von der relativen Feuchtigkeit und wird nur leicht durch die Umgebungstemperatur beeinflusst. Es sind antistatische Schichten beschrieben worden, die konjugierte Polymere, leitfähige Kohlenstoff-Teilchen oder halbleitende anorganische Teilchen enthalten.

Trevoy (US 3 245 833 A) hat die Herstellung von leitfähigen Beschichtungen gelehrt, die halbleitendes Silber- oder Kupferiodid enthalten, welches als Teilchen von weniger als 0,1 µm Größe in einem isolierenden filmbildenden Bindemittel dispergiert wird, das einen Oberflächenwiderstand von 10² bis 10¹¹ Ohm pro Quadrat aufweist. Die Leitfähigkeit dieser Beschichtungen ist im wesentlichen unabhängig von der relativen Feuchtigkeit. Auch sind die Beschichtungen relativ klar und ausreichend transparent, um ihre Verwendung als antistatische Be schichtungen für fotografischen Film zuzulassen. Wenn jedoch eine Beschich tung, die Kupfer- oder Silberiodid enthielt, als Haftschicht auf derselben Seite der Filmunterlage wie die Emulsion verwendet wurde, fand Trevoy (US 3 428 451 A), dass es notwendig war, die leitfähige Schicht mit einer dielektrischen, wasserundurchlässigen Sperrschicht zu überziehen, um bei der Entwicklung eine Wanderung von halbleitendem Salz in die Silberhalogenid-Emulsionsschicht zu verhindern. Ohne die Sperrschicht könnte das halbleitende Salz unter Bildung von Schleier und einem Verlust der Emulsionsempfindlichkeit schädlich mit der Silberhalogenid-Schicht wechselwirken. Auch werden ohne eine Sperrschicht die halbleitenden Salze durch Entwicklungslösungen löslich gemacht, was einen Verlust der antistatischen Funktion zur Folge hat.

Von Nakagiri und Inayama (US 4,078,935 A) ist ein weiteres halbleitendes Material offenbart worden, das in antistatischen Schichten für fotografische Anwendungen nützlich ist. Transparente, bindemittellose, elektrisch halbleitende Metalloxid-Dünnfilme wurden durch Oxidation von Metalldünnfilmen gebildet, welche auf der Filmunterlage dampfabgeschieden worden sind. Geeignete Übergangsmetalle schließen Titan, Zirconium, Vanadium und Niob ein. Es wird offenbart, dass die Mikrostruktur der Metalloxid-Dünnfilme nicht-gleichförmig und diskontinuierlich mit einer "Insel"-Struktur von nahezu "teilchenförmiger" Natur ist. Der spezifische Oberflächenwiderstand derartiger halbleitender Metalloxid- Dünnfilme ist unabhängig von der relativen Feuchtigkeit, und es wird mitgeteilt, dass er im Bereich von 10⁵ bis 10⁹ Ohm pro Quadrat liegt. Jedoch sind die Metalloxid-Dünnfilme für fotografische Anwendungen ungeeignet, da das Gesamtverfahren, das verwendet wird, um diese Dünnfilme herzustellen, kompliziert und kostspielig ist, die Abriebbeständigkeit dieser Dünnfilme gering ist und die Haftung dieser Dünnfilme auf der Filmunterlage schlecht ist.

Eine hochwirksame antistatische Schicht, die ein "amorphes" halbleitendes Metalloxid enthält, ist von Guestaux (US 4 203 769 A) offenbart worden. Die antistatische Schicht wird hergestellt, indem man eine wässrige Lösung, die ein kolloidales Gel von Vanadiumpentoxid enthält, auf eine Filmunterlage aufträgt. Das kolloidale Vanadiumpentoxid-Gel besteht typisch aus verhakten flachen Bändern mit hohem Seitenverhältnis, die 50-100 Å breit, etwa 10 Å dick und 1000-10000 Å lang sind. Diese Bänder stapeln sich flach in senkrechter Richtung zur Oberfläche, wenn das Gel auf die Filmunterlage aufgetragen wird. Dies hat elektrische Leitfähigkeiten bei Dünnfilmen aus Vanadiumpentoxid-Gelen (etwa 1 Ω^-1cm^-1) zur Folge, die typisch etwa drei Größenordnungen größer sind als diejenige, die bei Filmen ähnlicher Dicke beobachtet wird, welche kristalline Vanadiumpentoxid-Teilchen enthalten. Zusätzlich kann bei sehr niedrigen Vanadiumpentoxid-Bedeckungen ein niedriger spezifischer Oberflächenwider stand erhalten werden. Dies hat eine geringe optische Absorption und geringe Streuverluste zur Folge. Auch haften die Dünnfilme stark an geeignet hergestellten Filmunterlagen. Jedoch ist Vanadiumpentoxid bei hohem pH löslich und muss mit einer undurchlässigen, hydrophoben Sperrschicht überzogen werden, um die Entwicklung zu überleben. Wenn die Sperrschicht mit einer leitfähigen Haftschicht verwendet wird, muss sie mit einer hydrophilen Schicht überzogen werden, um die Haftung an darüberliegenden Emulsionsschichten zu verbessern (siehe Anderson et al., US 5 006 451 A).

Leitfähige Feinteilchen von kristallinen Metalloxiden, die in einem polymeren Bindemittel dispergiert sind, sind verwendet worden, um optisch transparente, feuchtigkeitsunempfindliche antistatische Schichten für verschiedene Bildaufzeichnungsanwendungen herzustellen. Von vielen verschiedenen Metalloxiden - wie ZnO, TiO₂, ZrO₂, SnO₂, Al₂O₃, In₂O₃, SiO₂, MgO, BaO, MoO₃ und V₂O₅ - wird in solchen Patenten wie US 4 275 103 A; US 4 394 441 A; US 4 416 963 A; US 4 418 141 A; US 4 431 764 A; US 4 495 276 A; US 4 571 361 A; US 4 999 276 A; und US 5 122 445 A behauptet, dass sie in antistatischen Mitteln in fotografischen Elementen oder als leitfähige Mittel in elektrostatografischen Elementen nützlich sind. Jedoch stellen viele dieser Oxide keine annehmbaren Eigenschaften des Verhaltens in diesen anspruchsvollen Umgebungen bereit. Bevorzugte Metalloxide sind mit Antimon dotiertes Zinnoxid, mit Aluminium dotiertes Zinkoxid und mit Niob dotiertes Titanoxid. Es wird berichtet, dass bei antistatischen Schichten, welche die bevorzugten Metalloxide enthalten, die spezifischen Oberflächenwiderstände im Bereich von 10⁶-10⁹ Ohm pro Quadrat liegen. Um eine hohe elektrische Leitfähigkeit zu erhalten, muss eine relativ große Menge (0,05-10 g/m²) an Metalloxid in die antistatische Schicht eingeschlossen werden. Dies hat bei dicken antistatischen Beschichtungen eine verringerte optische Transparenz zur Folge. Die hohen Werte des Brechungsindex (< 2,0) der bevorzugten Metalloxide erfordern, dass die Metalloxide in Form von ultrafeinen (< 0,1 µm) Teilchen dispergiert werden, um eine Lichtstreuung (Schleier) durch die antistatische Schicht zu minimieren.

Antistatische Schichten, die elektrisch leitfähige Keramikteilchen, wie Teilchen von TiN, NbB₂, TiC, LaB₆ oder MoB, in einem Bindemittel, wie einem wasserlöslichen Polymer oder in Lösungsmittel löslichem Harz dispergiert umfassen, sind in der japanischen Kokai Nr. 4/55492, veröffentlicht am 24. Februar 1992, beschrieben.

Faserartige leitfähige Pulver, die mit Antimon dotiertes Zinnoxid umfassen, das auf nicht-leitfähigen Kaliumtitanat-Whiskern aufgebracht ist, sind verwendet worden, um leitfähige Schichten für fotografische und elektrografische Anwendungen herzustellen. Derartige Materialien sind beispielsweise in der US 4 845 369 A und US 5 116 666 A offenbart. Schichten, die diese leitfähigen Whisker in einem Bindemittel dispergiert enthalten, sorgen, wie berichtet, als Ergebnis ihres hohen Seitenverhältnisses für eine verbesserte Leitfähigkeit bei niedrigeren Volumenkonzentrationen als andere leitfähige Feinteilchen. Jedoch werden die Vorteile, die als Ergebnis der verringerten Volumenprozent- Erfordernisse erhalten werden, durch die Tatsache ausgeglichen, dass diese Materialien eine relativ große Größe, wie eine Länge von 10 bis 20 µm, aufweisen und dass eine derartige große Größe eine erhöhte Lichtstreuung und verschleierte Beschichtungen zur Folge hat.

Die Verwendung eines hohen Volumenprozentsatzes an leitfähigen Feinteilchen in einer elektrisch leitfähigen Beschichtung, um ein wirksames antistatisches Verhalten zu erzielen, hat auf Grund der Streuungsverluste eine verringerte Transparenz und die Bildung von spröden Schichten zur Folge, die einer Rissbildung unterliegen und eine schlechte Anhaftung an dem Trägermaterial zeigen. Es ist demgemäß offensichtlich, dass es äußerst schwierig ist, nicht- spröde, haftende, hoch transparente, farblose elektrisch leitfähige Beschich tungen mit einem feuchtigkeitsunabhängigen, die Entwicklung überlebenden antistatischen Verhalten zu erhalten.

Die Anforderungen an antistatische Schichten in fotografischen Silberhalogenid- Filmen sind wegen der stringenten optischen Anforderungen besonders anspruchsvoll. Andere Arten von Bildaufzeichnungselementen, wie fotografische Papiere und thermische Bildaufzeichnungselemente, erfordern ebenfalls häufig die Verwendung einer antistatischen Schicht, aber allgemein gesprochen weisen diese Bildaufzeichnungselemente weniger stringente Anforderungen auf.

Ein spezielles Beispiel für elektrisch leitfähige Schichten, die zur Verwendung in Bildaufzeichnungselementen besonders vorteilhaft sind und in der Lage sind, wirksam die stringenten optischen Anforderungen von fotografischen Silberhalogenid-Elementen zu erfüllen, sind Schichten, die eine Dispersion von Feinteilchen eines Elektronen-leitenden Metallantimonats in einem filmbildenden Bindemittel umfassen, wie von Christian et al., US 5 368 995 A, herausgegeben am 29. November 1994, beschrieben. Zur Verwendung in Bildaufzeichnungs elementen beträgt die durchschnittliche Teilchengröße des Elekronen-leitenden Metallantimonats vorzugsweise weniger als etwa 1 µm und bevorzugter weniger als etwa 0,5 µm. Bei einer Verwendung in Bildaufzeichnungselementen, bei denen ein hohes Maß an Transparenz wichtig ist, wird es bevorzugt, kolloidale Teilchen eines Elektronen-leitenden Metallantimonats zu verwenden, welche typisch eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 0,05 µm aufweisen. Die bevorzugten Metallantimonate weisen kristallographische Rutil- oder mit Rutil verwandte Strukturen auf und werden entweder durch die nachstehende Formel (I) oder Formel (II) dargestellt:

M⁺²Sb⁺⁵ ₂O₆, worin M⁺² = Zn⁺², Ni⁺², Mg⁺², Fe⁺², Cu⁺², Mn⁺², Co⁺² (I)

M⁺³Sb⁺⁵O₄, worin M⁺³ = In⁺³, Al⁺³, Sc⁺³, Cr⁺³, Fe⁺³, Ga⁺³ (II)

Elektrisch leitfähige Schichten werden üblicherweise in Bildaufzeichnungs elementen auch für andere Zwecke als die Ausstattung mit statischem Schutz verwendet. Demgemäß ist es beispielsweise wohlbekannt, bei der elektrostato grafischen Bildaufzeichnung Bildaufzeichnungselemente zu verwenden, die einen Träger, eine elektrisch leitfähige Schicht, die als Elektrode dient, und einen fotoleitfähige Schicht umfassen, welche als bilderzeugende Schicht dient. Elektrisch leitfähige Mittel, die als antistatische Mittel in fotografischen Silberhalogenid-Bildaufzeichnungselementen verwendet werden, sind häufig ebenfalls in der Elektrodenschicht von elektrostatografischen Bildaufzeichnungs elementen nützlich.

Wie oben angegeben, ist der Stand der Technik für elektrisch leitfähige Schichten in Bildaufzeichnungselementen umfangreich, und es ist eine sehr große Vielfalt von verschiedenen Materialien zur Verwendung als elektrisch leitfähiges Mittel vorgeschlagen worden. Es gibt jedoch immer noch einen kritischen Bedarf in der Technik an verbesserten elektrisch leitfähigen Schichten, die in einer großen Vielfalt von Bildaufzeichnungselementen nützlich sind, die mit vernünftigen Kosten hergestellt werden können, die gegenüber den Auswirkungen einer Feuchtigkeitsveränderung beständig sind, die haltbar und abriebbeständig sind, die bei niedriger Bedeckung wirksam sind, die an die Verwendung bei transparenten Bildaufzeichnungselementen anpassbar sind, die keine nachteiligen sensitometrischen oder fotografischen Auswirkungen zeigen und die im wesentlichen in Lösungen unlöslich sind, mit denen das Bildaufzeichnungs element typisch in Kontakt kommt, beispielsweise den wässrigen alkalischen Entwicklungslösungen, die verwendet werden, um fotografische Silberhalogenid- Filme zu entwickeln.

Viele Bildaufzeichnungselemente der vorstehend beschriebenen Art schließen eine oder mehrere Schichten ein, die Gelatine enthalten. Demgemäß steht die elektrisch leitfähige Schicht üblicherweise in haftendem Kontakt mit einer Schicht, die Gelatine enthält. Beispiele für fotografische Elemente einer derartigen Struktur schließen Elemente, in denen die elektrisch leitfähige Schicht eine Haftschicht ist, die unter einer Silberhalogenid-Gelatineemulsionsschicht oder einer Gelatine haltigen Antiaufrollschicht liegt, Elemente, in denen die elektrisch leitfähige Schicht eine Deckschicht ist, die über einer Silberhalogenid-Gelatineemulsions schicht liegt, und Elemente ein, in denen die elektrisch leitfähige Schicht eine äußerste Schicht ist, die über einer Gelatine-haltigen Antiaufrollschicht auf der der Silberhalogenid-Emulsionsschicht entgegengesetzten Seite des Trägers liegt.

Es ist äußerst schwierig, eine ausreichende Haftung zwischen einer elektrisch leitfähigen Schicht, die eine hohe Konzentration an elektrisch leitfähigen Metall haltigen Teilchen umfasst, und einer Gelatine-haltigen Schicht, die damit in haftendem Kontakt steht, zu erhalten. Ein Hauptfaktor, der zu dem Haftungsproblem beiträgt, ist, dass das Volumenverhältnis der elektrisch leitfähigen, Metall-haltigen Teilchen zu Bindemittel in der elektrisch leitfähigen Schicht gewöhnlich ziemlich hoch sein muss, um das hohe Maß an elektrischer Leitfähigkeit zu erhalten, das gewünscht wird. Beispielsweise machen die elektrisch leitfähigen, Metall-haltigen Teilchen typisch 20 bis 80 oder mehr Volumenprozent der elektrisch leitfähigen Schicht aus. Als Ergebnis einer zu geringen in der elektrisch leitfähigen Schicht vorliegenden Bindemittelmenge kann ein ernsthaftes Problem einer unzureichenden Haftung an Gelatine-haltigen Schichten entstehen, die mit ihr in haftendem Kontakt stehen. Dieses Problem wird von Lelental et al., US 5 508 135 A, durch Zugabe eines teilchenförmigen Polyelektrolyten zu der elektrisch leitfähigen Schicht gelöst.

Die vorliegende Erfindung ist auf das Ziel gerichtet, eine verbesserte elektrisch leitfähige Schicht bereitzustellen, die hoch leitfähig und hoch transparent ist und die ein integrierter Teil der fotografischen Trägers ist.

VON DER ERFINDUNG ZU LÖSENDE AUFGABE

Es gibt einen Bedarf an antistatischen transparenten Schichten, die ein integrierter Teil des fotografischen Trägers sind und keinen zusätzlichen Beschichtungsschritt für die Auftragung der antistatischen Schichten bei oder nach der Trägerherstellung erfordern.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist ein Ziel der Erfindung, einem Bildaufzeichnungselement, das mindestens eine Silberhalogenid-Schicht umfasst, einen antistatischen Schutz zu verleihen. Diese und andere Ziele der Erfindung werden durch ein fotografisches Filmaufzeichnungselement mit mindestens einer Silberhalogenid-Schicht und einem Filmunterlagenmaterial erreicht, welches mindestens eine extrudierte Schicht aufweist, die ein polymeres antistatisches Material enthält.

VORTEILHAFTE WIRKUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung stellt einen fotografischen Träger mit einer integrierten antistatischen, transparenten Schicht bereit, welche die Notwendigkeit ausschaltet, bei oder nach der Filmunterlagenherstellung durch einen getrennten Beschichtungsschritt eine antistatische Schicht aufzutragen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung weist zahlreiche Vorteile gegenüber früheren Praktiken in der Technik auf. Die Erfindung stellt ein fotografisches Material bereit, das gute antistatische Eigenschaften aufweist und keinen getrennten Schritt für die Auftragung einer antistatischen Schicht erfordert. Ferner ist es bei den Bildaufzeichnungselementen der Erfindung viel weniger wahrscheinlich, dass deren antistatisches Verhalten während der Entwicklung und Handhabung der Bildaufzeichnungsschichten vermindert wird. Die Bildaufzeichnungselemente der Erfindung mit integrierten antistatischen Schichten erfordern keinen getrennten Schritt für die Auftragung der antistatischen Materialien, welcher eine Entfernung von Lösungsmitteln erfordern und dadurch die Herstellungskosten erhöhen würde. Da das Bildaufzeichnungsmaterial der Erfindung nicht mit dem antistatischen Material nachbeschichtet wird, gibt es keine Notwendigkeit für einen Trocknungsschritt, wie er in Verfahren des Standes der Technik erforderlich ist. Man erhält einen Kostenvorteil, da bei der Bildung des Bildaufzeichnungs elementes ein Schritt der Auftragung und Trocknung weniger erforderlich ist. Diese und andere Vorteile werden aus der nachstehenden detaillierten Beschreibung ersichtlich.

In der Erfindung wird eine antistatische Schicht vorzugsweise durch das Koextrusionsverfahren aufgetragen, was so die Notwendigkeit ausschaltet, den Träger in einem getrennten Schritt zu beschichten, und das Herstellungsverfahren weniger kostspielig macht. Die so aufgetragene antistatische Schicht ist transparent und in der Lage, die fotografische Entwicklung zu überleben. Die polymere Schicht wird bei dem Träger-Herstellungsschritt durch das Koextrusionsverfahren in einem Stück mit der Trägerschicht gebildet.

Von besonderer Nützlichkeit für diese Erfindung sind Polymere, die unter Bedingungen schmelzverarbeitbar sind, die denjenigen ähnlich sind, die zur Erzeugung einer Polyester-Filmunterlage verwendet werden, während sie gleichzeitig halbleitend und in der Lage sind, dem fotografischen Element einen antistatischen Schutz zu verleihen. Derartige Polymere werden durch ein spezielles Mundstück zusammen mit dem Filmunterlagen-Polymer koextrudiert und dann, wie benötigt, biaxial gereckt und wärmestabilisiert, wie es üblicherweise bei der Herstellung einer Polyester-Filmunterlage für vielfältige Bildaufzeichnungselemente vorgenommen wird. Die halbleitenden Polymere müssen auch stark an der Polyester-Filmunterlagenschicht haften und nach der fotografischen Verarbeitung stark gebunden bleiben.

Es sind in der Technik mehrere Materialien bekannt, die schmelzverarbeitet werden können, während sie ihre antistatische Aktivität und ihr physikalisches Gesamtverhalten beibehalten. Bei diesen Materialien handelt es sich um verschiedene polymere Substanzen, die eine hohe Konzentration an Polyether- Blöcken enthalten. Die ionische Leitung entlang den Polyether-Ketten macht diese Polymere inhärent ladungsverteilend, was spezifische Oberflächenwiderstände im Bereich von 10⁸-10¹³ Ohm/Quadrat liefert. Beispiele für derartige ionische Leiter sind: Polyether-Blockcopolyamide (z. B. wie in der US 4 115 475 A; US 4 195 015 A; US 4 331 786 A; US 4 839 441 A; US 4 864 014 A; US 4 230 838; US 4 332 920 A; und US 5 840 807 A offenbart), Polyether esteramid (z. B. wie in der US 5 604 284 A; US 5 652 326 A; US 5 886 098 A offenbart) und ein thermoplastisches Polyurethan, das eine Polyalkylenglycol- Einheit enthält (z. B. wie in der US 5 159 953 A und US 5 863 466 A offenbart). Es ist gezeigt worden, dass derartige inhärent ladungsverteilende ["dissipative"] Polymere (IDPs) thermisch ziemlich stabil sind und in ihrer reinen Form oder in Blends mit anderen thermoplastischen Materialien leicht im Schmelzzustand verarbeitbar sind. Die meisten der bekannten inhärent leitfähigen Polymere (ILPs), wie Polyanilin, Polypyrrol und Polythiophen, sind gewöhnlich nicht ausreichend thermisch stabil, um in dieser Erfindung verwendet zu werden. Wenn jedoch die ILPs thermisch stabilisiert sind und in der Lage sind, ihre elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften nach Schmelzverarbeitung bei erhöhten Tempe raturen beizubehalten, könnten sie ebenfalls in dieser Erfindung angewendet werden.

In dieser Erfindung schlagen wir die Verwendung von verschiedenen IDPs, die Polyalkylenglycol-Ketten enthalten, als antistatische Schichten in fotografischen Filmen vor, welche eine Polyester-Filmunterlage umfassen. Wegen ihrer ausgezeichneten Schmelzverarbeitbarkeit können diese Schichten direkt beim Extrusionsschritt des Filmbildungsverfahrens durch das Koextrusionsverfahren gebildet werden, was so die Notwendigkeit ausschaltet, eine antistatische Schicht auf Lösungsmittel-Basis aufzutragen und zu trocknen, wie es bisher Praxis war. Im Gegensatz dazu ist eine Koextrusion eines anorganischen leitfähigen Füllstoffes, der in einer polymeren Matrix dispergiert ist, zur Bildung einer extrudierbaren leitfähigen Schicht undurchführbar, da die Schmelzviskosität einer derartigen Dispersion bei den hohen Volumenanteilen (typisch < 50%), die erforderlich sind, um eine hohe Leitfähigkeit zu erzielen, mit Wahrscheinlichkeit beträchtlich höher ist als diejenige des Filmunterlagen-Polyesterharzes. Im Allgemeinen ist eine Koextrusion von aneinandergrenzenden Schichten mit sehr unterschiedlichen Schmelzviskositäten insbesondere bei hohen Produktions durchsätzen nicht durchführbar.

Die Bildung von polymeren Filmen mit einer integrierten Zweischicht- oder Mehr schicht-Struktur wird gewöhnlich durch das Koextrusionsverfahren bewerkstelligt. Mit "integriert" meinen wir, dass die Schichten gleichzeitig gebildet werden und fest, dauerhaft aneinander gebunden sind. Irgendeine der bekannten Techniken für die Koextrusion von gegossenen Polymerfolien kann verwendet werden. Derartige formgebende Verfahren sind in der Technik wohlbekannt. Typische Koextrusionstechniken werden in W. J. Schrenk und T. Alfrey, Jr., "Coextruded Multilayer Polymer Films and Sheets", Kapitel 15, Polymer Blends, S. 129-165, 1978, Academic Press; und D. Djorjevic, "Coextrusion", Band 6, Nr. 2, 1992, Rapra Review Reports, gelehrt. Es ist wichtig, dass die gegossene, mehrschichtige oder zweischichtige Folie anschließend durch Recken zumindest in einer Richtung orientiert wird. Verfahren zur uniaxialen oder biaxialen Orientierung von Folien- oder Filmmaterial sind in der Technik wohlbekannt. Im Grunde umfassen derartige Verfahren das Recken der Folie oder des Filmes, nachdem sie bzw. er auf eine Kühlwalze gegossen worden ist, mindestens in der Maschinen- oder Längsrichtung in einem Ausmaß von etwa dem 1,5- bis 4,5- fachen ihrer bzw. seiner ursprünglichen Abmessung. Eine derartige Folie oder ein derartiger Film kann auch in der transversalen oder Maschinenquerrichtung durch eine Vorrichtung und Verfahren, die in der Technik wohlbekannt sind, zu Aus maßen von im Allgemeinen dem 1,5- bis 4,5-fachen der ursprünglichen Abmessung gereckt werden. Das Recken auf diese Verhältnisse ist notwendig, um die Polymerschichten ausreichend zu orientieren und die gewünschten Grade von Dickengleichförmigkeit und mechanischem Verhalten zu erzielen. Eine derartige Vorrichtung und derartige Verfahren sind in der Technik wohlbekannt und sind beispielsweise in der US 3 903 234 A beschrieben. Der gereckte Film wird üblicherweise nach der Reckung in transversaler Richtung einem Wärmestabilisierungsschritt unterzogen, um die Maßhaltigkeit und das mechanische Verhalten zu verbessern.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfasst Polyethylenterephthalat (PET) oder dessen Copolymere als Filmunterlagenschicht und ein spezielles IDP in seiner reinen Form oder in einem Blend mit PET oder einem anderen Polyester als elektrisch leitfähige, antistatische Schicht. Die antistatische Schicht wird vorzugsweise auf der zur Silberhalogenid-Emulsionsschicht entgegengesetzten Seite der Filmunterlagenschicht angeordnet, und ihre Dicke kann im Bereich von 0,1 bis 10 µm variieren. Die Konzentration des IDP in der antistatischen Schicht muss eine gewisse kritische Konzentration überschreiten, um sicherzustellen, dass die Leitfähigkeit der Schicht bei einem gewünschten Niveau aufrechterhalten wird. Das IDP/Polyester-Blend in der elektrisch leitfähigen Schicht kann eine geringe Menge an Kompatibilisierungsmittel enthalten, das heißt ein Dispergierhilfsmittel, das verwendet wird, um die Gleichförmigkeit und Qualität der Dispersion des elektrisch leitfähigen Polymers in der Matrix zu verbessern. Allgemein sollte das Mischen des IDP mit PET oder anderen Polyestern zu einer Erniedrigung der Kosten, der Verbesserung der Haftung der leitfähigen Schicht an der PET-Filmunterlagenschicht und der Verbesserung der Verarbeitbarkeit und mechanischen Eigenschaften der antistatischen Schicht beitragen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung dieser Erfindung. Sie sollen nicht alle möglichen Abwandlungen der Erfindung erschöpfen. Teile und Prozent sätze sind auf Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.

BEISPIELE

Die IDP-Formulierungen, die in den nachstehenden Beispielen verwendet werden, schließen die folgenden im Handel erhältlichen Materialien ein:

In den Beispielen dieser Erfindung verwenden wird PET und PETG (ein vollständig amorphes Polyesterharz) als Filmunterlagenschichten, und PETG wird auch für den Zweck der Mischung mit den IDPs in der antistatischen Schicht verwendet. Das PET weist eine innere Viskosität von 0,70 dl/g auf, und das PETG-Harz weist eine innere Viskosität von 0,75 dl/g auf.

Bei der Herstellung der Proben wurden alle Harze 24 Stunden bei 65°C getrocknet und durch zwei Plastifizierschnecken-Extruder in ein Koextrusionsmundstück-Verteilersystem eingespeist, um einen zweischichtigen Schmelzstrom zu erzeugen, der nach Austritt aus dem Mundstück rasch auf einer Kühlwalze abgeschreckt wird. Durch Regulierung der Durchsätze der Extruder ist es möglich, das Dickenverhältnis der antistatischen und der Filmunterlagen- Schicht in der gegossenen Folie einzustellen. In den nachstehenden Beispielen werden diese gegossenen Folien als "extrudiert" bezeichnet, wobei das Dickenverhältnis der leitenden antistatischen Schicht zur der Filmunterlagenschicht bei etwa 1 : 10 gehalten wird. In einigen Fällen wird die gegossene Folie in Maschinenrichtung bei einem Verhältnis von 3,3 bei einer Temperatur von 110°C und dann in Querrichtung bei einem Verhältnis von 3,3 und einer Temperatur von 110°C gereckt. In den nachstehenden Beispielen werden diese letztgenannten Proben als "gereckt" bezeichnet, wobei die End- Filmdicke auf etwa 100 µm eingestellt wird, aber das Dickenverhältnis der antistatischen und Filmunterlagenschicht bei etwa 1 : 10 beibehalten wird. Die Schichten in dem koextrudierten Film sind vollständig integriert und fest verbunden.

Für Widerstandstests werden die Proben bei 50% RF (falls nicht anders angegeben) und bei 72°F während mindestens 24 Stunden vor dem Test vorkonditioniert. Der spezifische elektrische Oberflächenwiderstand (EOW) wird mit einem Keithly Modell 616-Digitalelektrometer unter Verwendung einer Zweipunkte-Gleichspannungssonde durch ein Verfahren gemessen, das demjenigen ähnlich ist, das in der US 2 801 191 A beschrieben ist. Für ein gewünschtes Verhalten sollte die antistatische Schicht EOW-Werte < 13 log Ohm/Quadrat aufweisen.

Die in Tabelle 1 angeführten Filmproben 1-11 wurden gemäß der vorliegenden. Erfindung hergestellt. Die Strukturen und Zusammensetzungen der verschiedenen Filmproben sind in Tabelle 1 angegeben, und die entsprechenden EOW-Werte sind in Tabelle 2 angegeben. Es wird gezeigt, dass alle Proben, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, bei 50% RF EOW-Werte von signifikant weniger als 13 log Ohm/Quadrat aufweisen und demgemäß für einen antistatischen Schutz von fotografischen Filmelementen wünschenswert sind. Es wird auch klar, dass die EOW-Werte der Proben nicht signifikant von der relativen Feuchtigkeit abhängen. Man findet, dass die EOW-Schwankung innerhalb des Bereiches von 5-50% RF < ±1 log Ohm/Quadrat liegt. Dies demonstriert die Nützlichkeit der vorliegenden Erfindung, indem sie einem fotografischen Film auf der Grundlage eines Polyester-Trägers eine elektrische Oberflächenleitfähigkeit verleiht und demgemäß die Filme über einen breiten Bereich relativer Feuchtigkeit mit einem antistatischen Schutz versieht. Es wird auch angemerkt, dass alle in Tabelle 1 angeführten Filme, die erzeugt wurden, um diese Erfindung zu erläutern, klar und transparent sind.

TABELLE 1

TABELLE 2

Claims

1. Fotografisches Bildaufzeichnungselement, umfassend mindestens eine Silberhalogenidschicht, die auf einem Filmträger aufgebracht ist, wobei der Träger mindestens eine extrudierte Schicht umfasst, die ein polymeres antistatisches Material enthält, das als Einheit mit mindestens einer anderen Schicht des Trägers ausgebildet ist.

2. Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 1, in dem die mindestens eine extrudierte Schicht weiter ein polymeres Matrixmaterial für das polymere antistatische Material umfasst.

3. Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 1 oder 2, in dem das polymere antistatische Material mindestens ein Material umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyetheresteramid, Polyether-Blockcopolyamid und segmentiertem Polyetherurethan besteht.

4. Bildaufzeichnungselement nach irgendeinem der Ansprüche 1-3, in dem der Filmträger eine Polymer-Filmunterlagenschicht umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyestern, Polycarbonaten, Polystyrolen, Acrylharzen und Polyamiden besteht.

5. Bildaufzeichnungselement nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, das weiter ein Kompatibilisierungsmittel umfasst, um die Dispergierung des polymeren antistatischen Materials in dem Matrixpolymer zu unterstützen.

6. Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 5, in dem das Kompatibili sierungsmittel Polymere umfasst, die unabhängig mit dem Matrixpolymer und dem antistatischen Polymer mischbar sind.

7. Bildaufzeichnungselement nach irgendeinem der Ansprüche 2-6, in dem das Matrixpolymer einen Polyester umfasst.

8. Bildaufzeichnungselement nach irgendeinem der Ansprüche 1-7, in dem das Filmunterlagenmaterial eine orientierte Polymerfolie umfasst.

9. Bildaufzeichnungselement nach irgendeinem der Ansprüche 1-8, in dem die antistatische Schicht durchscheinend oder transparent ist.

10. Bildaufzeichnungselement nach irgendeinem der Ansprüche 1-9, in dem die antistatische Schicht Polyanilin oder ein anderes inhärent leitfähiges Polymer ist, welches im Schmelzzustand verarbeitbar ist, ohne dass es seine elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften verliert.