DE60019838T2

DE60019838T2 - Kratzbeständige antistatikschicht für abbildungselemente

Info

Publication number: DE60019838T2
Application number: DE60019838T
Authority: DE
Inventors: Debasis Rochester Majumdar; Charles Chester Rochester Anderson
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1999-03-25
Filing date: 2000-03-13
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2020-03-14
Also published as: EP1039342A1; JP2000298329A; DE60019838D1; US6479228B2; EP1039342B1; US6187522B1; US20020009680A1

Description

Die Erfindung betrifft Abbildungselemente mit einer verbesserten kratzbeständigen Schicht, die Antistatikeigenschaften aufweist, die den Verarbeitungsprozess "überdauern". Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung kratzbeständige Schichten, die ein duktiles oder verformbares Polymer, ein hartes Füllmittel sowie ein elektrisch leitendes Polymer enthalten.
Mikrokratzer sind Kratzer im Bereich von mehreren Mikrometern Breite und Submikrometern oder Mikrometern Tiefe. Diese lassen sich häufig auf der Vorder- und Rückseite fotografischer Filme, auf Fotoleiterriemen oder auf Thermodrucken und auf PhotoCD-Disks beobachten. Diese Kratzer werden durch Reibungskontakt der Abbildungsprodukte mit Schmutzpartikeln oder anderen Oberflächenerhebungen verursacht, die einen Kontaktradius im Mikrometerbereich aufweisen. Diese Kratzer können die analoge oder digitale Bildübertragung beeinträchtigen und die Qualität des Ausgabebildes verschlechtern. Ihr Vorhandensein auf magnetischen oder leitenden Rückschichten könnten die Leistung dieser Funktionsbeschichtungen mindern. Es besteht daher ein allgemeiner Bedarf nach kratzbeständigen Schutzschichten auf der Vorder- oder Rückseite oder auf beiden Seiten eines Abbildungsprodukts.
Da alle Abbildungsprodukte auf flexiblen Substraten zur Vereinfachung von Transport, Beförderung und Herstellung basieren, sind harte metallische oder keramische und gegen tribologische Beanspruchung beständige Beschichtungen aufgrund ihrer mechanischen Unverträglichkeit mit polymeren, flexiblen Substraten nicht geeignet. Diese mechanische Unverträglichkeit kann während des Kratzvorgangs Haftungsverluste zwischen der Beschichtung und dem Substrat bewirken. Polymere Beschichtungen werden daher als kratzbeständige Schicht für Abbildungsprodukte bevorzugt. Aufgrund der Forderung nach hoher Lichtdurchlässigkeit, niedrigen Materialkosten, geringer interner Trocknungsspannung und hoher Verarbeitungsgeschwindigkeit beträgt die Dicke dieser kratzbeständigen Beschichtungen allerdings vorzugsweise 10 Mikrometer oder weniger.
Bei der Bildung von Mikrokratzern auf einer mikrometerdünnen Beschichtung entstehen in der Beschichtung komplexe Spannungsfelder, in denen eine Scherspannung innen und an der Kontaktfläche sowie eine Oberflächenzugspannung vorhanden sind. Eine Beschichtung kann durch Scherbruch, Delaminierung oder Zugrissbildung fehlerhaft werden, abhängig von der relativen Scher-, Haft- und Zugfestigkeit der Beschichtung. Mithilfe eines Mikrokratzinstruments mit einem einzelnen, mikrometergroßen Stift lässt sich die Kratzbeständigkeit einer Beschichtung messen. In Kombination dieses Instruments mit optischer Mikroskopie lässt sich die Art des Fehlers, also Scherbruch, Delaminierung oder Zugrissbildung, messen. Alle diese Fehler erzeugen Kratzer, die beim Drucken oder Scannen darstellbar sind, wodurch die Abbildungsprodukte inakzeptabel werden. Eine dauerhafte Kratzspur aufgrund einer plastischen Verformung einer duktilen Beschichtung ohne Beschichtungsfehler ist ebenfalls durch Drucken und Scannen darstellbar und daher nicht wünschenswert.
Verschiedene Arten polymerer Beschichtungen sind für Abbildungsprodukte auf ihre Eignung als kratzbeständige Beschichtungen untersucht worden. Hierzu zählen Beschichtungen, die spröde, duktile, elastisch verformbare oder kautschukelastische Materialien umfassen. Spröde Polymere mit Zugdehnung bis Bruch von weniger als 5%, wie Poly(methylmethacrylat) und Poly(styrol), sind als kratzbeständige Beschichtungen für Abbildungsprodukte nicht wünschenswert. Unabhängig von der Beschichtungsdicke führt die Sprödigkeit dieser Materialien zur sichtbaren Oberflächenzugrissbildung während des Kratzvorgangs. Weiche Elastomere (kautschukelastische Materialien), wie Urethankautschuk, Acrylkautschuk, Siliconkautschuk), sind als kratzbeständige Beschichtungen ungeeignet, da es zu einer tiefen Eindringung der Oberflächenerhebungen oder des Stifts in diese weichen Beschichtungen kommt, was dazu führt, dass diese elastomeren Beschichtungen unter geringer Last während des Kratzvorgangs fehlerhaft werden. Die Verwendung steifer Füllmittel zur Erhöhung der Steifigkeit dieser Elastomere und zur Reduzierung der Stifteindringtiefe löst das Problem nicht, da in elastomeren Beschichtungen aus steifen Füllmitteln dauerhafte und darstellbare Kratzspuren durch die induzierte Beschichtungsverformbarkeit bei Anwesenheit steifer Füllmittel entstehen.
Duktile elastisch verformbare Beschichtungen mit einer Dehnung bis Bruch von mehr als 10%, wie beispielsweise Polyurethangläser, Polycarbonate, Celluloseester usw., weisen eine Beschädigung durch Scherbruch während des Kratzvorgangs auf, die aus plastischem Fließen resultiert. Plastisches Fließen in diesen duktilen Beschichtungen während des Kratzvorgangs wird durch die Beschichtungsdicke bestimmt. Für dünne Beschichtungen dieser Materialien wird das plastische Fließen in der Beschichtung während des Kratzvorgangs durch die Haftung der Beschichtung auf dem Substrat eingeschränkt, was zu einem dauerhaften Fehler der Beschichtungen bei niedrigen Lasten führt. Dickere Beschichtungen für diese Materialien weisen eine verbesserte Beständigkeit gegen Beschichtungsfehler auf, wobei diese Dicken für Abbildungsprodukte allerdings ungeeignet sein können. Obwohl dicke duktile Beschichtungen eine bessere Beständigkeit gegen Beschichtungsfehler während des Kratzvorgangs aufweisen, führt die niedrige Dehngrenze und der niedrige Elastizitätsmodul für diese Materialien in den Beschichtungen zur Bildung dauerhafter Kratzspuren bei niedrigen Lasten.
Es wurden verschiedene Ansätze gewählt, um Abbildungsprodukten eine Schicht mit besserer Kratzbeständigkeit zu verleihen. Die zuvor genannten Verfahren sind bislang jedoch nur begrenzt erfolgreich gewesen. Beispielsweise sind Beschichtungszusammensetzungen entwickelt worden, die gegen die Bildung dauerhafter Kratzspuren und Beschichtungsfehler beständig sind, wenn das Abbildungsprodukt scharfen Oberflächenerhebungen oder anderen Bedingungen unterworfen wird, die während der Herstellung und Verwendung des Abbildungsprodukts zu Kratzern führen. Eine derartige Rückschicht verleiht jedoch nicht notwendigerweise Antistatikeigenschaften, die für die erfolgreiche Herstellung, Verarbeitung und weitergehende Verwendung eines Abbildungselements erforderlich sind. Obwohl eine Reihe von Oxiden mit elektronischer Leitfähigkeit als steife Füllstoffe vorgeschlagen worden sind, verleiht deren Einbringung in den vorgeschlagenen Trockenvolumenanteilen und Aufträgen dem fotografischen Element mit hoher Wahrscheinlichkeit eine inakzeptable Färbung und Trübung. Aufgrund ihrer starken Besetzung kann eine derartige Rückschicht zudem nicht als Sperrschicht gegenüber fotografischen Verarbeitungslösungen über vanadiumoxidbasierenden Antistatikmitteln verwendet werden, wie in US-A-5,679,505 und den darin genannten Quellen beschrieben, wodurch nicht gewährleistet ist, dass diese Antistatikmittel die Verarbeitungsprozesse "überdauern". Die vorliegende Erfindung sieht eine verbesserte Kratzbeständigkeit und verbesserte Antistatikeigenschaften vor und nach der Filmverarbeitung vor, und zwar alles in einer einzigen Schicht und mit akzeptablen optischen Eigenschaften für die Anwendung in Abbildungselementen.
Das Problem der statischen Aufladung ist in der fotografischen Technik bekannt. Die Ansammlung von Ladungen auf den Oberflächen von Filmen oder Papieren führt dazu, dass Schmutz angezogen wird, was wiederum physische Defekte verursachen kann. Die Entladung angesammelter Ladung während oder nach dem Aufbringen der sensibilisierten Emulsionsschichten) kann zu unregelmäßigen Schleiermustern oder „Statikmarkierungen" in der Emulsion führen. Die Statikprobleme haben sich durch die höhere Empfindlichkeit neuer Emulsionen, die schnelleren Beschichtungsmaschinen und die höhere Trocknungseffizienz nach dem Beschichten noch verstärkt. Die während des Beschichtungsprozesses erzeugte Ladung kann sich während des Auf- und Abwickelns, während des Transports durch die Beschichtungsmaschinen und während der Konfektionierung, wie. z.B. Schneiden und Aufspulen, ansammeln. Die statische Aufladung kann sich auch während der Verwendung des konfektionierten fotografischen Filmprodukts bilden. In einer Automatikkamera kann das Ab- und Aufspulen der Filmrolle in der Filmpatrone insbesondere bei niedriger Luftfeuchtigkeit zu einer statischen Aufladung führen. Die automatische Filmverarbeitung mit hoher Geschwindigkeit kann ebenfalls zur Erzeugung statischer Ladungen führen. Planfilme (z.B. Röntgenfilme) sind besonders gegenüber statischer Aufladung bei der Entnahme aus der lichtdichten Verpackung empfindlich.
Es ist allgemein bekannt, dass sich elektrostatische Ladung wirksam durch Einbringen einer oder mehrerer elektrisch leitender „Antistatikschichten" in die Filmstruktur ableiten lässt. Antistatikschichten können auf einer oder beiden Seiten des Filmträgers als Substratschichten entweder unter oder gegenüber den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten aufgebracht werden. Die Antistatikschicht kann alternativ als eine Außenschicht entweder über den Emulsionsschichten oder auf der Seite des Filmträgers aufgetragen werden, die den Emulsionsschichten gegenüber liegt, oder auf beiden Seiten. Für einige Anwendungen lässt sich das Antistatikmittel in die Emulsionsschichten einbringen. Alternativ hierzu kann das Antistatikmittel auch direkt in den Filmträger selbst eingebracht werden.
Eine große Vielzahl elektrisch leitender Materialien lässt sich in Antistatikschichten einbringen, um einen großen Bereich an Leitfähigkeiten zu erzeugen. Diese lassen sich in zwei große Gruppen unterteilen: (i) ionische Leiter und (ii) elektronische Leiter. In ionischen Leitern wird Ladung durch die Massendiffusion geladener Teilchen durch ein Elektrolyt übertragen. Hier hängt der Widerstand der Antistatikschicht von Temperatur und Luftfeuchtigkeit ab. In diese Kategorie fallen die bereits in der Patentliteratur beschriebenen Antistatikschichten, die einfache anorganische Salze, Alkalimetallsalze von Tensiden, ionisch leitende Polymere, poly mere, Alkalimetallsalze enthaltende Elektrolyte und kolloidale Metalloxidsole (durch Metallsalze stabilisiert) enthalten. Viele der verwendeten anorganischen Salze, polymeren Elektrolyte und Tenside mit niedriger Molmasse sind wasserlöslich und bleichen aus den Antistatikschichten während der fotografischen Verarbeitung aus, was zu einem Verlust der Antistatikfunktion führt. Die Leitfähigkeit von Antistatikschichten, die einen elektronischen Leiter verwenden, hängt eher von der elektronischen Mobilität als von der ionischen Mobilität ab und ist von der Luftfeuchtigkeit unabhängig.
Antistatikschichten, die elektronische Leiter enthalten, wie konjugierte leitfähige Polymere, leitfähige Kohlenstoffpartikel, kristalline Halbleiterpartikel, amorphe Halbleiterfibrillen und stetig halbleitende Dünnfilme sind effizienter als ionische Leiter verwendbar, um statische Ladung abzuführen, da ihre elektrische Leitfähigkeit von der relativen Feuchtigkeit unabhängig ist und von der Umgebungstemperatur nur leicht beeinflusst wird. Von den verschiedenen Arten elektronischer Halbleiter sind elektrisch halbleitende metallhaltige Partikel, wie halbleitende Metalloxide, besonders wirksam, wenn sie in geeigneten polymerfilmbildenden Bindemitteln in Kombination mit polymeren, nicht filmbildenden Partikeln dispergiert sind, wie in US-A-5,340,676, 5,466,567 und 5,700,623 beschrieben. Binäre Metalloxide, die mit entsprechenden Heteroatomen dotiert sind oder Sauerstoffmangel aufweisen, wurden in der Technik als in Antistatikschichten für fotografische Elemente verwendbar beschrieben, beispielsweise in US-A-275,103; 4,416,963; 4,495,276; 4,394,441; 4,418,141; 4,431,764; 4,571,361; 4,999,276; 5,122,445; 5,294,525; 5,382,494; 5,459,021; 5,484,694 und anderen. Nach den Ansprüchen geeignete leitfähige Metalloxide sind u.a.: Zinkoxid, Titaniumdioxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid, Indiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Zirconiumdioxid, Bariumoxid, Molybdäntrioxid, Wolframtrioxid und Vanadiumpentoxid. Bevorzugte dotierte leitende Metalloxidgranulatpartikel umfassen antimondotiertes Zinnoxid, fluordotiertes Zinnoxid, aluminiumdotiertes Zinkoxid und niobdotiertes Titaniumdioxid. Weitere bevorzugte leitende ternäre Metalloxide, die in US-A-5,368,995 beschrieben sind, umfassen Zinkantimonat und Indiumantimonat. Weitere leitende, metallhaltige Granulatpartikel, u.a. Metallboride, Carbide, Nitride und Silicide, wurden im japanischen Kokai Nr. JP 04-055,492 beschrieben.
Ein gravierender Nachteil derartiger körniger elektronischer Leitermaterialien besteht darin, dass insbesondere halbleitende metallhaltige Partikel normalerweise kräftig gefärbt sind, wodurch sie für die Verwendung in Schichtenaufträgen auf vielen fotografischen Trägern ungeeignet werden, insbesondere wenn der Auftrag mit einem hohen Trockengewicht erfolgt. Dieser Nachteil kann durch Verwendung von Verbundhalbleiterpartikeln aufgewogen werden, die aus einer dünnen Schicht leitender metallhaltiger Partikel bestehen, die auf die Oberfläche der nicht leitenden, transparenten Kernpartikel aufgebracht sind, wodurch ein leicht gefärbtes Material mit ausreichender Leitfähigkeit entsteht. US-A-5,350,448; 5,585,037 und 5,628,932 beschreiben Verbundleiterpartikel, die aus zweidimensionalen Netzen fein antimondotierter Zinnoxidkristalliten in Verbindung mit amorphem Siliciumdioxid bestehen, das auf die Oberfläche viel größerer, nicht leitender Metalloxidpartikel aufgetragen ist (z.B. Siliciumdioxid, Titandioxid usw.) sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Alternativ hierzu sind metallhaltige leitende Materialien, einschließlich leitfähiger Verbundpartikel, mit einem großen Seitenverhältnis verwendbar, um leitende Schichten mit einer helleren Farbtönung zu erzielen, um den Trockengewichtsauftrag zu reduzieren (siehe beispielsweise US-A-4,880,703 and 5,273,822). Die Herstellung leitender Beschichtungen, die leitende Verbundpartikel enthalten, ist jedoch schwierig, insbesondere bei Partikeln mit großem Seitenverhältnis, da die Dispersion dieser Partikel in einem wässrigen Vehikel unter Verwendung konventioneller Nassmahl-Dispersionstechniken und traditioneller Stahl- oder Keramikmahlmedien häufig zu einem Verschleiß der dünnen Leitschicht des Kernpartikels führt und/oder zu einer Reduzierung des Seitenverhältnisses. Zerbrechliche leitende Verbundpartikel können oft aufgrund der Beschränkungen in Bezug auf Mahlkraft und Mahldauer nicht wirksam dispergiert werden, da darauf geachtet werden muss, die Verschlechterung der Morphologie und der elektrischen Eigenschaften sowie die Einbringung abriebbedingter Verunreinigungen aus dem Dispersionsprozess zu minimieren.
WO 97/38358 beschreibt ein Photorezeptorelement, das in der genannten Reihenfolge aus einem elektroleitenden Träger, einer fotoleitenden Schicht, einer Sperrschicht und vorzugsweise einer Trennschicht besteht. Diese Trennschicht ist ein Zweischichtensystem aus: 1) einer benachbart zur fotoleitenden Schicht angeordneten nicht leitenden Ladungssperrschicht und 2) einer über der nicht leitenden Ladungssperrschicht angeordneten elektrisch leitenden Sperrschicht.
Elektrisch leitende Schichten sind in Abbildungselementen auch für Zwecke bekannt, die nicht dem Schutz gegen statische Aufladung dienen. In der elektrostatografischen Bebilde rung ist beispielsweise die Verwendung von Abbildungselementen bekannt, die einen Träger umfassen, eine elektrisch leitende Schicht, die als Elektrode dient, und eine fotoleitende Schicht, die als Bilderzeugungsschicht dient. Elektrisch leitende Mittel, die als Antistatikmittel in fotografischen Silberhalogenid-Abbildungselementen dienen, werden oft in der Elektrodenschicht elektrostatografischer Abbildungselemente verwendet.
Wie zuvor erwähnt, ist die Beschreibung nach dem Stand der Technik in Bezug auf elektrisch leitende Schichten in Abbildungselementen sehr umfangreich, und es ist eine große Vielzahl von verschiedenen Materialien zur Verwendung als elektrisch leitendes Mittel vorgeschlagen worden. Es besteht jedoch dringender Bedarf nach verbesserten, elektrisch leitenden Schichten, die in einer Vielzahl von Abbildungselementen verwendbar sind, die sich zu vertretbaren Kosten herstellen lassen, die umweltverträglich sind, die haltbar und abriebfest sind, die zur Verwendung mit transparenten Abbildungselementen adaptierbar sind, die keine nachteiligen sensitometrischen oder fotografischen Effekte aufweisen und die ihre elektrische Leitfähigkeit behalten, auch nachdem sie in Kontakt mit Verarbeitungslösungen gekommen sind (da in der Technik zu beobachten war, dass ein Verlust an elektrischer Leitfähigkeit nach Verarbeitung zu einer stärkeren Schmutzanziehungskraft der verarbeiteten Filme führen kann, was anschließend beim Printen oder Kopieren unerwünschte Fehler auf den Prints oder Kopien verursachen kann).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine kratzbeständige Antistatikschicht für Abbildungselemente bereitzustellen, insbesondere für fotografische Silberhalogenidfilme, die die Filmverarbeitung "überdauert". Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung ein bestimmtes duktiles Polymer, ein hartes Füllmittel sowie ein elektrisch leitendes Polymer.
Elektrisch leitende Polymere gewinnen in jüngster Zeit in verschiedenen Branchen aufgrund ihrer elektronischen Leitfähigkeit an Bedeutung. Zwar sind viele dieser Polymere stark gefärbt und für fotografische Anwendungen weniger gut geeignet, aber einige dieser elektrisch leitenden Polymere, beispielsweise substituierte oder nicht substituierte pyrrolhaltige Polymere (wie in US-A-5,665,498 und 5,674,654 beschrieben), substituierte oder unsubstituierte thiophenhaltige Polymere (wie in US-A-5,300,575; 5,312,681; 5,354,613; 5,370,981; 5,372,924; 5,391,472; 5,403,467; 5,443,944; 5,575,898; 4,987,042 und 4,731,408 beschrieben) sowie substituierte oder unsubstituierte anilinhaltige Polymere (wie in US-A-5,716,550; 5,093,439 und 4,070,189 beschrieben) sind transparent und nicht inakzeptabel stark gefärbt, zumindest wenn sie in dünnen Schichten bei moderatem Auftrag aufgetragen werden. Weil sie eine elektronische und keine ionische Leitfähigkeit aufweisen, sind diese Polymere sogar bei einer relativen Feuchtigkeit von nur 5% leitfähig. Zudem können diese Polymere eine ausreichende Leitfähigkeit auch nach nasser, chemischer Verarbeitung beibehalten, um dem fotografischen Träger, auf den sie aufgebracht werden, die in der Technik als "prozessüberdauernd" bezeichneten Antistatikeigenschaften zu verleihen. Im Unterschied zu metallhaltigen, halbleitenden, partikulären, antistatischen Materialien (z.B. antimondotiertes Zinnoxid) sind die zuvor genannten elektrisch leitenden Polymere weniger abrasiv, aufgrund der nicht vorhandenen Schwermetalle umweltverträglicher und im Allgemeinen kostengünstiger.
Die mechanische Festigkeit einer thiophenhaltigen Polymerschicht ist laut US-A-5,354,613 allerdings nicht ausreichend und kann ohne Deckschicht leicht beschädigt werden. Schutzschichten, wie Poly(methylmethacrylat), können auf derartige thiophenhaltige Antistatikschichten aufgetragen werden, aber diese Schutzschichten werden üblicherweise aus organischen Lösemitteln heraus beschichtet und sind daher nicht sehr wünschenswert. Diese Schutzschichten könnten zudem als äußere Schichten für bestimmte Anwendungen zu spröde sein, beispielsweise für Laufbildpositivfilme (wie in US-A-5,679,505 dargestellt). Die Verwendung wässriger Polymerdispersionen (wie z.B. Vinylidenchlorid, Styrol, Acrylnitril, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate) wird in US-A-5,312,681 als eine darüber liegende Sperrschicht für thiophenhaltige Antistatikschichten beschrieben, wobei auf der darüber liegenden Sperrschicht eine hydrophile, kolloidhaltige Schicht angeordnet ist. Die physischen Eigenschaften dieser Sperrschichten können jedoch deren Verwendung als äußerste Schicht in bestimmten Anwendungen ausschließen. US-A-5,354,613 beschreibt die Verwendung einer thiophenhaltigen äußeren Antistatikschicht, worin ein hydrophobes Polymer mit einer hohen Glasübergangstemperatur in die Antistatikschicht eingebracht wird. Diese hydrophoben Polymere können jedoch organische Lösemittel und/oder Quellmittel "in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%" wegen der Kohärenz und des Filmbildungsvermögens erforderlich machen. Wie nachfolgend erläutert wird, sieht die vorliegende Erfindung eine kratzbeständige Antistatikschicht vor, die ein bestimmtes duktiles Polymer, einen harten Füllstoff sowie ein elektrisch leitendes Polymer umfasst, die bestimmte Vorteile gegenüber dem Stand der Technik bietet, einschließlich der Erhaltung antistatischer Eigenschaften nach der farbfotografischen Verarbeitung.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Abbildungselement mit einem Träger, einer auf dem Träger angeordneten bilderzeugenden Schicht und einer kratzbeständigen, nachgiebigen, antistatischen Außenschicht, die auf dem Träger angeordnet ist. Die kratzbeständige, nachgiebige, antistatische Außenschicht hat eine Dicke zwischen 0,6 und 10 Mikrometer. Die kratzbeständige Schicht setzt sich aus einem Polymer mit einem Elastizitätsmodul von größer als 100 MPa, gemessen bei 20°C, zusammen und einer Zugdehnung bis Bruch von größer als 50%, einem Füllpartikel mit einem Elastizitätsmodul von größer als 10 GPa und einem elektrisch leitenden Polymer. Das Volumenverhältnis des Polymers zum Füllpartikel beträgt zwischen 70:30 und 40:60, und das elektrisch leitende Polymer ist mit einer Gewichtskonzentration, bezogen auf das Trockengesamtgewicht der kratzbeständigen Schicht zwischen 1 und 10 Gew.-% vorhanden.
Erfindungsgemäß umfasst ein Abbildungselement zur Verwendung in einem Bilderzeugungsprozess einen Träger, eine bilderzeugende Schicht und eine äußere, kratzbeständige Antistatikschicht, deren Antistatikeigenschaften die Filmverarbeitung überdauern. Die kratzbeständige Schicht ist über der Vorder- oder Rückseite des Abbildungselements angeordnet und hat eine Dicke zwischen 0,6 und 10 μm. Die kratzbeständige Schicht enthält ein duktiles Polymer mit einem Modul von größer als 100 MPa und einer Zugdehnung bis Bruch von größer als 50%, ein steifes Füllmittel mit einem Modul von größer als 10 GPa und ein elektrisch leitendes Polymer, worin das Volumenverhältnis des duktilen Polymers zu dem steifen Füllmittel zwischen 70:30 und 40:60 beträgt und das elektrisch leitende Polymer mit einer Gewichtskonzentration, bezogen auf das gesamte Trockengewicht der kratzbeständigen Schicht, zwischen 1 und 10 Gew.-% vorhanden ist. Eine derartige Schicht verleiht einen spezifischen elektrischen Schichtwiderstand von kleiner als 12 log Ω/Fläche in einer Umgebung mit 50% bis 5% relativer Feuchtigkeit. Eine solche Antistatikschicht weist zudem nach einer typischen farbfotografischen Filmverarbeitung einen spezifischen elektrischen Schichtwiderstand von kleiner als 12 log Ω/Fläche auf.
Die erfindungsgemäßen Abbildungselemente können viele unterschiedliche Ausprägungen aufweisen, je nach vorgesehener Verwendung. Derartige Elemente umfassen beispielsweise fotografische, elektrostatografische, fotothermografische, Migrations-, elektrothermografische, dielektrische Aufzeichnungs- und Thermo-Farbstofftransfer-Abbildungselemente. Abbildungselemente können eine Vielzahl von Trägern umfassen. Typische Träger sind u.a. Cellulosenitratfilm, Celluloseacetatfilm, Poly(vinylacetal)film, Polystyrolfilm, Poly(ethylenterephthalat)film, Poly(ethylennaphthalat)film, Polycarbonatfilm, Glas, Metall, Papier, polymerbeschichtetes Papier usw. Einzelheiten in Bezug auf die Zusammensetzung und Funktion einer Vielzahl verschiedener Abbildungselemente finden sich in US-A-5,340,676 und den darin genannten Quellen. Die vorliegende Erfindung ist in Verbindung mit beliebigen der in US-A-5,340,676 beschriebenen Abbildungselementen wirksam verwendbar.
In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel sind die erfindungsgemäßen Abbildungselemente fotografische Elemente, wie fotografische Filme, fotografische Papiere oder fotografische Glasplatten, in denen die bilderzeugende Schicht eine strahlungsempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht ist. Derartige Emulsionsschichten umfassen typischerweise ein filmerzeugendes hydrophiles Kolloid. Das gängigste ist Gelatine, wobei Gelatine zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt wird. Geeignete Gelatinen umfassen alkalisch aufbereitete Gelatine (Rinderknochen- oder Rinderhautgelatine), sauer aufbereitete Gelatine (Schweinehautgelatine) und Gelatinederivate, wie acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine usw. Andere hydrophile Kolloide, die für sich oder in Kombination mit Gelatine verwendbar sind, umfassen Dextran, Gummiarabicum, Zein, Casein, Pectin, Collagenderivate, Kollodium, Agar-Agar, Pfeilwurz, Albumin usw. Weitere hydrophile Kolloide sind wasserlösliche Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Poly(vinylpyrrolidon) usw.
Die erfindungsgemäßen, fotografischen Elemente können einfache schwarzweiße oder monochrome Elemente sein, die einen Träger umfassen, auf dem eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet ist, oder sie können mehrschichtige und/oder mehrfarbige Elemente sein.
Erfindungsgemäße farbfotografische Elemente enthalten typischerweise Bildfarbstoff bildende Einheiten, die auf jeden der drei Primärbereiche des Spektrums ansprechen. Jede Einheit kann eine einzelne Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder eine Vielzahl von Emulsionsschichten umfassen, die auf einen gegebenen Bereich des Spektrums ansprechen. Die Schichten des Elements, einschließlich der Schichten der bilderzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie nach dem Stand der Technik bekannt ist.
Ein erfindungsgemäßes, bevorzugtes fotografisches Element umfasst einen Träger, auf dem mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet ist, der ein gelbes bildfarbstofferzeugendes Material zugeordnet ist, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein purpurrotes Bildfarbstoffe bildendes Material zugeordnet ist, und mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein blaugrünes bildfarbstofferzeugendes Material zugeordnet ist.
Zusätzlich zu den Emulsionsschichten können die erfindungsgemäßen Elemente Zusatzschichten enthalten, die für fotografische Elemente üblich sind, wie Schutzschichten, Abstandsschichten, Filterschichten, Zwischenschichten, Lichthofschutzschichten, pH-senkende Schichten (auch als saure Schichten oder Neutralisierungsschichten bezeichnet), Zeitsteuerungsschichten, undurchsichtige Reflexionsschichten, undurchsichtige, lichtabsorbierende Schichten usw. Der Träger kann jeder für fotografische Produkte geeignete Träger sein. Herkömmliche Träger umfassen Polymerfilme, Papier (einschließlich polymerbeschichtetes Papier), Glas usw. Näheres in Bezug auf Träger und andere Schichten der erfindungsgemäßen fotografischen Elemente beschreibt die Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Artikel 36544, September 1994.
Die in den fotografischen Elementen verwendeten, erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können grobe, normale oder feine Silberhalogenidkristalle oder Mischungen daraus beinhalten und derartige Silberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromiodid, Silberchlorbromid, Silberchloriodid, Silberchlorbromiodid und Mischungen davon umfassen. Die Emulsionen können beispielsweise tafelförmige, lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen sein. Die Emulsionen können negativ arbeitende oder direkt positive Emulsionen sein. Sie können Latentbilder vorwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner oder im Inneren der Silberhalogenidkörner erzeugen. Sie können chemisch und spektral nach üblicher Praxis sensibilisiert sein. Die Emulsionen sind typischerweise Gelatineemulsionen, obwohl auch andere hydrophile Kolloide gemäß üblicher Praxis verwendbar sind. Details bezüglich der Silberhalogenidemulsionen sind in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Artikel 36544, September 1994, sowie den darin genannten Quellen beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten, fotografischen Silberhalogenidemulsionen können andere, in der fotografischen Technik bekannte Zusätze enthalten. Geeignete Zusätze sind beispielsweise in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Artikel 36544, September 1994, beschrieben. Geeignete Zusätze umfassen spektral sensibilisierende Farbstoffe, Desensibilisierer, Antischleiermittel, Maskierungskuppler, DIR-Kuppler, DIR-Verbindungen, Verfärbungshemmer, Bildfarbstoffstabilisatoren, Absorptionsmaterialien, wie Filterfarbstoffe und UV-Absorbenzien, Lichtstreuungsmaterialien, Beschichtungshilfen, Weichmacher, Schmiermittel usw.
Je nach dem in dem fotografischen Element verwendeten farbstoffbilderzeugenden Material kann dieses in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer separaten Schicht enthalten sein, die der Emulsionsschicht zugeordnet ist. Das farbstoffbilderzeugende Material kann ein in der Technik bekanntes, beliebiges Material sein, wie farbstofferzeugende Kuppler, bleichbare Farbstoffe, Farbstoffentwickler und Redox-Farbstoff-Releaser; welches Material eingesetzt wird, hängt von der Art des Elements und der Art des gewünschten Bildes ab.
Farbstoffbilderzeugende Materialien, die mit konventionellen Farbmaterialien verwendet werden, die für die Verarbeitung mit separaten Lösungen ausgelegt sind, sind vorzugsweise farbstofferzeugende Kuppler, d.h. Verbindungen, die sich zur Bildung eines Farbstoffs an oxidiertes Entwicklungsmittel ankuppeln können. Bevorzugte Kuppler, die blaugrüne Farbstoffbilder erzeugen können, sind Phenole und Naphtole. Bevorzugte Kuppler, die purpurrote Farbstoffbilder erzeugen können, sind Pyrazolone und Pyrazoltriazole. Bevorzugte Kuppler, die gelbe Farbstoffbilder erzeugen können, sind Benzoylacetanilide und Pivalylacetanilide.
Die fotografischen Verarbeitungsschritte, denen der Rohfilm unterzogen werden kann, umfassen beispielsweise, aber nicht abschließend:

1) Farbentwicklung ^→ Bleichen-Fixieren ^→ Wässern/Stabilisieren;
2) Farbentwicklung ^→ Bleichen ^→ Fixieren ^→ Wässern/Stabilisieren;
3) Farbentwicklung ^→ Bleichen ^→ Bleichen-Fixieren ^→ Wässern/Stabilisieren;
4) Farbentwicklung ^→ Stoppen ^→ Wässern ^→ Bleichen ^→ Wässern Fixieren ^→ Wässern/Stabilisieren;
5) Farbentwicklung ^→ Bleichen-Fixieren ^→ Fixieren ^→ Wässern/Stabilisieren;
6) Farbentwicklung ^→ Bleichen ^→ Bleichen-Fixieren ^→ Fixieren ^→ Wässern/Stabilisieren;

Unter den zuvor genannten Verarbeitungsschritten sind Schritte 1), 2), 3) und 4) bevorzugt anwendbar. Jeder der genannten Schritte ist zudem mit mehrstufigen Anwendungen, wie von Hahm in US-A-4,719,173 beschrieben, mit Gleichstrom, Gegenstrom und gegenläufigen Anordnungen für Regeneration und Betrieb des Mehrstufenprozessors verwendbar.
Jeder in der Technik bekannte fotografische Prozessor ist zur Verarbeitung der hier beschriebenen lichtempfindlichen Materialien verwendbar. Beispielsweise sind großvolumige Prozessoren und so genannte Minilab- und Microlab-Prozessoren verwendbar. Besonders bevorzugt ist die Verwendung kleinvolumiger Dünntankprozessoren, wie in folgenden Schriften beschrieben: WO 92/10790; WO 92/17819; WO 93/04404; WO 92/17370; WO 91/19226; WO 91/12567; WO 92/07302; WO 93/00612; WO 92/07301; WO 02/09932; U.S. 5,294,956; EP 559,027 ; U.S. 5,179,404; EP 559,025 ; U.S. 5,270,762; EP 559,026 ; U.S. 5,313,243; U.S. 5,339,131.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem fotografische Systeme, in denen das verarbeitete Element wieder in die Kassette eingeführt werden kann. Diese Systeme ermöglichen eine kompakte und saubere Lagerung des verarbeiteten Elements bis zu dem Zeitpunkt, zu dem es für zusätzliche Prints oder zur Verwendung in Anzeigevorrichtungen entnommen wird. Die Lagerung in Rollenform wird bevorzugt, um die Suche des gewünschten belichteten Bildes zu erleichtern und Kontakt mit dem Negativ zu minimieren. US-A-5,173,739 beschreibt eine Kassette, die dazu vorgesehen ist, das fotografische Element aus der Kassette zu schieben, wodurch es nicht erforderlich ist, den Film mit mechanischen oder manuellen Mitteln zu berühren. EP-A-0 476 535 A1 beschreibt, wie der entwickelte Film in einer derartigen Kassette gelagert werden kann.
Die erfindungsgemäße, kratzbeständige Antistatikschicht ist die äußerste Schicht auf der Vorder- oder Rückseite des Abbildungselements und umfasst ein duktiles Polymer, ein steifes Füllmittel und ein elektrisch leitendes Polymer. Das duktile Polymer ist zudem als ein Polymer mit einem bei 20°C gemessenen Modul von größer als 100 MPa und einer Zugdehnung bis Bruch von größer als 50% definiert. Das Modul und die Zugdehnung bis Bruch lassen sich für einen Polymerfilm durch das Zugversuchsverfahren gemäß ASTM D882 messen. Das steife Füllmittel ist als ein Füllmaterial mit einem Modul von größer als 10 GPa definiert. Das Volumenverhältnis des duktilen Polymers zum steifen Füllmittel beträgt zwischen 70:30 und 40:60.
Das elektrisch leitende Polymer für die vorliegende Erfindung ist aus einem der nachfolgenden oder einer Kombination der substituierten oder nicht substituierten pyrrolhaltigen Polymere (wie in US-A-5,665,498 und 5,674,654 beschrieben), substituierten oder nicht substituierten thiophenhaltigen Polymere (wie in US-A-5,300,575; 5,312,681; 5,354,613; 5,370,981; 5,372,924; 5,391,472; 5,403,467; 5,443,944; 5,575,898; 4,987,042 und 4,731,408 beschrieben) sowie substituierten oder nicht substituierten anilinhaltigen Polymere (wie in US-A-5,716,550; 5,093,439 und 4,070,189 beschrieben) wählbar. Vorzugsweise ist das elektrisch leitende Polymer 3,4-dialkoxysubstituiertes Polythiophenstyrolsulfonat, Polypyrrolstyrolsulfonat oder 3,4-dialkoxysubstituiertes Polypyrrolstyrolsulfonat. Das prozentuale Gewicht des elektrisch leitenden Polymers in der trockenen Schicht beträgt zwischen 1% und 10%, vorzugsweise zwischen 2,5% und 5%. Diese Kombination eines duktilen Polymers mit den genannten Werten in Bezug auf Modul und Dehnung bis Bruch, dem steifen Füllmittel und den zuvor genannten elektrisch leitenden Polymeren erzeugt eine trockene Schicht mit sehr guter Beständigkeit gegen die Bildung darstellbarer, dauerhafter Kratzspuren und gegen Kratzer, die durch vollständigen Ausfall der Beschichtung während der Herstellung und Verwendung des Abbildungselements verursacht werden, sowie durch Antistatikeigenschaften, die die Filmverarbeitung überdauern. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die erfindungsgemäße, kratzbeständige Antistatikschicht auf der Seite des Abbildungselements aufgetragen, die der Bilderzeugungsschicht gegenüber liegt.
Duktile Polymere, die die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllen, sind u.a. Polycarbonate, Polyurethangläser und Polyolefine. Polymergläser, wie Polymethylmethacrylat, Styrol und Celluloseester, die zur Verwendung als kratzbeständige Schichten für Abbildungs elemente beschrieben werden, sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung aufgrund ihrer Sprödigkeit nicht wünschenswert, insbesondere wenn sie in Verbindung mit steifen Füllmitteln verwendet werden. Von den in der vorliegenden Erfindung verwendbaren duktilen Polymeren werden Polyurethane aufgrund ihrer Verfügbarkeit und sehr guten Beschichtungs- und Filmbildungseigenschaften bevorzugt. In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist das Polyurethan ein wasserdispergierbares Polyurethan.
Wasserdispergierbare Polyurethane sind bekannt und sind durch Kettenverlängerung eines Prepolymers, das endständige Isocyanatgruppen enthält, mit einer aktiven Wasserstoffverbindung herstellbar, die ein Diamin oder Diol enthält. Das Prepolymer wird durch Reaktion eines Diols oder Polyols, das endständige Hydroxylgruppen enthält, mit Diisocyanat- oder Polyisocyanatüberschuss gebildet. Um die Dispersion in Wasser zu ermöglichen, wird das Prepolymer mit hydrophilen Gruppen funktionalisiert. Es sind anionische, kationische oder nicht ionisch stabilisierte Prepolymere herstellbar.
Anionische Dispersionen enthalten normalerweise entweder carboxylat- oder sulfonatfunktionalisierte Co-Monomere, z.B. in geeigneter Weise gehinderte Carboxylsäuren (Dimethylolpropionsäure) oder Dihydroxysulfonsäure. Kationische Systeme werden durch Einbringen von Diolen gebildet, die tertiäre Stickstoffatome enthalten, die durch Zugabe eines geeigneten Alkylierungsmittels oder einer Säure in das quaternäre Ammoniumion umgewandelt werden. Nichtionisch stabilisierte Prepolymere sind durch Verwendung von Diol oder Diisocyanat-Comonomere herstellbar, die schwebende Polyethylenoxidketten tragen. Dies ergibt Polyurethane mit einer Stabilität über einen breiten pH-Bereich. Nichtionische und anionische Gruppen sind synergistisch kombinierbar, um "universelle" Urethandispersionen zu erzeugen. Von den zuvor genannten sind anionische Polyurethane die bedeutendsten.
Zur Herstellung der Polyurethandispersionen ist eine von verschiedenen Techniken verwendbar. Beispielsweise kann das Prepolymer bei Bedarf gebildet, neutralisiert oder alkyliert werden, um dann die Kette in einem Überschuss eines organischen Lösemittels, wie Aceton oder Tetrahydrofuran, zu verlängern. Die Prepolymerlösung wird dann mit Wasser verdünnt und das Lösemittel durch Destillation entfernt. Dies ist als "Acetonprozess" bekannt. Alternativ hierzu kann ein Prepolymer mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt werden, normalerweise in Anwesenheit einer kleinen Menge Lösemittels, um die Viskosität zu reduzieren, und dann mit Diamin unmittelbar nach Dispergieren des Prepolymers in Wasser homologisiert werden. Dies wird als "Prepolymermischprozess" bezeichnet und ist aus wirtschaftlichen Gründen gegenüber dem zuvor beschriebenen Verfahren zu bevorzugen.
Zur Herstellung der Polyurethandispersionen verwendbare Polyole umfassen Polyesterpolyole, die aus einem Diol hergestellt sind (z.B. Ethylenglycol, Butylenglycol, Neopentylglycol, Hexandiol oder Mischungen daraus) und einer Dicarboxylsäure oder einem Anhydrid (Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure und Anhydride dieser Säuren), Polylactone von Lactonen, wie Caprolacton, reagiert mit einem Diol, Polyether, wie Polypropylenglycole, und hydroxylendständige Polyacryle, die durch zusätzliche Polymerisation von Acrylestern, wie dem zuvor genannten Alkylacrylat oder den Metacrylaten mit ehtylenisch ungesättigten Monomeren herstellbar sind, die Funktionsgruppen enthalten, wie Carboxyl, Hydroxyl, Cyanogruppen und/oder Glycidylgruppen.
Folgende Diisocyanate sind verwendbar: Toluoldiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, 2,3-Dimethylethylendiisocyanat, 1-Methyltrimethylendiisocyanat, 1,3-Cyclopentylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylenediisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalendiisocyanat, Bis-(4-Isocyanatcyclohexyl)-methan, 4,4'Diisocyanatdiphenylether, Tetramethylxylendiisocyanat usw.
Verbindungen, die mit den Isocyanatgruppen reagieren und eine Gruppe aufweisen, die zur Ausbildung eines Anions in der Lage ist, umfassen: Dihydroxypropionsäure, Dimethylolpropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure und Dihydroxybenzoesäure. Weitere geeignete Verbindungen sind die Polyhydroxysäuren, die durch Oxidieren von Monosacchariden herstellbar sind, beispielsweise Gluconsäure, Zuckersäure, Mucinsäure, Glukuronsäure usw.
Geeignete tertiäre Amine, die zur Neutralisierung der Säure und Ausbildung einer anionischen Gruppe zur Dispergierbarkeit in Wasser verwendbar sind, sind Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin usw.
Diamine, die zur Kettenverlängerung des Polyurethans geeignet sind, umfassen Ethylendiamin, Diaminpropan, Hexamethylendiamin, Hydrazin, Aminoethylethanolamin usw.
Lösemittel, die zur Unterstützung der Ausbildung des Polymers und zur Verringerung dessen Viskosität sowie zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in Wasser verwendbar sind, umfassen Methylethylketon, Toluol, Tetrahydrofuran, Aceton, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon usw. Wassermischbare Lösemittel, wie N-Methylpyrrolidon, werden am meisten bevorzugt.
In der erfindungsgemäßen kratzbeständigen Schicht sind verschiedene steife Füllmittel mit einem Modul von größer als 10 GPa verwendbar. Vorzugsweise hat das steife Füllmittel einen Brechungsindex von kleiner oder gleich 2,1 und am besten von kleiner oder gleich 1,6. Für dicke kratzbeständige Beschichtungen, d.h. für Trockenschichtdicken zwischen 0,6 und 10 μm, die 30 bis 60 Vol.-% steifes Füllmittel enthalten, ist es wichtig, den Brechungsindex des Füllmittels zu beschränken, um eine gute Transparenz der Schicht zu erzielen. Das Füllmittel hat zudem eine Partikelgröße von kleiner oder gleich 500 nm und vorzugsweise von kleiner als 100 nm. Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung ist kolloidales Siliciumdioxid das am meisten bevorzugte Füllmaterial.
Es hat sich gezeigt, dass Füllmittelkonzentrationen von kleiner als 30 Vol.-% nur geringe Verbesserungen der Kratzbeständigkeit der Schicht bewirken, während die Schicht bei Füllmittelkonzentrationen von größer als 60% zu spröde wird und die Beschichtung Risse aufgrund von trocknungsinduzierten Spannungen aufweisen kann.
Als elektrisch leitendes Polymer ist jedes elektrisch leitende Polymer oder eine Kombination aus elektrisch leitenden Polymeren wählbar, insbesondere elektronisch leitende Polymere, beispielsweise substituierte oder unsubstituierte pyrrolhaltige Polymere (wie in US-A-5,665,498 und 5,674,654 beschrieben), substituierte oder unsubstituierte thiophenhaltige Polymere (wie in US-A- 5,300,575; 5,312,681; 5,354,613; 5,370,981; 5,372,924; 5,391,472; 5,403,467; 5,443,944; 5,575,898; 4,987,042 und 4,731,408 beschrieben) sowie substituierte oder unsubstituierte anilinhaltige Polymere (wie in US-A-5,716,550 und 5,093,439 beschrieben) und Polyisothianapthen. Das elektrisch leitende Polymer kann in organischen Lösemitteln oder Wasser oder Mischungen daraus löslich oder dispergierbar sein. Aus Umweltgrün den werden wässrige Systeme bevorzugt. In diesen elektrisch leitenden Polymeren verwendete Polyanionen sind die Anionen von Carboxylsäuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren oder Polymaleinsäuren, und polymere Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren, wobei die polymeren Sulfonsäuren für die vorliegende Erfindung bevorzugt sind. Diese Polycarboxyl- und Polysulfonsäuren können auch Copolymere von Vinylcarboxyl- und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren sein, wie den Estern von Acrylsäure und Styrol. Die Molmasse von Polysäuren, die die Polyanionen bereitstellen, beträgt vorzugsweise 1.000 bis 2.000.000 und am besten 2.000 bis 500.000. Die Polysäuren oder deren Alkalisalze sind allgemein verfügbar, z.B. als Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren. Anstelle der für die Bildung der elektrisch leitenden Polymere und Polyanionen erforderlichen freien Säuren sind auch Mischungen von Alkalisalzen von Polysäuren und geeignete Mengen von Monosäuren verwendbar. Bevorzugte, elektrisch leitende Polymere sind u.a. Polypyrrol/Poly(styrolsulfonsäure), 3,4-dialkoxysubstituiertes Polypyrrolstyrolsulfonat und 3,4-dialkoxysubstituiertes Polythiophenstyrolsulfonat.
Das prozentuale Gewicht des elektrisch leitenden Polymers in der trockenen Schicht beträgt zwischen 1% und 10%, vorzugsweise zwischen 2,5% und 5%. Eine derartige Schicht verleiht einen spezifischen elektrischen Schichtwiderstand von kleiner als 12 log Ω/Fläche in einer Umgebung mit 50% bis –5% relativer Feuchtigkeit und vorzugsweise von kleiner als 11 log Ω/Fläche. Zudem liefert eine derartige Antistatikschicht elektrische Schichtwiderstandswerte von kleiner als 12 log Ohm/Flächenquadrat und vorzugsweise von weniger als 11 log Ohm/Flächenquadrat nach einer typischen farbfotografischen Verarbeitung.
Die gesamte Trockendicke der erfindungsgemäßen Schicht beträgt zwischen 0,6 und 10 μm zur Erzielung einer optimalen Kratzbeständigkeit und optimalen Antistatikeigenschaften.
In der Technik werden harte Füllmittel enthaltende Schichten zur Verwendung in Abbildungselementen beschrieben. Beispielsweise wird in US-A-5,204,233 eine siliciumdioxidhaltige Gelatineschicht beschrieben, die eine geringere Klebeneigung aufweisen soll. Da Gelatine keine Dehnung bis Bruch von größer als 50% aufweist, führt das Zusetzen harter Füllstoffe, wie Siliciumdioxid dazu, dass die Schicht spröde wird. Rückschichten aus Celluloseestern, Styrol oder Acrylatpolymeren und kolloidalem Siliciumdioxid oder Aluminiumoxidfüllmitteln werden beispielsweise in US-A-4,363,871, 4,427,764, 4,582,784, 4,914,018, 5,019,491, 5,108,885, 5,135,846, 5,250,409 sowie in der europäischen Patentanmeldung EP 296656 beschrieben. Diese Beschreibungen nach dem Stand der Technik beziehen sich jedoch auf Beschichtungszusammensetzungen, die Polymere mit niedrigen Werten für Dehnung bis Bruch und/oder niedrigen Modulen aufweisen, und so weisen sie nicht die erheblichen Verbesserungen in Bezug auf die durch die vorliegende Erfindung erzielte Kratzbeständigkeit auf. Die zuvor genannten Quellen nach dem Stand der Technik sehen nicht vor, dass die in diesen Beschichtungen verwendeten Polymere eine bestimmte Dehnung bis Bruch und bestimmte Modulwerte aufweisen, um die physischen Eigenschaften der trockenen Schicht zu optimieren.
Antistatikschichten, die elektrisch leitende, harte Füllstoffe enthalten, wie beispielsweise dotierte Metalloxide, Metallantimonate usw., sind beispielsweise in US-A-4,275,103, 4,394,441, 4,416,963, 4,418,141, 4,431,764, 4,495,276, 4,571,361, 4,999,276, 5,122,445, 5,368,995, 5,457,013, 5,340,676 und 5,800,973 beschrieben worden. In diesen Antistatikschichtzusammensetzungen ist das Bindemittel für das leitende Füllmittel typischerweise nicht von wesentlicher Bedeutung, und es werden verschiedene Polymere, u.a. Gelatine, Latexpolymere aus ethylenisch ungesättigten Monomeren und sonstige als in der Schicht verwendbar beschrieben. Diese Quellen beschreiben nicht die Verwendung eines Polymerbindemittels, in dem die Dehnung bis Bruch und der Modul für die Leistung der Schicht kritisch sind. Da diese Füllmittel typischerweise einen hohen Brechungsindex aufweisen, ist es üblicherweise wünschenswert, diese Schichten so dünn wie möglich aufzutragen, um eine gute Transparenz zu erzielen. Die für diese metallhaltigen, leitenden Partikel wegen wirksamer Antistatikeigenschaften erforderliche hohe Volumenkonzentration macht diese Schichten zudem mit hoher Wahrscheinlichkeit sehr spröde, wenn Gelatine oder andere in der Technik beschriebene Bindemittel in dicken Beschichtungen zum Einsatz kommen.
Neben dem duktilen Polymer mit einem Modul von größer als 100 MPa und einer Dehnung bis Bruch von größer als 50%, dem steifen Füllmittel mit einem Modul von größer als 10 GPa und dem elektrisch leitenden Polymer können die erfindungsgemäßen kratzbeständigen Schichten zudem geeignete Vernetzungsmittel enthalten, wie u.a. Aldehyde, Epoxyverbindungen, polyfunktionale Aziridine, Vinylsulfone, Methoxyalkylmelamine, Triazine, Polyisocyanate, Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan, Carbodiimide usw. Die Vernetzungsmittel reagieren mit den auf dem duktilen Polymer vorhandenen Funktionsgruppen.
In den erfindungsgemäßen, kratzbeständigen Schichtzusammensetzungen sind weitere zusätzliche Verbindungen verwendbar, u.a. Tenside, Beschichtungshilfen, Koaleszenzhilfen, Schmiermittel, Farbstoffe, Biocide, UV-Stabilisatoren und thermische Stabilisatoren sowie Mattierpartikel. Mattierpartikel sind in der Technik bekannt und wurden in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Nr. 308, Dezember 1989, Seite 1008 bis 1009, beschrieben. Bei Verwendung von Polymermattierpartikeln kann das Polymer reaktive Funktionsgruppen enthalten, die in der Lage sind, kovalente Bindungen mit dem duktilen Polymer durch intermolekulare Vernetzung oder durch Reaktion mit einem Vernetzungsmittel einzugehen, um eine verbesserte Adhäsion der Mattierpartikel an den aufgetragenen Schichten zu fördern. Geeignete reaktive Funktionsgruppen sind u.a.: Hydroxyl, Carboxyl, Carbodiimid, Epoxid, Aziridin, Vinylsulfon, Sulfonsäure, aktives Methylen, Amin, Amid, Allyl usw.
In der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung geeignete Schmiermittel sind u.a. (1) siliconbasierende Materialien, wie sie beispielsweise in US-A-3,489,567, 3,080,317, 3,042,522, 4,004,927 und 4,047,958 sowie in den Britischen Patenten Nr. 955,061 und 1,143,118 beschrieben werden; (2) höhere Fettsäuren und Derivate, höhere Alkohole und Derivate, Metallsalze von höheren Fettsäuren, höhere Fettsäureester, höhere Fettsäureamide, polyhydrische Alkoholester von höheren Fettsäuren usw., wie in US-A-2,454,043; 2,732,305; 2,976,148; 3,206,311; 3,933,516; 2,588,765; 3,121,060; 3,502,473; 3,042,222 und 4,427,964, in den Britischen Patenten Nr. 1,263,722; 1,198,387; 1,430,997; 1,466,304; 1,320,757; 1,320,565 und 1,320,756 sowie in den deutschen Patenten Nr. 1,284,295 und 1,284,294 beschrieben; (3) flüssiges Paraffin und Paraffin- oder Wachsmaterialien, wie Carnaubawachs, natürliche und synthetische Wachse, Petroleumwachse, Mineralwachse, usw.; (4) Perfluor- oder Fluor- oder fluorchlorhaltige Materialien, die Poly(tetrafluoroethylen), Poly(trifluorchlorethylen), Poly(vinylidenfluorid, Poly(trifluorchlorethylen-Covinylchlorid), Poly(meth)acrylate oder Poly(meth)acrylamid enthaltende Perfluoralkylnebengruppen usw. In der vorliegenden Erfindung verwendbare Schmiermittel werden detaillierter in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Nr. 308119, veröffentlicht im Dez. 1989, Seite 1006, beschrieben.
Als Teil der vorliegenden Erfindung ist es zudem vorgesehen, die kratzbeständige Schicht mit einer dünnen Schmierschicht zu versehen. Ein Beispiel einer besonders geeigneten Schmierschicht zum Zwecke der Erfindung ist eine Schicht aus Carnaubawachs.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungselemente lassen sich durch eine Reihe bekannter Techniken herstellen, wie Tauchbeschichten, Drahtumspannbeschichten, Schaberlamellenbeschichten, Luftrakelbeschichten, Gravurstreichverfahren und Umkehrwalzenbeschichten, Extrusionsbeschichten, Gleitbeschichten, Vorhangbeschichten usw. Nach dem Beschichten wird die Schicht im Allgemeinen durch einfaches Verdampfen getrocknet, das durch bekannte Techniken beschleunigt werden kann, wie beispielsweise Konvektionserwärmung. Bekannte Beschichtungs- und Trocknungsverfahren werden detaillierter in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Nr. 308119, Dezember 1989, Seite 1007 bis 1008, beschrieben.
Probenzubereitung
Für die folgenden Beispiele und Vergleichsmuster wurden Beschichtungen aus wässrigen Mischungen auf einem Polyesterfilmträger angefertigt, auf dem zuvor eine vinylidenchloridhaltige Substratschicht aufgetragen worden ist. Diese Beschichtungen wurden im Trichterbeschichtungsverfahren mit einem Trockenauftrag von 1 g/m² aufgetragen. Die Beschichtungszusammensetzungen umfassten das duktile Polymer Witcobond 232 (ein aliphatisches Polyurethanlatex von Witco) und das steife Füllmittel Ludox AM (aluminiumoxidstabilisiertes Siliciumdioxid von DuPont), sowie ein elektrisch leitendes Polymer Baytron P (ein 3,4-dialkoxysubstituiertes Polythiophenstyrolsulfonat von Bayer). In der Beschichtungszusammensetzung enthalten waren auch kleine Mengen eines Surfactants Pluronic F88 (von BASF), Triethylamin für die pH-Einstellung und ein Aziridinvernetzungsmittel Neocryl CX-100 von Zeneca (bei 5% Trockengewichtsauftrag des Polyurethans)
Testverfahren
Zur Widerstandsprüfung wurden die Proben bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit und 22,22°C für mindestens 24 Stunden vor der eigentlichen Prüfung konditioniert. Der spezifische elektrische Schichtwiderstand (SER) wurde mit einem digitalen Elektrometer des Typs Kiethley Modell 616 und einer Zweipunkt-Gleichstromsonde nach einem Verfahren gemessen, das in US-A-2,801,191 beschrieben ist. Die SER-Werte wurden vor und nach der C-41-Verarbeitung gemessen, einer typischen farbfotografischen Verarbeitung.
Zur Beurteilung der Kratz-/Abriebbeständigkeit wurden Taber-Abriebtests gemäß den in ASTM D1044 dargelegten Verfahren durchgeführt.
Beispiele und Vergleichsproben
Eine detaillierte Beschreibung der verschiedenen Beispiele und der entsprechenden Testdaten ist in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. 1. Proben 1–4 wurden mit unterschiedlichen Verhältnissen von Witcobond 232 (dem duktilen Polymer), Ludox AM (dem steifen Füllmittel) und Baytron P (dem elektrisch leitenden Polymer) erfindungsgemäß aufgetragen. Das Trockenvolumenverhältnis des duktilen Polymers zum steifen Füllmittel betrug für alle diese 4 Proben zwischen 70:30 und 40:60. Wie in Tabelle 1 gezeigt, wiesen sämtliche Proben exzellente SER-Werte auf (≤ 9,5 log Ω/Fläche), und zwar sowohl vor als auch nach der C-41-Verarbeitung, was darauf hinweist, dass die Antistatikeigenschaften dieser Proben die Verarbeitung sehr gut überdauern.
Proben A und B wurden mit Witcobond 232 (dem duktilen Polymer) und Ludox AM (dem steifen Füllmittel) beschichtet, aber ohne elektrisch leitendes Polymer, wodurch das Trockenvolumenverhältnis des duktilen Polymers zum steifen Füllmittel zwischen 70:30 und 40:60 gehalten wurde. Diese Proben waren zwar kratzbeständig, aber keine der Proben wies eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit auf, um als Antistatikschicht wirksam zu sein.
Die Δ Schleierwerte für Proben 1 und 2 gemäß Taber-Abriebversuch lagen sehr nah bei denen aus Probe A, wie zuvor beschrieben (innerhalb von ±1,5). Dies zeigt, dass die Kratz-/Abriebbeständigkeit der erfindungsgemäßen Schichten denen aus Probe A entspricht; wie jedoch zuvor erläutert, weist die vorliegende Erfindung wesentlich bessere Antistatikeigenschaften im Vergleich zu Probe A auf.
Proben C und D enthielten Witcobond 232 (das duktile Polymer) sowie Baytron P (das elektrisch leitende Polymer), aber keine steifen Füllstoffe. Obwohl beide Proben eine exzellente elektrische Leitfähigkeit vor und nach der C-41-Verarbeitung aufweisen, lagen die Δ-Schleierwerte für Proben C und D gemäß Taber-Abriebversuch wesentlich höher als bei Probe A, was die Unterlegenheit der Proben C und D in Bezug auf Kratz-/Abriebbeständigkeit zeigt.
Proben E und F wurden mit einem prozentualen Trockengewicht von Baytron P (das elektrisch leitende Polymer) in der Schicht von 1% bzw. 10% aufgetragen. In beiden Proben betrug das Trockenvolumenverhältnis von duktilem Polymer zu steifem Füllmittel zwischen 70:30 und 40:60. Probe E wies eine unzureichende Leitfähigkeit und Probe F eine inakzeptable Schleierbildung auf, was darauf hinwies, dass das prozentuale Trockengewicht des elektrisch leitenden Polymers zwischen 1% und 10% liegen muss, wie von der vorliegenden Erfindung spezifiziert.
Die vorausgehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, dass die richtige Kombination eines duktilen Polymers, eines steifen Füllmittels und eines elektrisch leitenden Polymers in der erfindungsgemäßen Schicht notwendig ist, um eine optimale Kratzbeständigkeit und optimale Antistatikeigenschaften für die Anwendung in Abbildungselementen zu erzielen.

Claims

Abbildungselement mit: einem Träger; einer bilderzeugenden Schicht, die auf dem Träger angeordnet ist; und einer äußeren, kratzbeständigen Antistatikschicht, die über dem Träger angeordnet ist und eine Dicke von 0,6 bis 10 μm aufweist, wobei die kratzbeständige Antistatikschicht ein Polymer mit einem Modul von größer als 100 MPa umfasst, gemessen bei 20°C, und eine Zugdehnung bis Bruch von größer als 50%, eine Füllpartikel mit einem Modul von größer als 10 GPa und ein elektrisch leitendes Polymer, das 3,4-dialkoxysubstituiertes Polythiophenstyrolsulfonat enthält, worin das Volumenverhältnis des Polymers zur Füllpartikel zwischen 70:30 und 40:60 beträgt und das elektrisch leitende Polymer mit einer Gewichtskonzentration, bezogen auf das gesamte Trockengewicht der kratzbeständigen Schicht, zwischen 1 und 10 Gew.-% vorhanden ist, worin das Polymer mit einem Modul von größer als 100 MPa, gemessen bei 20°C, und einer Zugfestigkeit bis Bruch von größer als 50% Polycarbonat, Polyurethane oder Polyolefine umfasst.
Abbildungselement nach Anspruch 1, worin die Füllpartikel mit einem Modul von größer als 10 GPa kolloidales Siliciumdioxid, kolloidales Zinnoxid, kolloidales Titaniumdioxid, Mika, Tone, dotierte Metalloxide, Metalloxide mit Sauerstoffmangel, Metallantimonate, leitende Nitride, Carbide oder Boride umfasst.
Abbildungselement nach Anspruch 1 oder 2, worin die Füllpartikel mit einem Modul von größer als 10 GPa einen Brechungsindex von kleiner oder gleich 2,1 aufweist.
Abbildungselement nach Anspruch 2, worin die Füllpartikel mit einem Modul von größer als 10 GPa eine Partikelgröße von kleiner oder gleich 500 nm aufweist.
Abbildungselement nach einem der Ansprüche 1–4, worin die äußere, kratzbeständige Antistatikschicht zudem Vernetzungsmittel, Tenside, Beschichtungshilfen, Koaleszenzhilfen, Schmiermittel, Farbstoffe, Biozide, UV-Stabilisatoren, thermische Stabilisatoren oder Mattierpartikel umfasst
Abbildungselement nach einem der Ansprüche 1–4, worin die Füllpartikel kolloidales Siliciumdioxid umfasst.