DE10056462A1 - Fluoreszenzstoff und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Fluoreszenzstoff und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
- Publication number
- DE10056462A1 DE10056462A1 DE10056462A DE10056462A DE10056462A1 DE 10056462 A1 DE10056462 A1 DE 10056462A1 DE 10056462 A DE10056462 A DE 10056462A DE 10056462 A DE10056462 A DE 10056462A DE 10056462 A1 DE10056462 A1 DE 10056462A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- cations
- ion exchanger
- rare earth
- earth metal
- luminescent substance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- -1 rare earth metal cations Chemical class 0.000 title claims abstract description 25
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 title claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical group [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 12
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 6
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 3
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 3
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical class O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000011369 optimal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- CKLHRQNQYIJFFX-UHFFFAOYSA-K ytterbium(III) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Yb+3] CKLHRQNQYIJFFX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
- B41M3/14—Security printing
- B41M3/144—Security printing using fluorescent, luminescent or iridescent effects
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/77064—Aluminosilicates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft einen Lumineszenzstoff mit verbesserter Lumineszenzausbeute sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung, wobei ein Ionenaustauscher mit Seltenerdmetallkationen beladen wird und der so beladene Ionenaustauscher anschließend thermisch behandelt wird.
Description
Die Erfindung betrifft ein Wertdokument und ein Verfahren zu seiner Her
stellung, einen Lumineszenzstoff, ein Verfahren zu dessen Herstellung, so
wie seine Verwendung als Sicherheits- oder Echtheitsmarkierung.
Bei der Herstellung von Wertdokumenten, wie beispielsweise Banknoten,
Scheckformularen, Aktien, Ausweiskarten, Kreditkarten, Flugscheinen und
anderen Urkunden und Dokumenten, ist es besonders wichtig, auch Siche
rungsmaßnahmen gegen Verfälschung bzw. Maßnahmen zur Echtheitser
kennung vorzusehen. Insbesondere trifft dies auch für Dokumente zu, die
zur Absicherung von Waren mit beträchtlichem Wert, wie beispielsweise
hochwertige Warenetiketten verwendet werden. Neben den Merkmalen, die
von jedermann ohne technische Hilfsmittel und ohne besonderes Fachwissen
eindeutig zur Echtheitserkennung auf derartige Dokumente aufgebracht
werden können, existiert auch eine Gruppe von Merkmalen, die insbesonde
re bei der Prüfung durch Automaten erkannt bzw. eingesetzt werden kön
nen. Zu dieser zweiten Gruppe gehören optische Merkmale, die bei Be
strahlung mit einer Anregungslichtquelle eine Lumineszenzemission auf
weisen.
Aus der EP 0 522 627 A1 sind lumineszenzfähige Stoffe bekannt, bei welchen
Seltenerdmetallkationen mit den in die Hohlräume eines Zeolithen einge
brachten Liganden Komplexe bilden. Bei den Liganden handelt es sich z. B.
um organische Aromaten oder aromatische Carboxylate.
Obwohl es mit dieser Technik grundsätzlich möglich ist, Lumineszenzstoffe
herzustellen, führt das bekannte Verfahren im Hinblick auf die Lumines
zenzausbeute nicht zu den gewünschten Ergebnissen. Nachteilig ist darüber
hinaus auch das Herstellungsverfahren auf Grund komplexer mehrstufiger
Mechanismen und langer Reaktions- und Trocknungszeiten. Des Weiteren
ergeben sich Probleme bezüglich der Arbeitssicherheit, da gesundheits- und
umweltgefährdende Chemikalien eingesetzt werden müssen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demgemäß darin, die
Nachteile des im Stand der Technik beschriebenen Lumineszenzstoffes sowie
seines Herstellungsverfahrens zu überwinden und einen Lumineszenzstoff
und ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen, wobei das Herstel
lungsverfahren einfach durchführbar ist und der Lumineszenzstoff bei An
regung eine hohe Lumineszenzausbeute aufweist.
Diese Aufgabe wird durch die unabhängigen Ansprüche gelöst. Weiterbil
dungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Der Grundgedanke der erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, dass ein
Ionenaustauscher mit Seltenerdmetallkationen beladen wird und der so be
ladene Ionenaustauscher anschließend thermisch behandelt wird. Der dabei
entstandene Lumineszenzstoff zeichnet sich insbesondere durch verbesserte
chemische Stabilität und erhöhte Lumineszenzausbeute aus.
Unter Lumineszenz versteht man die Emission von Licht im sichtbaren, UV-
und IR-Spektralbereich nach Energiezufuhr und umfasst Fluoreszenz- wie
auch Phophoreszenzerscheinungen. Erfindungsgemäß erfolgt die Lumines
zenz bevorzugt im IR-Spektralbereich.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Ionenaustauschern handelt es sich
um Stoffe, die fähig sind, geladene Ionen, nämlich vorliegend Seltenerdme
tallkationen, aus einer Elektrolytlösung unter Abgabe äquivalenter Mengen
anderer Ionen aufzunehmen. Als Ionenaustauscher kommen z. B. Ionenaustauscherharze
und anionische Ionenaustauscher in Betracht. Als Vertreter
der Ionenaustauscherharze seien vernetzte Polyacrylate und -sulfonate, als
Vertreter der anorganischen Ionenaustauscher nichtquellfähige, poröse Glä
ser, Molekularsiebe wie Zeolithe und Aluminiumphosphate, in Wasser
quellfähige Systeme wie glimmerartige Schichtsilikate (z. B. Montmorillonit),
Übergangsmetalloxychloride und -disulfide, Polyphosphate und -sulfide
erwähnt.
Als Ionenaustauscher bevorzugt sind Silikate, besonders bevorzugt Zeolithe.
Zeolithe sind Alkali- oder Erdalkali-Kationen enthaltende Alumosilikate der
allgemeinen Struktur M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O, wobei M ein Alkali- oder
Erdalkalimetallkation ist, n die Wertigkeit des Kations und x = 1,8 bis ca. 12
und y = 0 bis ca. 8 ist. Die Zeolithe werden je nach Struktur in die Typen A,
X, Y und L gegliedert, wobei sich die einzelnen Typen in Porenweite und
SiO2/Al2O3-Verhältnis(Modul) unterscheiden. Da die Porendurchmesser
zumeist in Ångström angegeben werden, haben sich Bezeichnungen einge
bürgert, die auf die Porenweite des Zeolithes zurückschließen lassen. So be
deutet die Bezeichnung 3A-Zeolith, dass dieser Zeolith dem Typ A angehört
und eine Porenweite von 3 Ångström, d. h. von 0,3 nm, aufweist. Erfindungs
gemäß können dabei insbesondere Zeolithe vom Typ 3A, 4A, 5A oder 13X
verwendet werden.
Bei den Seltenerdmetallkationen handelt es sich um die Kationen der Ele
mente Scandium (Sc), Yttrium (Y) und Lanthan (La) sowie die 14 im Peri
odensystem der Elemente auf das Lanthan folgenden Elemente Cer (Ce) bis
einschließlich Luthetium (Lu). Als Seltenerdmetallkationen kommen bevor
zugt alle Vertreter von La bis Lu, insbesondere Ytterbium (Yb), Holmium
(Ho), Neodym (Nd), Erbium (Er) und Terbium (Tb) in Betracht. Die Sel
tenerdmetallkationen können allein sowie als Gemische mindestens zweier
Seltenerdmetallkationen oder als Gemisch mindestens eines Seltenerdme
tallkations mit mindestens einem weiteren Übergangsmetallkation eingesetzt
werden. Bei den Übergangsmetallen handelt es sich um die Elemente der 4.
bis 12. Gruppe im Periodensystem der Elemente nach IUPAC-Nomenklatur.
Die Gemische umfassen vorzugsweise Ytterbium (Yb)- und Erbium (Er)-
Kationen oder Neodym (Nd)- und Chrom (Cr)-Kationen oder Ytterbium
(Yb)- und Yttrium (Y)-Kationen.
Die Seltenerdmetallkationen können über übliche Ionenaustauschtechniken
in das Ionenaustauschergitter eingebaut werden. Beispielsweise kann eine
Batch- oder Säulentechnik zum Einsatz kommen. Bei der Batchtechnik wird
eine die auszutauschenden Ionen enthaltende Verbindung mit einem Ionen
austauscher in Suspension umgesetzt, während bei der Säulentechnik auf
eine Säule, die mit dem Ionenaustauscher befüllt ist, eine Lösung mit den
auszutauschenden Ionen aufgegeben wird.
Bei einer bevorzugten Herstellungsvariante des Lumineszenzstoffes wird
eine Seltenerdmetallsalzverbindung mit einem Zeolith, beispielweise YbCl3
mit einem 5A-Zeolith, in einer wässrigen Suspension umgesetzt, wobei im
Rahmen der folgenden Kationenaustauschreaktion die Yb-Kationen in das
Zeolithgitter eingebaut werden. Der so beladene Zeolith zeigt schwache Lu
mineszenz. Erfindungsgemäß lässt sich diese Lumineszenzausbeute nun da
durch wesentlich steigern, dass der mit Seltenerdmetallkationen beladene
Zeolith einer thermischen Behandlung ausgesetzt wird. Diese thermische
Behandlung besteht darin, dass der mit Seltenerdmetallkationen beladene
Zeolith bei wenigstens 850°C, bevorzugt wenigstens 900°C, besonders be
vorzugt wenigstens 1000°C über mehrere Stunden thermisch behandelt
wird. Bei einer besonders bevorzugten Temperatur von 1150°C erfolgt die
thermische Behandlung bevorzugt zwei Stunden lang.
Trotz dieser einfachen Herstellungsmethode entsteht mit diesem Verfahren
ein Lumineszenzstoff, der ausgezeichnete Lumineszenzeigenschaften auf
weist. Die thermische Behandlung bewirkt bei den Lumineszenzstoffen eine
wesentlich höhere Lumineszenzausbeute und eine deutlich verbesserte Sta
bilität des Lumineszenzstoffes bei der Prüfung auf Wärme-, Licht-, Feuchtig
keits- und Lösungsmittelbeständigkeit. Darüber hinaus birgt dieses Verfah
ren keine Probleme seitens der Arbeitssicherheit in sich. Das überraschend
einfache Verfahren zur Herstellung von Lumineszenzstoffen ist in seiner
Handhabung sehr einfach, verbilligt die Weiterverarbeitung und ist darüber
hinaus auch kostengünstig.
Der Lumineszenzstoff kann vor bzw. nach der thermischen Behandlung auf
Pigmentgröße, üblicherweise durch Mahlen, zerkleinert werden, um ihn in
einen anwendungsgerechten Zustand zu überführen. Der Mahlvorgang
kann ohne weitere Zwischenschritte, d. h. ohne Extraktions-, Wasch- und/
oder Trocknungsvorgänge durchgeführt werden, so dass personal- und kos
tenintensive Zwischenschritte eingespart werden können. Der Luminens
zenzstoff kann in üblichen Verfahren bei der Herstellung von Dokumenten
uneingeschränkt eingesetzt werden. Beispielsweise kann der erfindungsge
mäße Lumineszenzstoff bei der Papierherstellung in die Papiermasse einge
arbeitet werden oder aber auch als Aufdruck nachträglich auf das Papier
aufgebracht werden. Der Lumineszenzstoff kann im Wertdokument als Si
cherheits- bzw. Echtheitsmarkierung einsetzt werden, der auf Grund seiner
vereinfachten Handhabung eine unproblematisch und gezielt Verarbeitung
zulässt. Darüber hinaus ermöglicht die verbesserte Lumineszenzausbeute
eine einfache und eindeutige Detektion des Stoffes.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus der
nachfolgenden Beschreibung der Figur.
Es zeigt:
Fig. 1 die relative Intensität der Lumineszenz als Funktion der
Emissionswellenlänge bei unterschiedlichen Temperaturbe
handlungen.
Fig. 1 zeigt die relative Intensität der emittierten Lumineszenzwelle eines
Seltenerd-Zeolithen bei unterschiedlichen Temperaturbehandlungen. Zur
Herstellung des Seltenerd-Zeolithen wurden im vorliegenden Beispiel ein 5A
Zeolith mit einem wasserlöslichen Seltenerd-Salz in wässriger Suspension
umgesetzt. Als wasserlösliches Seltenerd-Salz wurde dabei YbCl3 verwendet.
Bei dieser Reaktion erfolgt ein Kationenaustausch, wobei das Seltenerdme
tallkation in das Zeolithgitter eingebaut wird.
Der dabei entstandene Seltenerd-Zeolith weist eine geringe Lumineszenz
auf, die in Fig. 1 durch die Kurve 4 repräsentiert wird. Durch eine gezielte
Temperaturbehandlung der so hergestellten Probe lässt sich die Lumines
zenzausbeute jedoch deutlich steigern, wobei die Temperaturbehandlung
jeweils über einen Zeitraum von fünf Stunden erfolgt. Die Kurve 3 repräsen
tiert die Temperaturbehandlung bei 800°C, die Kurve 2 eine Temperaturbe
handlung bei 900°C und die Kurve 1 eine Temperaturbehandlung bei
1150°C. Wie aus dem Verlauf der Kurven deutlich entnommen werden kann,
liegt das Intensitätsmaximum der emittierten Lumineszenzstrahlung bei et
wa 976 nm, wobei die Anregung bei 950 nm erfolgte. Bereits die einfache
Temperaturbehandlung von 800°C (Kurve 3) führt zu einer deutlichen An
hebung der Intensität der Lumineszenzstrahlung, die bei einer weiteren Er
höhung der Temperatur auf 900°C nochmals um einen Faktor 6 gesteigert
werden kann. Bei einer weiteren Erhöhung der Temperatur auf 1150°C kann
die Lumineszenzausbeute noch weiter gesteigert werden. Letztendlich ergibt
sich aus der Grafik, dass die bei 1150°C behandelte Probe im Vergleich zu
der bei 800°C behandelten Probe eine Steigerung der Lumineszenzintensität
um den Faktor 8 möglich ist.
Darüber hinaus konnte festgestellt werden, dass die chemische Stabilität ge
gen organische Lösungsmittel sowie die Lichtechtheit durch die Tempera
turbehandlung positiv beeinflusst werden. Obwohl die Herstellung der Sel
tenerd-Zeolithe hier am Beispiel von Ytterbiumchlorid erläutert wurde, ist es
natürlich auch möglich, andere wasserlösliche Seltenerd-Salze in wässriger
Suspension mit einem Zeolith umzusetzen. Dabei ist jedoch zu berücksichti
gen, dass für jeden einzelnen Stoff die optimale Temperaturbehandlungszeit
sowie die optimale Behandlungstemperatur ermittelt werden muss. Die Zeit
liegt dabei bevorzugt im Bereich von 1 und 10 Stunden, bevorzugt im Be
reich von 2 und 7 Stunden, besonders bevorzugt im Bereich von 2 und 5
Stunden. Eine hinreichende Erhöhung der Lumineszenzausbeute kann bei
einer Temperatur von wenigstens 1000°C erzielt werden kann.
Anhand der folgenden Beispiele soll die Vorgehensweise zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Fluoreszenzstoffe exemplarisch beschrieben wer
den.
50 g YbCl3.6H2O werden mit 108,5 g Zeolith (5A) 18 Stunden gerührt, dann
filtriert und nach Aufheizen 2 Stunden lang bei 1150°C geglüht. Das abge
kühlte und gemahlene Produkt wird in einem Polyamidbindemittelsystem
angerieben und auf PVC gerakelt. An der getrockneten Probe wird mit Hilfe
eines Kontrollgeräts infrarote Phosphoreszenz gemessen.
33,5 g CrCl3.6H2O und 1,13 g NdCl3.6H2O werden mit 108,5 g Zeolith (5A)
18 Stunden gerührt, dann gefiltert und nach dem Aufheizen 2 Stunden bei
1150°C geglüht. Das gemahlene Produkt wird in einem Polyamidbindemittel
angerieben und auf PVC gerakelt. An der getrockneten Probe wird eine in
frarote Phosphoreszenz gemessen.
28,5 g YbCl3.6H2O und 21,5 g ErCl3.6H2O werden mit 108,5 g Zeolith (5A)
18 Stunden gerührt, dann filtriert und nach Aufheizen 2 Stunden lang bei
1150°C geglüht. Am gemahlenen Produkt werden infrarote Emissionslinien
nachgewiesen.
Eine Ionenaustauschersäule wird mit Zeolith (5A), der als Ionenaustauscher
dient, befüllt. Auf die befüllte Säule wird eine Lösung von YbCl3 in Wasser
aufgebracht. Durch das sich kontinuierlich einstellende Gleichgewicht in der
Austauschzone können sehr effektiv Natriumionen gegen Ytterbiumionen
ausgetauscht werden. Die ausgetauschte Lösung tritt selbstständig aus der
Säule aus. Anschließend wird die überschüssige Austauscherlösung ausge
waschen. Der beladene Zeolith wird aus der Säule entnommen, zwei Stun
den lang bei 1150°C geglüht und nach dem Abkühlen gemahlen. Die Weiter
verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1.
Nachdem die Lumineszenzstoffe auf diese Weise hergestellt sind, können
diese zu Pigmenten weiterverarbeitet und zur Sicherheits- oder Echtheitsmarkierung
für Gegenstände, wie insbesondere Wertdokumente und Wert
papiere verwendet werden. Auch die Markierung von Warenetiketten oder
anderen Gegenständen, die mit einem reproduzierbaren und eindeutigem
Authentizitätsmerkmal versehen werden sollen, kann mit den derartig be
handelten Seltenerd-Zeolithen erfolgen.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung eines Lumineszenzstoffs, dadurch gekenn
zeichnet, dass
ein Ionenaustauscher mit Seltenerdmetallkationen beladen wird und
der so beladene Ionenaustauscher anschließend thermisch behan delt wird.
ein Ionenaustauscher mit Seltenerdmetallkationen beladen wird und
der so beladene Ionenaustauscher anschließend thermisch behan delt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der beladene Ionenaustauscher vor
oder nach der thermischen Behandlung auf Pigmentgröße, vorzugs
weise durch Mahlen zerkleinert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Ionenaustauscher ein
Silikat ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Ionenaustau
scher ein Zeolith ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Seltenerdme
tallkationen Ytterbium (Yb)-Kationen sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Seltenerdme
tallkationen als Gemisch mindestens zweier verschiedener Seltenerd
metallkationen oder als Gemisch mindestens eines Seltenerdmetallka
tions mit mindestens einem weiteren Übergangsmetallkation vorliegen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Gemisch Ytterbium (Yb)- und
Erbium (Er)-Kationen oder Neodym (Nd)- und Chrom (Cr)-Kationen
oder Ytterbium (Yb)- und Yttrium (Y)-Kationen umfasst.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die thermische Be
handlung bei einer Temperatur von mindestens 900°C, bevorzugt bei
1100 bis 1200°C, besonders bevorzugt bei 1150°C erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die thermische Be
handlung über eine Zeit von 1 bis 10 Stunden, bevorzugt 2 bis 5 Stun
den, erfolgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Ionenaustau
scher mit Seltenerdmetallkationen dadurch beladen wird, dass der Io
nenaustauscher mit einer wasserlöslischen Seltenerdmetallsalzverbin
dung in wässriger Suspension umgesetzt wird und die Seltenerdme
tallkationen in das Ionenaustauschgitter eingebaut werden.
11. Lumineszenzstoff hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 10.
12. Verwendung eines Lumineszenzstoffes gemäß Anspruch 11 als Sicher
heits- oder Echtheitsmarkierung für Gegenstände, wie insbesondere
Wertdokumente und Wertpapiere.
13. Wertdokument wie Banknote, Ausweiskarte oder dergleichen, umfas
send wenigstens einen Lumineszenzstoff gemäß Anspruch 11.
14. Verfahren zur Herstellung eines Wertdokumentes, dadurch gekenn
zeichnet, dass ein Lumineszenzstoff gemäß Anspruch 11 auf das Wert
dokument aufgedruckt wird oder in das Volumen des Wertdokumen
tes eingearbeitet wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10056462A DE10056462A1 (de) | 2000-11-14 | 2000-11-14 | Fluoreszenzstoff und Verfahren zu dessen Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10056462A DE10056462A1 (de) | 2000-11-14 | 2000-11-14 | Fluoreszenzstoff und Verfahren zu dessen Herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10056462A1 true DE10056462A1 (de) | 2002-05-23 |
Family
ID=7663303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE10056462A Ceased DE10056462A1 (de) | 2000-11-14 | 2000-11-14 | Fluoreszenzstoff und Verfahren zu dessen Herstellung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE10056462A1 (de) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MD2403C2 (ro) * | 2001-08-14 | 2004-09-30 | Banque De France | Compoziţie protectoare de marcare cu cascadă luminoasă |
| MD2402C2 (ro) * | 2001-08-14 | 2004-10-31 | Banque De France | Compoziţie de marcare anticopie. |
| WO2006005498A1 (de) * | 2004-07-14 | 2006-01-19 | Giesecke & Devrient Gmbh | Wertdokument |
| AT505007B1 (de) * | 2007-04-30 | 2008-10-15 | Oesterreichische Staatsdrucker | Verwendung eines leuchtstoffs als sicherheitsmerkmal, sicherheitsdruckfarbe, verfahren und vorrichtung zum überprüfen eines dokumentes sowie dokument und sicherheitsmerkmal |
| DE102011122240A1 (de) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Giesecke & Devrient Gmbh | Sicherheitsmerkmal mit mehreren Komponenten |
| DE102011122246A1 (de) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Giesecke & Devrient Gmbh | Sicherheitsmerkmal mit mehreren Komponenten |
| DE102011122243A1 (de) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Giesecke & Devrient Gmbh | Sicherheitsmerkmal mit mehreren Komponenten |
-
2000
- 2000-11-14 DE DE10056462A patent/DE10056462A1/de not_active Ceased
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MD2403C2 (ro) * | 2001-08-14 | 2004-09-30 | Banque De France | Compoziţie protectoare de marcare cu cascadă luminoasă |
| MD2402C2 (ro) * | 2001-08-14 | 2004-10-31 | Banque De France | Compoziţie de marcare anticopie. |
| WO2006005498A1 (de) * | 2004-07-14 | 2006-01-19 | Giesecke & Devrient Gmbh | Wertdokument |
| US7999237B2 (en) | 2004-07-14 | 2011-08-16 | Giesecke & Devrient Gmbh | Valuable document |
| EP3181659A1 (de) * | 2004-07-14 | 2017-06-21 | Giesecke & Devrient GmbH | Wertdokument |
| AT505007B1 (de) * | 2007-04-30 | 2008-10-15 | Oesterreichische Staatsdrucker | Verwendung eines leuchtstoffs als sicherheitsmerkmal, sicherheitsdruckfarbe, verfahren und vorrichtung zum überprüfen eines dokumentes sowie dokument und sicherheitsmerkmal |
| DE102011122243A1 (de) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Giesecke & Devrient Gmbh | Sicherheitsmerkmal mit mehreren Komponenten |
| WO2013091860A1 (de) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Giesecke & Devrient Gmbh | Sicherheitsmerkmal mit mehreren komponenten |
| DE102011122246A1 (de) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Giesecke & Devrient Gmbh | Sicherheitsmerkmal mit mehreren Komponenten |
| WO2013091859A1 (de) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Giesecke & Devrient Gmbh | Sicherheitsmerkmal mit mehreren komponenten |
| WO2013091842A1 (de) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Giesecke & Devrient Gmbh | Sicherheitsmerkmal mit mehreren komponenten |
| US9447544B2 (en) | 2011-12-23 | 2016-09-20 | Giesecke & Devrient GmbHβ | Security feature having several components |
| US9469145B2 (en) | 2011-12-23 | 2016-10-18 | Giesecke & Devrient Gmbh | Security feature having several components |
| US9540771B2 (en) | 2011-12-23 | 2017-01-10 | Giesecke & Devrient Gmbh | Security feature having several components |
| DE102011122240A1 (de) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Giesecke & Devrient Gmbh | Sicherheitsmerkmal mit mehreren Komponenten |
| EP4134405A1 (de) | 2011-12-23 | 2023-02-15 | Giesecke+Devrient Currency Technology GmbH | Sicherheitsmerkmal mit mehreren komponenten |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3048734C2 (de) | ||
| EP0053183B1 (de) | Wertpapier mit echtheitsmerkmalen in form von nur im unsichtbaren bereich des optischen spektrums lumineszierenden substanzen und verfahren zur prüfung derselben | |
| EP0975469B1 (de) | Bedrucktes wertdokument mit einem lumineszierenden echtheitsmerkmal aus wirtsgitter | |
| WO2002020695A1 (de) | Dotierte nanopartikel | |
| EP1846898A2 (de) | Sicherheitsmerkmal für wertdokumente | |
| EP3083882B1 (de) | Zinksulfidischer leuchtstoff mit photo- und elektrolumineszenzverhalten, verfahren zu dessen herstellung sowie sicherheitsdokument, sicherheitsmerkmal und verfahren zu dessen detektion | |
| WO1981003508A1 (fr) | Papier-valeur avec marque d'authenticite en matiere luminescente et procede pour son utilisation | |
| WO1981003507A1 (fr) | Papier-valeur avec marque d'authenticite en matiere luminescente | |
| EP0966504A1 (de) | Nicht-grüner anti-stokes-leuchtstoff | |
| DE10163295B4 (de) | Seltenerdmetall-Verbindungen und Gemische von diesen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung | |
| EP1370424B2 (de) | Wertdokument | |
| WO2017080654A1 (de) | Pigmentsystem, lumineszenzfarbsystem und wertdokument | |
| CH655890A5 (de) | Wertpapier mit echtheitsmerkmalen und pruefverfahren fuer ein solches wertpapier. | |
| WO2018206144A1 (de) | Stichtiefdruckfarbe, druckverfahren und druckerzeugnis | |
| WO2020052812A1 (de) | Wertdokumentsystem | |
| DE10056462A1 (de) | Fluoreszenzstoff und Verfahren zu dessen Herstellung | |
| EP3181659B1 (de) | Wertdokument | |
| DE102006029284A1 (de) | Verfahren zur Identifizierung und Verifizierung von Titandioxid-Pigmentpartikel enthaltenden Produkten | |
| EP2794776B1 (de) | Sicherheitsmerkmal mit mehreren komponenten | |
| DE3121491C2 (de) | ||
| WO2007003531A1 (de) | Holmiumdotierte anti-stokes-leuchtstoffe und sicherheitsmerkmale mit diesen leuchtstoffen | |
| EP2651654A1 (de) | Aktivierbares sicherheitselement | |
| WO2009070823A1 (de) | Drucktinte, druckfarbe bzw. druckpaste | |
| DE60203541T4 (de) | Seltenerdmetall -Verbindungen und deren Mischungen | |
| WO2025021692A1 (de) | Sicherheitsmerkmal, druckfarbe, wertdokument und wertdokumentsystem |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| R016 | Response to examination communication | ||
| R002 | Refusal decision in examination/registration proceedings | ||
| R003 | Refusal decision now final |