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Die Erfindung betrifft ein Sensorelement auf
Festelektrolytbasis für einen Gassensor zur Bestimmung einer Gaskomponente
in einem Gasgemisch gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Stand der Technik
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Sensorelemente auf Festelektrolytbasis, die elektrisch
isolierende Schichten aufweisen, sind beispielsweise aus der DE
199 23 044 bereits bekannt. Die elektrisch isolierenden
Schichten sind in der direkten Umgebung eines Heizers des
Sensorelements ausgebildet und verhindern eine Störung der
im Sensorelement vorgesehenen Meßzellen durch die
vergleichsweise großen am Heizer anliegenden Spannungen. Bei
Sensorelementen, die mehr als eine elektrochemische Meßzelle
aufweisen, kann es jedoch auch zu einer Beeinflussung der
Meßzellen untereinander kommen, namentlich wenn es sich
dabei um amperometrische Meßzellen handelt und zwischen den
Elektroden zumindest einer dieser Meßzellen zeitweilig große
Ionenströme zu erwarten sind. Dies führt unter ungünstigen
Umständen zu einer Verfälschung der Meßergebnisse des Sen
sorelements.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Sensorelement
mit mindestens zwei elektrochemischen Zellen für einen
Gassensor bereitzustellen, wobei eine gegenseitige
Beeinflussung der im Sensorelement vorgesehenen elektrochemischen
Meßzellen weitgehend verhindert wird.
Vorteile der Erfindung
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Das erfindungsgemäße Sensorelement mit den kennzeichnenden
Merkmalen des Anspruchs 1 hat den Vorteil, daß eine
gegenseitige Beeinflussung der im Sensorelement vorgesehenen
elektrochemischen Meßzellen wirkungsvoll verhindert wird.
Dies wird durch die Integration einer oder mehrerer für
Ionen weitgehend undurchlässiger Zonen in das
Festelektrolytmaterial des Sensorelements erreicht, wodurch eine Ablenkung
des zwischen den Elektroden einer ersten Meßzelle
auftretenden Ionenstroms aus dem Bereich mindestens einer weiteren
elektrochemischen Meßzelle des Sensorelements bewirkt wird.
Da der zwischen den Elektroden der ersten elektrochemischen
Zelle fließende Ionenstrom bei Eindringen in den
unmittelbaren Bereich der Elektroden der weiteren elektrochemischen
Zelle zu einer Verfälschung der elektrischen Potentiale des
an diese Elektroden angrenzenden Festelektrolyten führen
würde, ist durch die Ablenkung des Ionenstroms ein
konstantes Potential an den Elektroden der weiteren
elektrochemischen Zelle gewährleistet. Wird das Meßsignal der weiteren
elektrochemischen Zelle zur Bestimmung der entsprechenden
Gaskomponente herangezogen, so resultiert auf diese Weise
eine hohe Meßgenauigkeit des Sensorelements.
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Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind
vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im
Hauptanspruch angegebenen Sensorelements möglich. So ist es
besonders vorteilhaft, wenn die Abschirmung elektrisch
isolierend ausgeführt ist und vorzugsweise aus Aluminiumoxid
besteht. Die für Ionen weitgehend undurchlässige Zone ist
dabei zwischen Elektroden der ersten und Elektroden der
zweiten elektrochemischen Zelle angeordnet und ist auf
beiden Großflächen zumindest weitgehend mit
Festelektrolytmaterial bedeckt.
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In einer weiteren Ausführung ist die für Ionen weitgehend
undurchlässige Zone als Hohlraum ausgeführt und stellt
beispielsweise einen Teil eines im Sensorelement vorgesehenen,
mit dem Gasgemisch in Verbindung stehenden Gasraums bzw.
eines Referenzgaskanals dar. Der Vorteil ist vor allen Dingen
in einer kostengünstigen Herstellung eines derartigen
Sensorelements zu sehen, da auf die Einbringung einer separaten
isolierenden Schicht in das Sensorelement verzichtet werden
kann.
Zeichnung
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Drei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der
Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher
erläutert. Die Fig. 1 bis 3 zeigen Längsschnitte durch
Sensorelemente gemäß den drei Ausführungsbeispielen.
Ausführungsbeispiele
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In Fig. 1 ist ein prinzipieller Aufbau eines der Erfindung
zugrundeliegenden Sensorelements dargestellt. Mit 10 ist ein
planares Sensorelement eines elektrochemischen Gassensors
bezeichnet, das beispielsweise der Bestimmung
sauerstoffhaltiger Gase, insbesondere des Stickoxidgehaltes von Abgasen
dient. Es weist eine Mehrzahl von sauerstoffionenleitenden
Festelektrolytschichten 11a, 11b, 11c, 11d, 11e, 11f und 11g
auf, die beispielsweise als keramische Folien ausgeführt
sind und einen planaren keramischen Körper bilden. Sie
bestehen aus einem sauerstoffionenleitenden
Festelektrolytmaterial, wie beispielsweise mit Y2O3 stabilisiertem oder
teilstabilisiertem ZrO2.
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Die integrierte Form des planaren keramischen Körpers des
Sensorelements 10 wird durch Zusammenlaminieren der mit
Funktionsschichten bedruckten keramischen Folien und anschließendem
Sintern der laminierten Struktur in an sich bekannter Weise
hergestellt.
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Das Sensorelement 10 umfaßt einen ersten inneren Gasraum 13, der
eine Gaseintrittsöffnung 15 aufweist, die den Kontakt mit dem zu
bestimmenden Gasgemisch ermöglicht. Innerhalb der
Gaseintrittsöffnung 15 befindet sich dem inneren Gasraums 13
vorgelagert eine poröse Diffusionsbarriere 17.
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Darüber hinaus ist im Sensorelement 10 ein zweiter innerer
Gasraum 14 vorgesehen, der über eine poröse Diffusionsbarriere 18
mit dem ersten inneren Gasraum 13 verbunden ist. Der innere
Gasraum 14 umfaßt vorzugsweise zwei Teilbereiche in
unterschiedlichen Festelektrolytschichten 11b, 11d, die über eine
Durchbrechung 16 in der Festelektrolytschicht 11c miteinander verbunden
sind. In einer separaten Schichtebene 11f ist ein
Referenzgaskanal 19 vorgesehen, der an einem Ende aus dem Sensorelement
herausführt und mit einer Referenzgasatmosphäre wie beispielsweise
Luft in Verbindung steht.
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Im inneren Gasraum 13 ist eine erste innere Elektrode 20 in
einfacher oder doppelter Ausführung vorgesehen. An der äußeren, dem
Meßgas unmittelbar zugewandten Seite der Festelektrolytschicht
11a oder 11g befindet sich eine äußere Elektrode 22, die mit
einer nicht dargestellten porösen Schutzschicht bedeckt sein kann.
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Im zweiten inneren Gasraum 14 ist eine zweite und eine dritte
innere Elektrode 24, 26 in einfacher oder doppelter Ausführung
vorgesehen, wobei die zweite und dritte innere Elektrode 24, 26
vorzugsweise in verschiedenen Teilbereichen des inneren Gasraums
14 angeordnet sind.
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Die inneren Elektroden 20, 24 bilden jeweils mit der äußeren
Elektrode 22 zusammen elektrochemische Pumpzellen. Mittels der
Pumpzellen wird der Sauerstoffpartialdruck in den inneren
Gasräumen 13, 14 reguliert. Zur Kontrolle des eingestellten
Sauerstoffpartialdrucks sind die inneren Elektroden 20, 24 zusätzlich
mit einer Referenzelektrode 28, die im Referenzgaskanal 19
angeordnet ist, zu sogenannten Nernst- bzw. Konzentrationszellen
zusammengeschaltet. Diese ermöglichen einen direkten Vergleich der
von den Sauerstoffkonzentrationen in den inneren Gasräumen 13,
14 abhängigen Sauerstoffpotentiale der inneren Elektroden 20, 24
mit dem konstanten Sauerstoffpotential der Referenzelektrode 28
in Form einer meßbaren elektrischen Spannung. Die Höhe der an
den Pumpzellen anzulegenden Pumpspannungen wird so gewählt, daß
sich an den entsprechenden Konzentrationszellen eine konstante
Spannung einstellt. Dabei wird die anzulegende Pumpspannung so
eingestellt, daß sich an der inneren Elektrode 20 der ersten
Pumpzelle ein im Vergleich zum Gasgemisch reduzierter
Sauerstoffgehalt von beispielsweise 1000 ppm einstellt, der an der
inneren Elektroden 24 der zweiten Pumpzelle weiter verringert
wird.
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Im inneren Gasraum 14 befindet sich auf dessen der
Diffusionsbarriere 18 abgewandten Seite die dritte innere Elektrode 26,
die zusammen mit der Referenzelektrode 28 eine weitere Pumpzelle
bildet. Diese Pumpzelle dient dem Nachweis des zu bestimmenden
Gases, wobei das zu bestimmende Gas an der Oberfläche der
inneren Elektrode 26 zersetzt und der freiwerdende bzw. verbrauchte
Sauerstoff ab- bzw. zugepumpt wird. Als Maß für die
Konzentration des zu bestimmenden Gases wird der zwischen den Elektroden
26, 28 fließende Pumpstrom herangezogen.
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Um zu gewährleisten, daß an den Elektroden 20, 24 keine
Zersetzung des zu bestimmenden Gases auftritt, werden die Elektroden
20, 24 aus einem katalytisch inaktiven Material gefertigt. Dies
kann beispielsweise Gold oder eine Gold/Platin-Legierung sein.
Die Elektrode 26 ist dagegen katalytisch aktiv ausgeführt und
besteht beispielsweise aus Platin oder einer Platin/Rhodium-
Legierung. Die äußere Elektrode 22 sowie die Referenzelektrode
28 bestehen ebenfalls aus einem katalytisch aktiven Material wie
beispielsweise Platin. Das Elektrodenmaterial für alle
Elektroden wird dabei in an sich bekannter Weise als Cermet eingesetzt,
um mit den keramischen Folien zu versintern.
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In den keramischen Grundkörper des Sensorelements 10 ist
ferner zwischen zwei hier nicht dargestellten elektrischen
Isolationsschichten ein Widerstandsheizer 40 eingebettet.
Der Widerstandsheizer 40 dient dem Aufheizen des
Sensorelements 10 auf die notwendige Betriebstemperatur von
beispielsweise 750°C.
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Da der im inneren Gasraum 13 einzustellende
Sauerstoffpartialdruck gegenüber dem im Gasgemisch vorliegenden
vergleichsweise niedrig ist, kann die Zahl der von den inneren
Pumpelektroden 20, 24 zur äußeren Pumpelektrode 22
transportierten Sauerstoffionen je nach Sauerstoffgehaltes des zu
bestimmenden Gasgemischs sehr groß sein. Um einen
ausreichenden Sauerstofftransport aus den inneren Gasräumen 13, 14
zur äußeren Pumpelektrode 22 zu gewährleisten, wird eine
entsprechend hohe Potentialdifferenz zwischen den inneren
Pumpelektroden 20, 24 und der äußeren Pumpelektrode 22
eingestellt.
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Die große Zahl an Sauerstoffionen, die von den inneren
Pumpelektroden 20, 24 zur äußeren Pumpelektrode 22 transportiert
wird, erfährt beim Tansport durch den Festelektrolyten einen
Widerstand. Als Folge des Widerstands wird im
Festelektrolyten eine Potentialdifferenz aufgebaut, deren Größe von der
Zahl der transportierten Sauerstoffionen abhängt.
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Die Bestimmung der zu messenden Gaskomponente erfolgt
mittels einer aus den Elektroden 26, 28 gebildeten Pumpzelle,
zwischen deren Elektroden 26, 28 eine konstante
Potentialdifferenz eingestellt wird. Die Güte des resultierenden
Meßsignals hängt wesentlich von einer möglichst konstanten
Potentialdifferenz zwischen den Elektroden 26, 28 ab. Die von
den transportierten Sauerstoffionen ausgehenden elektrischen
Felder führen jedoch im an die Elektroden 26, 28 der dritten
Pumpzelle angrenzenden Festelektrolyten zu einer sich
überlagernden, zeitlich variierenden Potentialdifferenz.
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Um eine derartige Einkopplung von störenden elektrischen
Feldern in der Nähe der Elektroden 26, 28 zu vermeiden, sind
im Sensorelement 10 Mittel vorgesehen, die verhindern, daß
die aufgrund der Pumpaktivität insbesondere der ersten
Pumpzelle 20, 22 durch das Festelektrolytmaterial
transportierten Ionen in die unmittelbare Umgebung der Elektroden 26, 28
gelangen können.
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Gemäß dem in Fig. 1 dargestellten ersten
Ausführungsbeispiel sind in das Sensorelement für Ionen weitgehend
undurchlässige Schichten 30, 32, 34 eingearbeitet, die
vorzugsweise parallel zu den Festelektrolytschichten 11a-11g
ausgerichtet sind und durch ihre Position beispielsweise den
zwischen den Elektroden 20, 22 auftretenden Ionenfluß aus
dem unmittelbaren Bereich der Elektroden 24, 26, 28
fernhalten. Die Positionierung der für Ionen undurchlässigen
Schichten 30, 32, 34 kann den jeweiligen Gegebenheiten des
Sensorelements angepaßt werden. Da jedoch die zwischen den
Elektroden 20, 22 wandernden Sauerstoffionen den jeweils
kürzesten Weg bevorzugen, ist es zweckmäßig, die für Ionen
undurchlässigen Schichten 30, 32, 34 beispielsweise zwischen
jeweils einer der Elektroden 20, 22 und einer der vor dem
Ionenfluß zu schützenden Elektroden 24, 26, 28 anzuordnen.
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Als Material für die für Ionen undurchlässige Schicht 30,
32, 34 kann beispielsweise Aluminiumoxid gewählt werden.
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Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die für Ionen
undurchlässigen Schichten 30, 32, 34 derart zwischen den den
Ionenfluß verursachenden Elektroden 20, 22 anzuordnen, daß
jede gedankliche Verbindungslinie zwischen den Elektroden
20, 22, die eine der vor dem Ionenfluß zu schützenden
Elektroden 24, 26, 28 oder deren unmittelbare Umgebung
schneidet, durch die Schichten 30, 32, 34 unterbrochen wird.
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In Fig. 2 ist ein Querschnitt durch ein Sensorelement gemäß
einem zweiten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung
dargestellt. Die innere Elektrode 26 der signalbildenden
dritten Pumpzelle 26, 28 ist dabei von einer für Ionen
undurchlässigen Schicht 35 dreidimensional umgeben. Die für
Ionen undurchlässige Schicht 35 ist als Hohlkörper
ausgeführt, der zumindest an der der Durchbrechung 16 zugewandten
Seite offen ist. Die für Ionen undurchlässige Schicht 35
weist somit vorzugsweise die Form eines Bechers auf, es
können jedoch auch eine oder mehrere Begrenzungsflächen des
Bechers weggelassen werden.
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In Fig. 3 ist ein drittes Ausführungsbeispiel des
erfindungsgemäßen Sensorelements dargestellt. Dabei werden als
für Ionen weitgehend undurchlässige Zone Hohlräume innerhalb
des Sensorelements herangezogen, insbesondere der zweite
innere Gasraum 14 und/oder der Referenzgaskanal 19. Dabei wird
der innere Gasraum 14 bzw. der Referenzgaskanal 19 so
ausgestaltet, daß sie beispielsweise den zwischen den Elektroden
20, 22 auftretenden Ionenfluß aus dem unmittelbaren Bereich
der Elektroden 24, 26, 28 fernhalten.
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So kann beispielsweise das den Elektroden 20, 22 zugewandte
Ende 36 des inneren Gasraums 14 bzw. ein entsprechendes Ende
38 des Referenzgaskanals 19 durch Vergrößerung des inneren
Gasraums 14 bzw. des Referenzgaskanals so positioniert
werden, daß der zweite innere Gasraum 14 bzw. der
Referenzgaskanal 19 jede gedankliche Verbindungslinie zwischen den
Elektroden 20, 22 unterbricht, die eine der vor dem
Ionenfluß zu schützenden Elektroden 24, 26, 28 oder deren
unmittelbare Umgebung schneidet.
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Sensorelemente gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich
zur Bestimmung u. a. von Stickoxiden, Sauerstoff,
Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff oder Schwefeloxiden. Die Erfindung
ist darüber hinaus auch auf Sensorelemente von Gassensoren
anwendbar, die auf einer potentiometrischen Bestimmung der
entsprechenden Gaskomponenten beruhen. Da es dabei auf eine
möglichst genaue Erfassung der Potentialdifferenz zwischen
Meß- und Referenzelektrode ankommt, ist eine Abschirmung
zumindest einer dieser Elektroden vorteilhaft.