DE10057560A1 - Increasing corrosion resistance of workpiece made from titanium (alloy) and contaminated with metallic iron comprises treating the workpiece with pickling solution - Google Patents
Increasing corrosion resistance of workpiece made from titanium (alloy) and contaminated with metallic iron comprises treating the workpiece with pickling solutionInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung einer Korrosionsbeständigkeit eines Werkstücks aus Titan oder einer Titanlegierung mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Merkmalen sowie Verwendungen des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 12 und 13.The invention relates to a method for increasing a corrosion resistance Workpiece made of titanium or a titanium alloy with the in the preamble of claim 1 mentioned features and uses of the method according to claims 12 and 13.
Titan besitzt eine große mechanische Festigkeit, einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und gehört aufgrund seiner Dichte zu den Leichtmetallen. Zwar ist Titan ein unedles Metall, wird jedoch durch Bildung einer Oxidschicht an seiner Oberfläche passiviert. Die hohe dynamische Belastbarkeit von Bauteilen auf Basis von Titan oder seiner Legierungen wird insbesondere in der Fahrzeugindustrie in Hochbelastungsbereichen, zum Beispiel bei Fahrwerksfedern, genutzt.Titan has a high mechanical strength, a low thermal Expansion coefficients and due to its density belongs to the light metals. Although titanium is a base metal, an oxide layer forms on it Passivated surface. The high dynamic resilience of components based on Titanium or its alloys is used in particular in the automotive industry High load areas, for example with suspension springs.
Herstellungsbedingt werden Werkstücke auf Basis von Titan zumindest bereichsweise mit metallischem Eisen kontaminiert. Insbesondere der Einsatz von Schleifmitteln, die Eisen, Stahl oder Edelstahl enthalten, führt zu winzigen Eisenablagerungen, die Ausgangspunkt für korrosive Prozesse darstellen können. Ein korrodierender Angriff kann insbesondere an Spannungsrissen, wie Nähten, Fugen, Falten, Ausdehnungen und dergleichen, erfolgen (Spannungsrisskorrosion). Neben verschlechterten Werkstoffeigenschaften ist auch ein äußeres Erscheinungsbild des Werkstücks aufgrund einer Rotrostbildung beeinträchtigt.Due to the manufacturing process, workpieces based on titanium are included at least in some areas contaminated metallic iron. In particular the use of abrasives, the iron, Containing steel or stainless steel leads to tiny iron deposits that are the starting point can represent for corrosive processes. A corrosive attack can in particular stress cracks such as seams, joints, folds, stretches and the like, occur (stress corrosion cracking). In addition to deteriorated material properties also an external appearance of the workpiece due to the formation of red rust impaired.
Theoretisch lässt sich die Kontaminierung mit Eisen durch Einsatz von Reinsttitan und Bearbeitung mit eisenfreien Werkzeugen beheben. Eine solche Umgestaltung mechanischer Bearbeitungsverfahren ist jedoch im Allgemeinen kostspielig und erfordert einen erheblichen Entwicklungsaufwand. Daher haben sich in der Praxis Verfahren etabliert, bei denen nachträglich die Korrosionsbeständigkeit durch Entfernung des Eisens und/oder Aufbringung einer Korrosionsschutzschicht erhöht werden soll. Theoretically, contamination with iron can be achieved using pure titanium and Fix machining with iron-free tools. Such a redesign however, mechanical processing is generally expensive and requires a considerable development effort. Therefore, there are procedures in practice established, where the corrosion resistance by removing the Iron and / or application of a corrosion protection layer is to be increased.
Allgemein bekannt ist es, die Titanoberfläche mit einem Reinigungsgut, zum Beispiel Sand, zu bestrahlen, um damit oberflächlich anhaftende beziehungsweise eingetragene Eisenkontaminationen zu entfernen. Nachteilig an einem solchen mechanischen Verfahren ist die mangelnde Kontrollmöglichkeit des Reinigungsgrades. Weiterhin kann die Titanoberfläche durch im Reinigungsgut vorhandene, bereits abgetragene eisenhaltige Partikel wieder verunreinigt werden.It is generally known to clean the titanium surface with a cleaning good, for example Sand, to be irradiated in order to adhere to it superficially or registered Remove iron contamination. A disadvantage of such a mechanical The procedure is the lack of control over the degree of cleaning. Furthermore can the titanium surface due to the already removed in the items to be cleaned iron-containing particles are contaminated again.
Eine sicherere Prozessführung kann mit Hilfe chemischer Behandlungsverfahren ermöglicht werden. Dazu sind Verfahren entwickelt worden, die die passivierende Oxidschicht des Titans inklusive aller Verunreinigungen abtragen, um in nachfolgenden Prozessen auf die so aktivierte Oberfläche Korrosionsschutzschichten aufzubringen. Beispielhaft für die Aktivierung der Titanoberfläche sei hier die Offenlegungsschrift 198 43 738 A1 genannt. Gemäß dem dort offenbarten Verfahren wird die Titanoberfläche zunächst mit einer Vorbeize basierend auf einer wässrigen Lösung von Salzsäure und Natriumfluorid behandelt. Anschließend wird das Werkstück einer Hauptbeize auf Basis von Schwefelsäure und Eisen(II)-chlorid oder Chrom(VI)-oxid ausgesetzt. Die so aktivierte Titanoberfläche kann nun mit einem anderen Metall, insbesondere zum Korrosionsschutz, beschichtet werden. Nachteilig bei einer solchen Vorgehensweise ist die relativ aufwendige Verfahrensführung, bei dem die Korrosionsschutzschicht erst nachträglich aufgebracht wird. Außerdem ist nicht in jedem Falle ein gleichmäßiger Abtrag der zunächst das Werkstück schützenden Oxidschicht gewährleistet. So kann es insbesondere in Bereichen, in denen Nähte, Fugen, Falten, Ausdehnungen und dergleichen vorhanden sind, zu einem verstärkten Abtrag kommen.A safer process control can be done with the help of chemical treatment processes be made possible. For this purpose, processes have been developed that the passivating Remove the titanium oxide layer including all impurities in order in subsequent Processes to apply corrosion protection layers to the surface activated in this way. An example of the activation of the titanium surface is the published specification 198 43 738 A1 called. According to the method disclosed there, the titanium surface first with a pickle based on an aqueous solution of hydrochloric acid and Treated sodium fluoride. Then the workpiece is based on a main stain exposed to sulfuric acid and iron (II) chloride or chromium (VI) oxide. The so activated titanium surface can now with another metal, especially for Corrosion protection, coated. Such a procedure is disadvantageous the relatively complex process, in which the corrosion protection layer only is applied subsequently. In addition, it is not always uniform Removal of the oxide layer that initially protects the workpiece is ensured. It can especially in areas where seams, joints, folds, stretches and the like exist to an increased removal.
Aus der DE 23 15 081 ist es bekannt, Titangegenstände, die ausreichende Mengen an metallischem Eisen an ihrer Oberfläche enthalten, mit einer wässrigen, sauren Zubereitung vor ihrer Verwendung in Berührung zu bringen. Diese Zubereitung enthält eine oxidierende Säure und eine zweite Säure, die in der Lage ist, lösliche Eisensalze zu bilden. Als oxidierende Säure findet unter anderem Salpetersäure HNO3 Einsatz. Die zweite Säure, die in der Lage ist, lösliche Eisensalze zu bilden, kann beispielsweise HF, HCl, HBr, Hl, H2SO4, CCl3COOH oder CF3COOH sein. Die saure Zubereitung findet Einsatz als wässrige Lösung. Nachteilig an der Verwendung derartiger Beizlösungen sind deren relativ hohen Materialkosten und die hohen Entsorgungskosten der verbrauchten Beize. Darüber hinaus erfordert die Handhabung derartiger hochreaktiver Beizlösungen spezielle Apparaturen aus inerten Materialien, die wiederum im Allgemeinen sehr kostspielig sind. Weiterhin können aufgrund der hohen Reaktivität der Beizlösungen auch Legierungsbestandteile aus dem Titanwerkstoff herausgelöst werden, was selbstverständlich einen unerwünschten Effekt auf die Materialeigenschaften hat.From DE 23 15 081 it is known to bring titanium objects, which contain sufficient amounts of metallic iron on their surface, into contact with an aqueous, acidic preparation before their use. This preparation contains an oxidizing acid and a second acid, which is able to form soluble iron salts. HNO 3 , among others, is used as the oxidizing acid. The second acid, which is able to form soluble iron salts, can be for example HF, HCl, HBr, Hl, H 2 SO 4 , CCl 3 COOH or CF 3 COOH. The acidic preparation is used as an aqueous solution. Disadvantages of using such pickling solutions are their relatively high material costs and the high disposal costs of the used pickling agents. In addition, the handling of such highly reactive pickling solutions requires special equipment made of inert materials, which in turn are generally very expensive. Furthermore, due to the high reactivity of the pickling solutions, alloy components can also be removed from the titanium material, which of course has an undesirable effect on the material properties.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit des Werkstückes aus Titan oder einer Titanlegierung zur Verfügung zu stellen, das unter wesentlich schonenderen Bedingungen durchgeführt werden kann.The invention is therefore based on the object of a method for increasing the Corrosion resistance of the workpiece made of titanium or a titanium alloy To provide that carried out under much gentler conditions can be.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch das Verfahren mit den im Anspruch 1 genannten Merkmalen gelöst. Dadurch, dass das Werkstück mit einer Beizlösung von Salpetersäure in Ethanol oder in Wasser, insbesondere deionisiertem Wasser, behandelt wird, kann die oberflächlich vorhandene Eisenkontamination schonend aber weitestgehend vollständig entfernt werden. In Bereichen, in denen die korrosionshemmende Oxidschicht des Titans fehlt oder in einem noch nicht ausreichenden Maße gebildet wurde, erfolgt eine Oxidation durch die Salpetersäure. Insgesamt wird eine sehr gleichmäßige und eisenfreie Korrosionsschutzschicht ohne wesentlichen Materialaustrag und unter relativ einfacher Verfahrensführung gebildet.According to the invention, this object is achieved by the method having the method described in claim 1 mentioned features solved. The fact that the workpiece with a pickling solution from Nitric acid in ethanol or in water, especially deionized water, treated the superficial iron contamination can be gentle largely removed completely. In areas where the Corrosion-inhibiting oxide layer of titanium is missing or not yet in one sufficient dimensions have been formed, oxidation takes place through the nitric acid. Overall, a very even and iron-free anti-corrosion layer without essential material discharge and formed under relatively simple procedures.
Ein Volumenanteil der Salpetersäure am Volumen der Beizlösung beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Vol.%. Besonders bevorzugt ist ein Volumenanteil von 5 bis 20 Vol.%, insbesondere ein Volumenanteil von 8 bis 12 Vol.%. Die angegebenen Volumenanteile beziehen sich lediglich auf den Volumenanteil an konzentrierter, flüssiger Salpetersäure in Ethanol, ohne etwaige Mischeffekte zu berücksichtigen. Die gefundenen Bereichsangaben berücksichtigen einerseits die Notwendigkeit, die Beizdauer bei kleinen Volumenanteilen noch ausreichend kurz zu halten und andererseits eine Passivierung der Eisenpartikel bei hohen Konzentrationen der Salpetersäure zu verhindern.A volume fraction of the nitric acid in the volume of the pickling solution is preferably 1 up to 30 vol.%. A volume fraction of 5 to 20 vol.% Is particularly preferred, in particular a volume fraction of 8 to 12 vol.%. The specified volume fractions refer only to the volume fraction of concentrated, liquid nitric acid in ethanol, without considering any mixing effects. The found On the one hand, area information takes into account the need for the pickling time for small ones Keep volume shares sufficiently short and passivation to prevent the iron particles at high concentrations of nitric acid.
Alternativ zu Ethanol wird für einen Grossserieneinsatz bevorzugt Wasser, inbesondere deionisiertes Wasser, als Lösungsmittel für die Salpetersäure verwendet, um so zu Arbeitsprozessen mit reduziertem Brandrisiko gelangen zu können. Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird unter diesem Gesichtspunkt besonders wirkungsvoll mit den in den Ansprüchen 5 bis 7 angegebenen Konzentrationen für die Beize gelöst. As an alternative to ethanol, water is preferred for large-scale production, in particular deionized water, used as a solvent for nitric acid, so too To be able to achieve work processes with reduced fire risk. That of the invention the underlying task is particularly effective from this point of view the concentrations specified in claims 5 to 7 for the stain.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass die Beizlösung eine zusätzliche Säure enthält, die lösliche Verbindungen mit Eisen bilden kann. Die zusätzliche Säure kann eine oder mehrere Säuren aus der Gruppe HF, HCl, HBr, Hl, H2SO4, CCl3COOH und CF3COOH beinhalten. Ein Volumenanteil der zusätzlichen Säure am Volumen der Beizlösung wird vorzugsweise auf 1 bis 10 Vol.% begrenzt. In Abhängigkeit von einer Behandlungstemperatur, einem Volumenanteil der Salpetersäure und gegebenenfalls der zusätzlichen Säure kann eine Behandlungsdauer des Werkstücks bestimmt werden.In a further preferred embodiment of the method it is provided that the pickling solution contains an additional acid which can form soluble compounds with iron. The additional acid can include one or more acids from the group HF, HCl, HBr, Hl, H 2 SO 4 , CCl 3 COOH and CF 3 COOH. A volume fraction of the additional acid in the volume of the pickling solution is preferably limited to 1 to 10% by volume. Depending on a treatment temperature, a volume fraction of the nitric acid and optionally the additional acid, a treatment time of the workpiece can be determined.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung des Verfahrens zur Behandlung von Werkstücken erwiesen, die zuvor oberflächenmechanisch mit einem Schleifmittel auf Basis von Eisen, Stahl oder Edelstahl bearbeitet wurden. Mit Hilfe des Verfahrens kann insbesondere die Korrosionsbeständigkeit von Fahrwerksfedern für Kraftfahrzeuge wirkungsvoll erhöht werden.The use of the method for the treatment of Workpieces have been previously surface mechanically coated with an abrasive Base made of iron, steel or stainless steel. With the help of the procedure can in particular the corrosion resistance of chassis springs for motor vehicles be increased effectively.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.Further preferred refinements of the invention result from the others in the Characteristics mentioned subclaims.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below in exemplary embodiments.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde nachfolgend an Testkörpern aus Titan einer
gemeinsamen Schmelzcharge durchgeführt. Vor der Behandlung wurden diese
Werkstücke zur Kontaminierung mit Eisen einer Behandlung mit einem Strahl aus
Stahlpartikeln unterzogen. Zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit des Werkstückes
erfolgte anschließend die Behandlung mit einer Beizlösung aus konzentrierter
Salpetersäure HNO3 in konzentriertem Ethanol. Der einzigen Tabelle lassen sich die
wesentlichen Versuchsparameter beim Beizvorgang und ihre Ergebnisse entnehmen. Als
Kriterium für einen erfolgreichen Beizversuch (+) wird eine deutliche Verminderung der
Rotrosterscheinungen nach vierundzwanzig Stunden Salzsprühnebeltest herangezogen
(dieser Test erfolgt nach DIN 50021, PV 1210).
The method according to the invention was subsequently carried out on test specimens made of titanium from a common melt batch. Before the treatment, these workpieces were subjected to a treatment with a beam of steel particles for contamination with iron. To increase the corrosion resistance of the workpiece, the treatment was then carried out with a pickling solution made of concentrated nitric acid HNO 3 in concentrated ethanol. The only table shows the main test parameters during the pickling process and their results. The criterion for a successful pickling test (+) is a significant reduction in the signs of red rust after twenty-four hours of salt spray test (this test is carried out in accordance with DIN 50021, PV 1210).
Den Versuchsergebnissen ist zu entnehmen, dass bei den verwendeten Werkstücken eine Beizdauer von mindestens einer Minute bei Raumtemperatur und ein Volumenanteil der konzentrierten Salpetersäure HNO3 von mindestens 5% für ein zufriedenstellendes Ergebnis zu wählen ist. Mit Erhöhung der Temperatur kann zwar der Volumenanteil der Salpetersäure HNO3 herabgesetzt werden, jedoch nimmt eine Abdampfrate des Lösungsmittels Ethanol zu. Bei Volumenanteilen von 20% HNO3 setzt allmählich die Passivierung der Eisenpartikel durch Bildung einer Oxidschicht ein, so dass ein Abtrag der Eisenkontamination sich verschlechtert.It can be seen from the test results that a pickling time of at least one minute at room temperature and a volume fraction of the concentrated nitric acid HNO 3 of at least 5% should be selected for the workpieces used for a satisfactory result. As the temperature increases, the volume fraction of the nitric acid HNO 3 can be reduced, but an evaporation rate of the solvent ethanol increases. With a volume fraction of 20% HNO 3 , the passivation of the iron particles gradually begins by the formation of an oxide layer, so that removal of the iron contamination deteriorates.
Alternativ zu Ethanol wurden folgende Parameter beim Beizvorgang erprobt:As an alternative to ethanol, the following parameters were tested during the pickling process:
(Die Konzentrationsangabe bezieht sich auf den Volumenanteil an konzentrierter, flüssiger Salpetersäure in destilliertem Wasser, ohne Mischeffekte.)(The concentration information refers to the volume fraction of concentrated, liquid nitric acid in distilled water, without mixing effects.)
Für eine Beizdauer von mindestens 1 Minute bei Raumtemperatur sollte die Konzentration mindestens 5% betragen. Die positiven Ergebnisse (+ od. ++) nach 12 Stunden Korrosionstest sind mit denjenigen auf der Basis von Ethanol vergleichbar.For a pickling time of at least 1 minute at room temperature, the Concentration must be at least 5%. The positive results (+ or. ++) after A 12 hour corrosion test is comparable to that based on ethanol.
Neben den in den Tabellen wiedergegebenen Möglichkeiten der Verfahrensführung ist es auch denkbar, eine zusätzliche Säure der Beizlösung zuzusetzen, die in der Lage ist, eine lösliche Verbindung mit Eisen zu bilden. Der Volumenanteil einer solchen zusätzlichen Säure liegt dabei vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 10 Vol.% am Volumen der Beizlösung. Die zusätzliche Säure kann eine oder mehrere der Säuren aus der Gruppe HF, HCl, HBr, Hl, H2SO4, CCl3COOH und CF3COOH beinhalten. Bei Verwendung vorgenannter Testkörper auf Basis reinen Titans hat sich insbesondere der Zusatz von Salzsäure zur Bildung besser löslicher Eisenchloride bewährt. Sind die Wirkstoffe jedoch auf Basis einer Titanlegierung gefertigt, so muss gegebenenfalls bei entsprechender Löslichkeit der dem Titan zugesetzten Legierungselemente auf die Zugabe .der zusätzlichen Säure verzichtet werden oder die zusätzliche Säure auf diese Legierungselemente abgestimmt werden. Da die Eisenkontaminierung zumeist sehr gering ist, kann gegebenenfalls auf die unterstützende Lösungswirkung der Zusatzsäure verzichtet werden.In addition to the process management options shown in the tables, it is also conceivable to add an additional acid to the pickling solution which is capable of forming a soluble compound with iron. The volume fraction of such an additional acid is preferably in a range from 1 to 10% by volume of the volume of the pickling solution. The additional acid can include one or more of the acids from the group HF, HCl, HBr, Hl, H 2 SO 4 , CCl 3 COOH and CF 3 COOH. When using the aforementioned test specimens based on pure titanium, the addition of hydrochloric acid to form more soluble iron chlorides has proven particularly useful. However, if the active ingredients are made on the basis of a titanium alloy, the addition of the additional acid may have to be dispensed with, if the alloying elements added to the titanium are correspondingly soluble, or the additional acid may have to be matched to these alloying elements. Since the iron contamination is usually very low, the supporting dissolving action of the additional acid can be dispensed with if necessary.
Claims (13)
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| DE2000157560 DE10057560A1 (en) | 2000-11-21 | 2000-11-21 | Increasing corrosion resistance of workpiece made from titanium (alloy) and contaminated with metallic iron comprises treating the workpiece with pickling solution |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102007062596A1 (en) | 2007-12-22 | 2009-06-25 | Daimler Ag | Spring device, particularly coil spring for chassis suspension of motor vehicle, has metallic spring body wounded up in turns, and coating is made up from elastomer, silicone or silicone-coating elastomer material |
| CN105154895A (en) * | 2015-07-09 | 2015-12-16 | 威世特汽车部件（常州）有限公司 | Gear acid pickling process |
| CN110144619A (en) * | 2019-06-05 | 2019-08-20 | 天津重型装备工程研究有限公司 | A kind of the dendrite corrosive agent and caustic solution of big ingot shape remodeling IN617 alloy |
| CN116770322A (en) * | 2023-06-21 | 2023-09-19 | 中国航发成都发动机有限公司 | Method for removing iron pollution on surface of titanium alloy blade of aero-engine |
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2000
- 2000-11-21 DE DE2000157560 patent/DE10057560A1/en not_active Ceased
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