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WO2025021692A1 - Sicherheitsmerkmal, druckfarbe, wertdokument und wertdokumentsystem - Google Patents

Sicherheitsmerkmal, druckfarbe, wertdokument und wertdokumentsystem Download PDF

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WO2025021692A1
WO2025021692A1 PCT/EP2024/070578 EP2024070578W WO2025021692A1 WO 2025021692 A1 WO2025021692 A1 WO 2025021692A1 EP 2024070578 W EP2024070578 W EP 2024070578W WO 2025021692 A1 WO2025021692 A1 WO 2025021692A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
esr
substance
active
value document
security feature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/EP2024/070578
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Johann Kecht
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Giesecke and Devrient Currency Technology GmbH
Original Assignee
Giesecke and Devrient Currency Technology GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Giesecke and Devrient Currency Technology GmbH filed Critical Giesecke and Devrient Currency Technology GmbH
Publication of WO2025021692A1 publication Critical patent/WO2025021692A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Pending legal-status Critical Current

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    • B42D25/40—Manufacture
    • B42D25/405—Marking
    • B42D25/415—Marking using chemicals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7701—Chalogenides
    • C09K11/7703—Chalogenides with alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7774—Aluminates

Definitions

  • the invention relates to a security feature for securing a value document, wherein the security feature contains an electron spin resonance-active (ESR-active) substance and a luminescent substance.
  • the invention further relates to a value document provided with the security feature, in particular a banknote, and a value document system.
  • the invention also relates to a printing ink having the security feature for printing a value document.
  • ESR-active electron spin resonance-active
  • ESR-active substances are substances that contain one or more unpaired electrons. In ESR-active substances, an increased microwave absorption can be measured when a suitable magnetic field is applied at suitable wavelengths. In the following, the abbreviations ESR and EPR ("electron paramagnetic resonance") are used as synonyms. In the following, ESR-active substances are also referred to as ESR substances. In an ESR measurement, the so-called g-value (or the effective g-value) of a signal is typically determined, where g is also known as the gyromagnetic factor or Landé factor and represents an unaffected free electron has a value of approximately 2.0023.
  • spin-bearing center refers in particular to ESR-active transition metal cations with unpaired electrons, which generate the detected ESR signal; the synonymous term “spin-bearing transition metal center” is therefore also used.
  • ESR-active substances in the prior art generally have complex ESR spectra with multiplets or several non-overlapping signals with several g-values
  • substances according to the invention only show a single broad main signal with a single g-value. This is advantageous because additional smaller secondary signals or multiplets are not suitable for high-speed detection, as will be explained below.
  • the broad main signal shows an ESR line width, ie the distance between the maximum and minimum of the signal, of at least 40 Gauss, preferably at least 100 Gauss, when measured on a commercially available X-band spectrometer.
  • ESR line width ie the distance between the maximum and minimum of the signal
  • the g-values mentioned below also refer to a measurement in a commercially available X-band spectrometer.
  • DE 102013016121 A1 describes agglomerates with a luminescent and a non-luminescent, but spectroscopically detectable, substance. Garnets and perovskites are mentioned as a matrix for a luminescent substance, and SrTiO3:Mn as an example of an ESR-active substance.
  • CN 102321403 A describes an ink that contains magnetic resonance substances and inorganic luminescent substances.
  • the luminescent substances described emit in the VIS range and are excited either in the UV range or in the NIR range. Garnets are also mentioned as magnetic resonance substances.
  • WO 99/52708 A1 describes a marking of liquids, gases or solids with at least one set of particles that differ in physical, chemical, biological, magnetic (e.g. ESR) or spectral (e.g. fluorescence) properties.
  • ESR electrostatic resonance
  • spectral e.g. fluorescence
  • EP 1849915 A1 describes a polymer or paper document with two security features, one of which can have magnetic properties and the other fluorescent properties. The security features are applied in a complementary pattern in separate areas.
  • WO 2011046749 A2 describes a rare earth metal-containing luminescent substance based on garnets that has magnetic properties. The magnetic properties are changed by changing the composition, which influences the magnetic moment.
  • luminescent substances for securing valuable documents with high contents of transition metals and a garnet or perovskite structure are known in the general state of the art, for example based on doped yttrium iron garnets or doped yttrium chromium perovskites.
  • luminescent substances generally do not have a single characteristic ESR signal with a g-value >2.1 or ⁇ 1.9.
  • the ESR-active substances described in the state of the art are not suitable for high-speed detection, as will be explained below.
  • suitable ESR-active substances according to the invention can be produced which, in combination with the luminescent substances according to the invention, result in a novel, extended security feature.
  • Such security features which have both ESR and luminescent properties have new, advantageous properties.
  • the present invention is based on the object of providing a security feature for securing a valuable document which ensures increased security against forgery and at the same time has good incorporability into a valuable document.
  • the invention is also based on the object of providing a valuable document provided with the above security feature and a printing ink having the above security feature. This object is achieved by the feature combinations defined in the independent claims. Further developments of the invention are the subject of the dependent claims. Detailed description of the preferred embodiments
  • the subject of the present invention is a security feature for securing valuable documents, wherein the security feature combines luminescent properties with detectability by means of electron spin resonance (ESR).
  • ESR electron spin resonance
  • the security feature according to the invention is preferably in powder form and is advantageously introduced into a valuable document substrate, e.g. into the paper substrate or polymer substrate of a banknote.
  • ESR-active substances are known.
  • Luminescent substances and luminescent features based thereon are also known.
  • a combined ESR/luminescence security feature is used to secure valuable documents, wherein the combination results in the exercise of advantageous synergistic effects.
  • the functionality of detectability by means of ESR on the one hand and the functionality of the luminescent property on the other hand complement each other in many ways to an advantageous extent when using substances according to the invention.
  • Materials combine two different technologies, creating an expanded authentication space.
  • an ESR-active security feature is not affected by optical contamination on the value document and is therefore stable against interference from IR-absorbing elements, overprints and dirt. Even in the event of fire damage to the value document, an ESR-active security feature offers advantages over a luminescent security feature, as the signal can still be measured when the value document is completely or partially blackened. In combination with the luminescence of the security feature, this makes it possible to determine the extent of the impairment or damage.
  • a so-called fitness assessment of the banknote can be carried out by means of a relative comparison of the intensities of the ESR signals with the intensities of the luminescence signals, i.e., for example, the degree of soiling of the banknote caused by aging and wear can be quantified.
  • the fitness assessment is an example of a new, expanded functionality that is only created by the inventive combination of ESR and luminescence properties.
  • Optical security features are often used to secure valuable documents due to their outstanding performance. Optical detectors and sensors for their evaluation are known. ESR security features, on the other hand, are rarely used due to their complex detection.
  • Optical security features have the advantage that they can be used to very easily generate a large number of securely separable codes. Even minor differences between individual codes, such as a spectral shift or a change in the intensity of individual emission bands, can be reliably separated from one another in very short periods of time. Luminescent substances are therefore still very easy to detect even during high-speed processing of banknotes, in which only very short periods of time in the millisecond range are available for measurement. During these periods, it is not possible to record a high-resolution ESR spectrum.
  • ESR codes must therefore differ very clearly from one another in order to ensure secure separation. It is therefore technically challenging to produce suitable ESR-active substances that can be reliably separated in high-speed detection. Therefore, there are usually far fewer different, separable high-speed ESR components available.
  • ESR and luminescence properties By combining ESR and luminescence properties, a variety of codings is advantageously possible. Furthermore, both properties, namely the detectability using ESR on the one hand and the luminescence on the other hand, can thus be read at different security levels.
  • the central bank may be able to evaluate both properties, while commercial banks only know and can evaluate the ESR security feature or only the luminescent security feature.
  • the security feature according to the invention comprises a luminescent substance and an ESR-active substance, both substances independently having a garnet structure or a perovskite structure. This results in particular advantages, namely increased security against counterfeiting and the same behavior of the two substances when incorporated into a valuable document.
  • the ESR-active substance and the luminescent substance can even be identical, i.e. it is a single substance which can act both as an ESR-active substance and as a luminescent substance.
  • the security feature according to the invention comprises a luminescent substance and an ESR-active substance, both substances each being based on an inorganic host lattice, where - the luminescent substance emits in the IR wavelength range, has a perovskite structure or a garnet structure and contains a rare earth metal content of ⁇ 2.0%; - the ESR-active substance has a garnet structure and contains a rare earth metal content of ⁇ 2.0% and ⁇ 13.0% or has a perovskite structure and contains a rare earth metal content of ⁇ 2.0% and ⁇ 18.0%; - the ESR-active substance has a transition metal content of the ESR-active transition metal of ⁇ 5%; and - the ESR-active substance has an ESR signal with a g-value ⁇ 1.9 or >2.1.
  • the luminescent substance and the ESR-active substance have the same structure, ie both substances each have a garnet structure or both substances each have a perovskite structure. It is further preferred that the luminescent substance and the ESR-active substance are the same substance.
  • the ESR-active substance preferably has an alkaline earth metal content of ⁇ 2.0%. It is further preferred that both the ESR-active substance and the luminescent substance have a grain size D99 ⁇ 20 ⁇ m.
  • the designation "D99” refers to the grain size below which 99% of the particles of a grain size distribution fall.
  • the ESR-active substance and the luminescent substance preferably have essentially the same grain size D99.
  • the grain size D99 of the ESR-active substance and the grain size D99 of the luminescent substance differ from one another by less than 20%.
  • the ESR-active substance preferably contains Fe, Cr or Mn as an ESR-active transition metal or ESR-active cation, with Fe being particularly preferred. Mixtures of these elements are also possible.
  • the ESR-active substance preferably contains rare earth metals. These are the elements Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. These are preferably trivalent rare earth metal cations.
  • the rare earth metal cations are particularly preferably selected from Y, La, Nd, Gd, Er, Ho, Tm, Yb and more preferably from Y, Gd, Yb and Er.
  • the rare earth metal in the ESR-active substance is particularly preferably in the oxidation state +3.
  • the luminescent substance contains Nd, Yb, Er, Ho or Tm as the luminescence-emitting rare earth metal. Mixtures of these elements are also possible.
  • the luminescent substance and the ESR-active substance are the same substance, wherein upon suitable optical excitation of an absorption band of the ESR-active transition metal or ESR-active cation, an energy transfer takes place between the transition metal and the luminescence-emitting rare earth metal, so that the luminescence-emitting rare earth metal is excited to emit luminescence.
  • an energy transfer takes place between the transition metal and the luminescence-emitting rare earth metal, so that the luminescence-emitting rare earth metal is excited to emit luminescence.
  • more complex or multi-stage energy transfers are possible, for example from the transition metal to a first rare earth metal and from the first rare earth metal to a second rare earth metal, etc.
  • Camouflage systems are known, see e.g. B. WO 2013/091860 A1, WO 2013/091842 A1 and WO 2013/091859 A1.
  • the ESR and luminescent substances according to the invention have advantageous properties with regard to mutual camouflage due to their stoichiometry according to the invention and comparable structures.
  • the ESR-active substance and the luminescent substance can have a chemically similar structure, ie they can, for example, have one or more of the same elements.
  • the ESR-active substance can contain yttrium and the luminescent substance can also contain yttrium.
  • the ESR-active substance and the luminescent substance can contain one or more elements which are in the structure of the other substance in the form of a homologous mixed series.
  • the ESR-active substance contains gadolinium and the luminescent substance contains yttrium.
  • the respective element ratio, i.e. the respective elemental composition, of the ESR-active substance and the luminescent substance is concealed in the case of an elemental analysis.
  • the targeted selection of rare earth-containing garnet structures and perovskite structures means that the ESR-active substance and the luminescent substance behave in a comparable way when, for example, B. be introduced into a security document substrate so that no or at most a slight separation of the individual components takes place (e.g. through sedimentation or interaction with charged surfaces and components of the security document substrate).
  • garnet structures and perovskite structures containing rare earth metals can solve this technical problem. Both structures can incorporate a high proportion of various rare earth metals and can therefore be specifically adapted in terms of their chemical structure and physical properties in order to use the advantages of mutual camouflage. and to prevent local separation into individual substances.
  • perovskite structures and garnet structures containing rare earth metals can be used to produce efficient ESR-active substances and luminescent substances. In this way, it is not necessary to combine the ESR-active substances and the luminescent substances with one another, e.g. by agglomeration, but they can be mixed and used as separate pigment particles, which is technically less complex and allows a smaller grain size compared to agglomerates.
  • the luminescent substance used according to the invention is characterized by the fact that it emits in the IR wavelength range.
  • the luminescence emission is preferably in a range from 700 nm to 2500 nm, particularly preferably in a range from 800 nm to 2200 nm. It is preferred that the luminescent substance has essentially no luminescence emission in the visible wavelength range, i.e. ⁇ 5% of the total emission. This has the advantage that the luminescent substance on the value document cannot be seen with the naked eye during excitation and detection.
  • the luminescent substance preferably has an excitation band in a range from 700 nm to 1000 nm, so that the excitation of the luminescence can also be carried out invisibly.
  • the luminescent substance does not show any visible upconversion.
  • further parameters such as grain size, material density or surface charge can be adjusted.
  • the ESR-active substance and the luminescent substance have the same structure, i.e. they are isostructural, which allows a higher level of agreement in processing properties to be achieved.
  • the ESR-active substance and the luminescent substance are identical. This greatly increases the security against counterfeiting because any change to the stoichiometry of the host lattice or matrix affects both aspects, i.e. both the luminescence properties and the ESR properties.
  • the ESR-active substance and the luminescent substance are different. This allows a higher number of codings, since there are fewer limitations when selecting and changing the respective ESR-active substances and luminescent substances. Furthermore, the properties of the substances (e.g. signal intensity) can be optimized more easily, since there are no mutual dependencies between ESR properties and luminescence properties.
  • the transition metal content required for the ESR Properties is of crucial importance, in particular through luminescence quenching, which can have a negative effect on the luminescence properties.
  • the solution to the technical problem is provided by a suitable selection of the inventive stoichiometries of rare earth metal-containing perovskite structures and garnet structures. It is particularly preferred that an energy transfer takes place between the ESR-active transition metal and the rare earth metal cation emitting the luminescence.
  • the transition metal content of the ESR-active element is preferably content of at least 10%, particularly preferably at least 15%.
  • the transition metal content and its limits mentioned here refer only to the ESR-active transition metal or ESR-active cation.
  • Other, non-ESR-active transition metals, which may also be contained in the material, are only taken into account in the calculation for the total number of atoms, but not for the transition metal content.
  • ESR-active transition metals are characterized by the fact that they have unpaired electrons and can therefore be measured using ESR spectroscopy.
  • the ESR-active transition metals are preferably Fe, Cr, Mn and Cu, particularly preferably Fe and Cr, because Fe and Cr can be incorporated particularly well in high concentrations in garnet structures and perovskite structures and are then particularly well suited to energy transfer from the transition metal to the rare earth metal emitter.
  • Fe and Cr preferably have the oxidation state +3 and Mn and Cu the oxidation state +2.
  • the ESR-active transition metal is particularly preferably Fe 3+ , which can generate particularly high spin densities due to its d 5 electron configuration.
  • Garnet structures containing rare earth metals and perovskite structures with high contents of ESR-active transition metals according to the invention show only a single, strongly broadened ESR signal. In particular, they do not show a pattern of several separate narrow-band ESR signals, as is typical for analogous substances with a low content of the ESR-active transition metal below 5%.
  • Narrow-band ESR signals and multi-band ESR signals are disadvantageous for high-speed detection.
  • the strongly broadened individual signals at a content above 5% are advantageous because they can still be measured stably even at high processing speeds.
  • a maximum rare earth metal content of 13% for garnets and 18% for perovskites, or less is advantageous for a sufficient change in the ESR signal.
  • a minimum amount of rare earth metal content is also advantageous for generating strongly modified ESR signals.
  • a minimum content of rare earth metals is necessary to ensure the compatibility of the ESR-active substance and the luminescent substance, e.g. to produce the camouflage effects mentioned above or to adjust the physical properties.
  • a minimum amount of rare earth metals is necessary if the ESR-active substance and the luminescent substance ence substance are the same substance.
  • the rare earth metal content is therefore at least 2%, preferably at least 5%, particularly preferably at least 7.5%.
  • Alkaline earth metals are preferably used to compensate for the missing rare earth metal sites, particularly preferably Ca and Sr.
  • the alkaline earth metal content is preferably 2.0% or more, particularly preferably 5% or more.
  • the alkaline earth metal content is preferably less than 18%.
  • the elements Ti, Sn, Zr, Nb and Ta are preferably used to balance the charge difference between the divalent alkaline earth metals and the trivalent rare earth metals.
  • the content of at least one of these elements is preferably at least 1.25%, particularly preferably at least 2.5%.
  • the total content of the elements Ti, Sn, Zr, Nb and Ta is preferably less than 15%.
  • Other elements, preferably Al can also be incorporated, for example to B.
  • the ESR-active material contains at least 2.5% Al and less than 10% Al. This makes it possible to produce ESR-active materials that have advantageous properties, e.g. characteristic ESR signals with a low body colour. If the ESR-active material and the luminescent material are separate materials, then the luminescent material can be a pure rare earth metal garnet or rare earth metal perovskite.
  • the luminescent substance preferably contains the rare earth metals La, Y, or Gd as non-emitting rare earth metals.
  • the luminescent substance preferably contains the rare earth metals Nd, Yb, Er, Ho or Tm as emitting rare earth metals. The simultaneous incorporation of mixtures of several different rare earth metals is possible.
  • rare earth metals can be present, e.g. as codopants for setting specific luminescence parameters such as excitability or decay time of the luminescent substance.
  • the luminescent substance preferably has a decay time of more than 10 ⁇ s and less than 10 ms, particularly preferably 80 ⁇ s to 3 ms. Longer decay times have a disadvantageous effect on high-speed detection and shorter decay times are more difficult to separate from fluorescent interference effects or impurities.
  • the mixture of the ESR-active substance and the luminescent substance on the one hand and the individual luminescent ESR-active substance that fulfils both functions simultaneously on the other hand are referred to as feature substances in the further description of application possibilities.
  • the feature substance is preferably introduced into the substrate of the value document so that a security feature that can be detected over the entire surface is obtained.
  • the substrate of the value document is paper, i.e. the feature substance is added to the paper stock, for example during production of the banknote substrate in a paper factory.
  • the substrate of the value document is a polymer, i.e. the feature substance is added, for example, during film extrusion in order to incorporate it into a polymer body.
  • the feature substance does not necessarily have to be contained in the value document substrate, but can also be applied to the value document as a coating, e.g.
  • the feature substance does not necessarily have to be applied over the entire surface of the value document, but can also be applied only within certain partial areas, e.g. B. in the form of a barcode.
  • the feature substance is added to a printing ink in order to generate full-surface or local areas with an ESR signal and a luminescence signal as required.
  • the feature substance can be integrated into any security elements, such as security threads, security strips, hologram foils and security patches or security labels.
  • security elements such as security threads, security strips, hologram foils and security patches or security labels.
  • the feature substance can be integrated into any security elements, such as security threads, security strips, hologram foils and security patches or security labels.
  • Signal and a luminescence signal and to form an ESR luminescence security feature.
  • the ESR luminescence security feature is applied over the entire surface. This advantageously secures the value document as a whole and manipulation or forgery of partial areas is excluded.
  • the ESR luminescence security feature is only present on partial areas.
  • the ESR-active substance is a garnet structure with iron as the ESR-active transition metal, the garnet structure simultaneously containing erbium and at least one alkaline earth metal. Other elements such as rare earth metals, transition metals and aluminum can also be included.
  • the luminescent substance is a garnet structure and the ESR-active substance is a garnet structure.
  • the luminescent substance is a perovskite structure and the ESR-active substance is a perovskite structure.
  • the luminescent substance is a perovskite structure and the ESR-active substance is a garnet structure.
  • the luminescent substance is a garnet structure and the ESR-active substance is a perovskite structure.
  • the ESR and luminescent substance are the same substance, which has a garnet structure.
  • the ESR and luminescent substance are the same substance, which has a perovskite structure.
  • the ESR-active substances according to the invention are also particularly well suited for securing value document systems.
  • a value document class e.g. a first denomination of a banknote currency
  • a second value document class e.g.
  • a second denomination of a banknote currency contains the same first ESR-active substance and a second luminescent substance, so that the denominations can be distinguished from one another based on the luminescence.
  • This can be continued analogously for value document systems with further value document classes.
  • the security of the value document system can This can also be done by having a first class of value document containing a first ESR-active substance and a first luminescent substance and a second class of value document containing a second ESR-active substance and the first luminescent substance, whereby the different classes of value document can be authenticated using the different ESR-active substances.
  • the luminescent substance used is an Nd-doped yttrium aluminum garnet with the formula Y 2.95 Nd 0.05 Al 5 O 12 with a grain size D99 in a range from 9 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the rare earth metal content of the luminescent substance is 15%.
  • To produce the luminescent substance 5.585 g Y2O3, 0.141 g Nd2O3 and 4.274 g AlO 2 are mixed thoroughly in an agate mortar. 10 g Na 2 SO 4 are added as a flux and mixed in the agate mortar. The mixture is transferred to a corundum crucible and calcined at 1200 °C for 10 hours.
  • the sintered cone is suspended in water (2 liters, 40 °C) to dissolve the sodium sulfate, filtered, washed with water and dried at 80 °C.
  • a grain size D99 in a range of 9 ⁇ m to 10 ⁇ m is produced by wet grinding in a ball mill. Alternatively, the grain size can be adjusted by dry grinding with a jet mill.
  • the luminescent substance emits a characteristic emission spectrum in the range 850 - 1100 nm with an emission maximum at 1064 nm.
  • a garnet structure with the formula Ca 0.5 Y 2.5 Fe 4.5 Sn 0.5 O 12 with a grain size D99 in a range of 9 ⁇ m to 10 ⁇ m is used as the ESR-active substance.
  • the rare earth metal content of the ESR-active substance is 12.5%.
  • the transition metal content of the ESR-active transition metal Fe in the ESR-active substance is 22.5%.
  • the alkaline earth metal content of the ESR-active substance is 2.5%.
  • 0.652 g CaCO3, 3.680 g Y2O3, 4.684 g Fe2O3 and 0.982 g SnO2 are mixed thoroughly in an agate mortar. 10 g Na 2 SO 4 are added as a flux and mixed in the agate mortar.
  • the mixture is transferred to a corundum crucible and calcined at 1200 °C for 10 hours.
  • the sintered cone is suspended in water (2 liters, 40 °C) to dissolve the sodium sulfate, filtered, washed with water and dried at 80 °C.
  • a grain size D99 in a range of 9 ⁇ m to 10 ⁇ m is produced by wet grinding in a ball mill. Alternatively, the grain size can be adjusted by dry grinding with a jet mill.
  • the ESR-active substance shows a characteristic ESR spectrum with an asymmetric shape and a g-value of 2.22.
  • a mixture of the luminescent substance and the ESR-active substance e.g.
  • Example 2 A Yb-doped lutetium aluminum perovskite Lu 0.95 Yb 0.05 AlO 3 with a grain size D99 in a range of 5 ⁇ m to 6 ⁇ m is used as the luminescent substance.
  • the rare earth metal content of the luminescent substance is 20%.
  • 7.565 g Lu2O3, 0.394 g Yb2O3 and 2.040 g AlO2 are mixed thoroughly in an agate mortar.
  • 10 g Na 2 SO 4 are added as a flux and mixed in the agate mortar.
  • the mixture is transferred to a corundum crucible and annealed at 1000 °C for 24 hours.
  • the sintered cone is suspended in water (2 liters, 40 °C) to dissolve the sodium sulfate, filtered, washed with water and dried at 80 °C.
  • a grain size D99 in a range of 5 ⁇ m to 6 ⁇ m is produced by wet grinding in a ball mill. Alternatively, the grain size can be adjusted by dry grinding with a jet mill.
  • the ytterbium is excited with excitation light of wavelength 940 nm, the luminescent substance emits in the range 960 - 1040 nm.
  • a perovskite structure with the formula CaEr3Fe3.5Nb0.5O12 with a grain size D99 in a range of 5 ⁇ m to 6 ⁇ m is used as the ESR-active substance.
  • the rare earth metal content of the ESR-active material is 15 %.
  • the transition metal content of the ESR-active transition metal Fe in the ESR-active substance is 17.5%.
  • the alkaline earth metal content of the ESR-active substance is 5%.
  • 1.315 g CaCO3, 7.539 g Er2O3, 3.672 g Fe2O3 and 0.873 g Nb2O5 are mixed thoroughly in an agate mortar. 10 g Na 2 SO 4 are added as a flux and mixed in the agate mortar.
  • the mixture is transferred to a corundum crucible and calcined at 1200 °C for 10 hours.
  • the sintered cone is suspended in water (2 liters, 40 °C) to dissolve the sodium sulfate, filtered, washed with water and dried at 80 °C.
  • Wet grinding in a ball mill produces a grain size D99 in a range from 5 ⁇ m to 6 ⁇ m. Alternatively, the grain size can be adjusted by dry grinding with a jet mill.
  • the ESR-active substance shows a characteristic ESR spectrum with a g-value of 1.68.
  • the ESR-active substance shows essentially no Er luminescence when excited by a matrix or when the typical Er excitation lines are excited.
  • a mixture of the luminescent substance and the ESR-active substance shows advantages according to the invention such as little separation during addition in a paper machine and mutual camouflage by increasing the analytically detected plausible element combinations.
  • the substance mixture can be added to a printing ink, for example, which is used to secure valuable documents, e.g. B. banknotes.
  • the mixture of substances in the printing ink shows advantages according to the invention, such as low separation.
  • Example 3 A Nd-doped lutetium aluminum garnet of the formula Lu 2.9 Nd 0.1 Al 5 O 12 with a grain size D99 in a range of 5 ⁇ m to 6 ⁇ m is used as the luminescent substance.
  • the rare earth metal content of the luminescent substance is 15%.
  • 6.798 g Lu2O3, 0.198 g Nd2O3 and 3.003 g AlO 2 are mixed thoroughly in an agate mortar.
  • 10 g Na 2 SO 4 are added as a flux and mixed in the agate mortar.
  • the mixture is transferred to a corundum crucible and annealed at 1200 °C for 10 h.
  • the sintered cone is suspended in water (2 liters, 40 °C) to dissolve the sodium sulfate, filtered, washed with water and dried at 80 °C.
  • a grain size D99 in a range from 5 ⁇ m to 6 ⁇ m is produced by wet grinding in a ball mill.
  • the grain size can be adjusted by dry grinding with a jet mill.
  • the neodymium When the neodymium is excited with excitation light of wavelength 488 nm, the luminescent substance emits a characteristic emission spectrum in the range 850 - 1100 nm with an emission maximum at 1064 nm.
  • a perovskite structure of the formula CaEr 3 Fe 3.5 Nb 0.5 O 12 with a grain size D99 in a range from 5 ⁇ m to 6 ⁇ m is used as the ESR-active substance.
  • the rare earth metal content of the ESR-active substance is 15%.
  • the transition metal content of the ESR-active transition metal Fe in the ESR-active substance is 17.5%.
  • the alkaline earth metal content of the ESR-active substance is 5%.
  • ESR-active substance 1.315 g CaCO 3 , 7.539 g Er2O3, 3.672 g Fe2O3 and 0.873 g Nb2O5 are mixed together thoroughly in an agate mortar. 10 g Na 2 SO 4 are added as a flux and mixed in the agate mortar. The mixture is transferred to a corundum crucible and calcined at 1200 °C for 10 hours. The sintered cone is suspended in water (2 liters, 40 °C) to dissolve the sodium sulfate, filtered, washed with water and dried at 80 °C. A grain size D99 in a range of 5 ⁇ m to 6 ⁇ m is produced by wet grinding in a ball mill.
  • the grain size can be adjusted by dry grinding with a jet mill.
  • the ESR-active substance shows a characteristic ESR spectrum with a g-value of 1.68.
  • the ESR-active substance shows essentially no Er luminescence when excited by a matrix or when the typical Er excitation lines are excited.
  • a mixture of the luminescent substance and the ESR-active substance e.g. in a weight ratio of 1:1, shows advantages according to the invention such as low separation during dosing in a paper machine and mutual camouflage by increasing the analytically detected plausible element combinations.
  • the substance mixture can be added to a printing ink, for example, which is printed on valuable documents, e.g. banknotes, for security purposes.
  • Example 4 A garnet structure of the formula Ca2ErSn2Fe3O12 with a grain size D99 in a range of 9 ⁇ m is used as the luminescent substance and ESR-active substance. up to 10 ⁇ m.
  • the rare earth metal content of the material is 5%.
  • the transition metal content of the ESR-active transition metal Fe in the material is 15%.
  • the alkaline earth metal content of the ESR-active material is 10%.
  • 2.147 g CaCO3, 2.051 g Er 2 O 3 , 2.569 g Fe 2 O 3 and 3.233 g SnO 2 are mixed thoroughly in an agate mortar.
  • 10 g Na2SO4 are added as a flux and mixed in the agate mortar.
  • the mixture is transferred to a corundum crucible and annealed at 1200 °C for 10 h.
  • the sintered cone is suspended in water (2 liters, 40 °C) to dissolve the sodium sulfate, filtered, washed with water and dried at 80 °C.
  • a grain size D99 in a range from 9 ⁇ m to 10 ⁇ m is produced by wet grinding in a ball mill. Alternatively, the grain size can be adjusted by dry grinding with a jet mill.
  • the material When the Fe absorption band is excited with visible light, for example in the wavelength range from 450 nm to 500 nm, the material emits a characteristic emission spectrum with several emission bands in the range from 1450 nm to 1600 nm after energy is transferred to erbium.
  • the material also shows a characteristic ESR spectrum with a g-value of 1.75. Since the luminescent substance and the ESR-active substance are the same substance, separation is not possible when incorporated into paper, polymers or printing inks, etc. Furthermore, safety is increased because in the event of deviations from the matrix stoichiometry used, both the luminescent properties and the ESR properties are affected and these parameters cannot therefore be adjusted independently of one another.
  • Comparative example 1 Luminescent perovskite structures and garnet structures with ESR-active transition metals are known; for example, embodiments 1 to 3 of document EP 0975468 B1 describe the materials Y2.8Tm0.2Cr1.2Al3.8O12, Y0.9Tm0.1CrO3 and Gd2.9Tm0.1Fe3.5Al1.5O12. However, the materials have too high a rare earth metal content of 15% in the case of the garnet structures and 20% in the case of the perovskite structure and do not contain any other elements such as alkaline earth metals.
  • ESR-active material As a result, none of these materials is suitable as an ESR-active material according to the invention because no individual characteristic ESR signal with a g-value >2.1 or ⁇ 1.9 is generated, as is required for advantageous high-speed detection of ESR-active materials.
  • Comparative example 2 Perovskite structures and garnet structures with alkaline earth metals and ESR-active transition metals are known, for example the document US 4376264 A describes the use of SrTiO 3 doped with 1000 ppm Cr or Mn as an ESR feature for banknotes.
  • the transition metal content of ESR-active transition metals is 0.1%, which is significantly lower than the content of >5% required for high-speed detection.
  • Such materials produce a multiplet of several fine lines and low intensity, which is unsuitable for high-speed detection. Even if the transition metal content were increased by a factor of more than 50, such a material would not be suitable as an ESR-active material according to the invention. Material is suitable because the structure does not contain any rare earth metals in suitable quantities. However, these are necessary to generate characteristic ESR signals with a g-value >2.1 or ⁇ 1.9.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Sicherheitsmerkmal zur Absicherung eines Wertdokuments, wobei das Sicherheitsmerkmal auf einem ESR-aktiven Stoff und einem lumineszierenden Stoff beruht, wobei der ESR-aktive Stoff und der lumineszierende Stoff entweder derselbe Stoff oder unterschiedliche Stoffe sind, wobei - der lumineszierende Stoff im IR-Wellenlängenbereich emittiert, auf einem Wirtsgitter mit Granatstruktur oder Perowskitstruktur basiert und Seltenerdmetalle mit einem Seltenerdmetallgehalt ≥2,0 % aufweist; - der ESR-aktive Stoff ein ESR-aktives Übergangsmetall aufweist; - der ESR-aktive Stoff ein ESR-Signal mit einem g-Wert <1,9 oder >2,1 aufweist, auf einem übergangsmetallhaltigen Wirtsgitter mit Granatstruktur oder Perowskitstruktur basiert, einen Übergangsmetallgehalt des ESR-aktiven Übergangsmetalls ≥5 % aufweist und Seltenerdmetalle enthält, wobei der Seltenerdmetallgehalt im Falle einer Granatstruktur ≥2,0 % und <13,0 % beträgt und im Falle einer Perowskitstruktur ≥2,0 % und <18,0 % beträgt.

Description

Sicherheitsmerkmal, Druckfarbe, Wertdokument und Wertdokumentsystem Die Erfindung betrifft ein Sicherheitsmerkmal zur Absicherung eines Wert- dokuments, wobei das Sicherheitsmerkmal einen Elektronenspinresonanz- aktiven (ESR-aktiven) Stoff und einen Lumineszenzstoff enthält. Die Erfin- dung betrifft des Weiteren ein mit dem Sicherheitsmerkmal versehenes Wertdokument, insbesondere eine Banknote, sowie ein Wertdokumentsys- tem. Die Erfindung betrifft darüber hinaus eine das Sicherheitsmerkmal auf- weisende Druckfarbe für das Bedrucken eines Wertdokuments. Zur Absicherung und Authentifizierung von Wertdokumenten, wie bei- spielsweise Banknoten, Bankkarten, Ausweise oder Pässe, von Produktver- packungen und anderen abzusichernden Produkten, wie etwa Medika- mente, werden diese üblicherweise mit maschinell nachweisbaren Sicher- heitsmerkmalen versehen, wie z. B. Stoffe mit spezifischen magnetischen Ei- genschaften. Dazu können beispielsweise Stoffe verwendet werden, welche ESR-aktiv sind. Unter ESR-aktiven Stoffen werden Stoffe verstanden, welche ein oder mehrere ungepaarte Elektronen enthalten. Bei ESR-aktiven Stoffen kann beim Anlegen eines passenden Magnetfelds bei geeigneten Wellenlän- gen eine erhöhte Mikrowellenabsorption gemessen werden. Im Folgenden werden die Abkürzungen ESR und EPR („electron paramagnetic resonance“, auch als paramagnetische Elektronenresonanz bezeichnet) als Synonyme verwendet. Im Weiteren werden ESR-aktive Stoffe auch als ESR-Stoffe be- zeichnet. Bei einer ESR-Messung wird typischerweise der sogenannte g-Wert (bzw. der effektive g-Wert) eines Signals bestimmt, wobei g auch als gyromagneti- scher Faktor bzw. Landé-Faktor bekannt ist und für ein unbeeinflusstes freies Elektron einen Wert von ca.2,0023 aufweist. Die Erfassung und Aus- wertung von g-Werten von ESR-Signalen ist im Stand der Technik beschrie- ben (siehe: „Quantitative EPR“, Gareth R. Eaton, Sandra S. Eaton, David P. Barr, Ralph T. Weber; Springer-Verlag Wien New York, 2010; ISBN 978-3- 211-92947-6). In Abhängigkeit von der Umgebung des Elektrons und weite- rer Einflussfaktoren (z. B. Wechselwirkung mit lokalen oder benachbarten Elektronenspins und Kernspins, Spin-Bahn-Kopplung, Kristallfeld u. s. w.) kann der gemessene g-Wert erhebliche Abweichungen von g = 2 aufweisen, wodurch Rückschlüsse über die Natur des spintragenden Zentrums und seine Umgebung möglich sind. Im Rahmen dieser Erfindung bezeichnet „spintragendes Zentrum“ insbesondere ESR-aktive Übergangsmetallkatio- nen mit ungepaarten Elektronen, welche das detektierte ESR-Signal erzeu- gen, es wird deshalb auch der synonyme Begriff „spintragendes Übergangs- metallzentrum“ verwendet. Während ESR-aktive Stoffe im Stand der Technik im Allgemeinen über kom- plexe ESR-Spektren mit Multipletts bzw. mehrere nicht-überlappende Sig- nale mit mehreren g-Werten verfügen, zeigen erfindungsgemäße Stoffe nur ein einzelnes breites Hauptsignal mit einem einzelnen g-Wert. Dies ist vor- teilhaft, da zusätzliche kleinere Nebensignale oder Multipletts nicht für die Hochgeschwindigkeitsdetektion geeignet sind, wie im Weiteren ausgeführt wird. Insbesondere zeigt das breite Hauptsignal bei Vermessung auf einem han- delsüblichen X-Band-Spektrometer eine ESR-Linienbreite, d.h. der Abstand zwischen Maximum und Minimum des Signals, von mindestens 40 Gauss, bevorzugt mindestens 100 Gauss. Hierdurch ist die Detektion weniger stör- anfällig gegen Verschiebungen des Messsignals. Die im Weiteren genannten g-Werte beziehen sich ebenfalls auf eine Messung in einem handelsüblichen X-Band-Spektrometer. Die DE 102013016121 A1 beschreibt Agglomerate mit einem lumineszieren- den und einem nicht-lumineszierenden, dafür spektroskopisch nachweisba- ren, Stoff. Granate und Perowskite werden als Matrix für einen lumineszie- renden Stoff genannt, sowie SrTiO3:Mn als Beispiel eines ESR-aktiven Stof- fes. Die CN 102321403 A beschreibt eine Tinte, die Magnetresonanzstoffe und anorganische Lumineszenzstoffe enthält. Die beschriebenen Lumineszenz- stoffe emittieren im VIS-Bereich und werden entweder im UV-Bereich oder im NIR-Bereich angeregt. Als Magnetresonanzstoffe werden u. a. auch Gra- nate genannt. Die WO 99/52708 A1 beschreibt eine Markierung von Flüssigkeiten, Gasen oder Feststoffen mit mindestens einem Set von Partikeln, die sich in physika- lischen, chemischen, biologischen, magnetischen (z. B. ESR) oder spektralen (z. B. Fluoreszenz) Eigenschaften unterscheiden. Die US 2005112768 A1 beschreibt eine Methode zur Authentifizierung eines Polymersubstrats mit einem forensischen Marker, der z. B. mittels ESR nach- gewiesen werden kann, und einem weiteren Marker, der spektroskopisch nachweisbar ist. Die Marker werden direkt in die Polymermatrix einge- bracht. Die EP 1849915 A1 beschreibt ein Polymer- oder Papierdokument mit zwei Sicherheitsmerkmalen, wobei das eine magnetische Eigenschaften und das weitere fluoreszierende Eigenschaften aufweisen kann. Die Sicherheitsmerk- male werden in einem komplementären Muster in getrennten Bereichen auf- getragen. Die WO 2011046749 A2 beschreibt einen seltenerdmetallhaltigen Lumines- zenzstoff basierend auf Granaten, der magnetische Eigenschaften aufweist. Veränderung der magnetischen Eigenschaften erfolgt durch Veränderung der Zusammensetzung, wodurch das magnetische Moment beeinflusst wird. Weiterhin sind im allgemeinen Stand der Technik beispielsweise Lumines- zenzstoffe zur Absicherung von Wertdokumenten mit hohen Gehalten an Übergangsmetallen und einer Granat- bzw. Perowskitstruktur bekannt, bei- spielsweise auf Basis von dotierten Yttrium-Eisen-Granaten oder dotierten Yttrium-Chrom-Perowskiten. Derartige Lumineszenzstoffe weisen jedoch im Allgemeinen kein einzelnes charakteristisches ESR-Signal mit einem g-Wert >2,1 oder <1,9 auf. Die im Stand der Technik beschriebenen ESR-aktiven Stoffe sind nicht für eine Hochgeschwindigkeitsdetektion geeignet, wie im weiteren ausgeführt wird. Jedoch ist überraschend gefunden worden, dass durch eine spezielle Auswahl der Stöchiometrie geeignete erfindungsgemäße ESR-aktive Stoffe erzeugt werden können, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Lumineszenzstoffen ein neuartiges erweitertes Sicherheitsmerkmal ergeben. Derartige Sicherheitsmerkmale welche sowohl ESR- als auch Lumineszenzei- genschaften aufweisen besitzen neue vorteilhafte Eigenschaften. Ausgehend vom Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Sicherheitsmerkmal zur Absicherung eines Wertdo- kuments bereitzustellen, das eine erhöhte Sicherheit vor Fälschungen ge- währleistet und zugleich eine gute Einbringbarkeit in ein Wertdokument aufweist. Der Erfindung liegt des Weiteren die Aufgabe zugrunde, ein mit dem obigen Sicherheitsmerkmal versehenes Wertdokument, sowie eine das obige Sicherheitsmerkmal aufweisende Druckfarbe bereitzustellen. Diese Aufgabe wird durch die in den unabhängigen Ansprüchen definierten Merkmalskombinationen gelöst. Weiterbildungen der Erfindung sind Ge- genstand der abhängigen Ansprüche. Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Sicherheitsmerkmal zur Ab- sicherung von Wertdokumenten, wobei das Sicherheitsmerkmal lumineszie- rende Eigenschaften mit einer Detektierbarkeit mittels Elektronenspinreso- nanz (ESR) kombiniert. Das erfindungsgemäße Sicherheitsmerkmal liegt vor- zugsweise in Pulverform vor und wird in vorteilhafter Weise in ein Wertdo- kumentsubstrat eingebracht, z. B. in das Papiersubstrat oder Polymersub- strat einer Banknote. ESR-aktive Stoffe sind bekannt. Ebenfalls sind lumineszierende Stoffe und darauf basierende lumineszierende Merkmale bekannt. Gemäß der vorlie- genden Erfindung wird ein kombiniertes ESR-/Lumineszenz- Sicherheitsmerkmal zur Absicherung von Wertdokumenten eingesetzt, wo- bei die Kombination in einer Ausübung vorteilhafter synergetischer Wirkun- gen resultiert. Die Funktionalität der Detektierbarkeit mittels ESR auf der einen Seite und die Funktionalität der lumineszierenden Eigenschaft auf der anderen Seite ergänzen sich bei Benutzung erfindungsgemäßer Stoffe auf vielfache Weise in vorteilhaftem Ausmaß. Weiterhin werden durch gleichzeitige Verwen- dung von ESR- und Lumineszenzeigenschaften der erfindungsgemäßen Stoffe zwei unterschiedliche Technologien kombiniert, wodurch ein erwei- terter Authentisierungsraum entsteht. Hierdurch wird die Fälschungssicher- heit erhöht und es entstehen auch neue Absicherungsmöglichkeiten. Beispielsweise wird ein ESR-aktives Sicherheitsmerkmal durch optische Ver- schmutzungen auf dem Wertdokument nicht beeinträchtigt, und ist somit stabil gegen Störeffekte durch IR-absorbierende Elemente, Überdruckungen und Schmutz. Auch im Falle eines Brandschadens des Wertdokuments bietet ein ESR-aktives Sicherheitsmerkmal gegenüber einem lumineszierenden Si- cherheitsmerkmal Vorteile, da das Signal bei vollständiger oder teilweiser Schwärzung des Wertdokuments noch messbar ist. Hierdurch kann in Kom- bination mit der Lumineszenz des Sicherheitsmerkmals das Ausmaß der Be- einträchtigung bzw. Beschädigung bestimmt werden. Des Weiteren kann mittels eines relativen Vergleichs der Intensitäten der ESR-Signale mit den Intensitäten der Lumineszenzsignale eine sogenannte Fitnessbewertung der Banknote durchgeführt werden, d. h. es kann zum Beispiel der durch Alte- rung und Abnutzung verursachte Grad der Verschmutzung der Banknote quantifiziert werden. Die Fitness-Bewertung ist hierbei ein Beispiel für eine neue erweiterte Funktionalität, welche erst durch die erfindungsgemäße Kombination von ESR- und Lumineszenzeigenschaften erzeugt wird. Optische Sicherheitsmerkmale werden aufgrund ihrer herausragenden Per- formance häufig zur Absicherung von Wertdokumenten eingesetzt. Optische Detektoren und Sensoren zu deren Auswertung sind bekannt. ESR- Sicherheitsmerkmale werden aufgrund ihrer aufwändigen Detektion hinge- gen selten eingesetzt. Auf diese Weise wird bei erfindungsgemäßen kombi- nierten Sicherheitsmerkmalen eine erhöhte Sicherheit erzielt, weil die ESR- Komponente im Zuge der Analyse einer Banknote mittels bekannter opti- scher Methoden, z. B. mittels eines Lumineszenzspektrometers, nicht ent- deckt werden würde. Optische Sicherheitsmerkmale haben den Vorteil, dass mit ihnen sehr ein- fach eine Vielzahl an sicher trennbaren Codierungen erzeugt werden kann. Selbst geringfügige Unterschiede zwischen einzelnen Codierungen wie z. B. eine spektrale Verschiebung oder eine Intensitätsänderung einzelner Emissi- onsbanden können in sehr kurzen Zeiträumen zuverlässig voneinander ge- trennt werden. Daher sind Lumineszenzstoffe auch bei der Hochgeschwin- digkeitsverarbeitung von Banknoten noch sehr gut detektierbar, in welcher zur Messung nur sehr kurze Zeiträume im Millisekunden-Bereich zur Verfü- gung stehen. In diesen Zeiträumen ist die Aufnahme eines hochauflösenden ESR-Spektrums nicht möglich. Die ESR-Codierungen müssen sich somit sehr deutlich voneinander unterscheiden, um eine sichere Trennung zu gewähr- leisten. Es ist daher technisch herausfordernd, geeignete ESR-aktive Stoffe zu erzeugen, welche in der Hochgeschwindigkeitsdetektion sicher zu trennen sind. Daher stehen meistens deutlich weniger unterschiedliche, trennbare Hochgeschwindigkeits-ESR-Komponenten zur Verfügung. Durch Kombina- tion von ESR- und Lumineszenzeigenschaften wird in vorteilhafter Weise eine Vielzahl an Codierungen ermöglicht. Weiterhin können beide Eigenschaften, nämlich die Detektierbarkeit mittels ESR auf der einen Seite und die Lumineszenz auf der anderen Seite, somit auf unterschiedlichen Sicherheitsebenen ausgelesen werden. Beispielsweise kann die Zentralbank dazu in der Lage sein, beide Eigenschaften auszuwer- ten, während Geschäftsbanken lediglich das ESR-Sicherheitsmerkmal oder lediglich das lumineszierende Sicherheitsmerkmal kennen und auswerten können. Das erfindungsgemäße Sicherheitsmerkmal umfasst einen lumineszierenden Stoff und einen ESR-aktiven Stoff, wobei beide Stoffe unabhängig voneinan- der eine Granatstruktur oder eine Perowskitstruktur aufweisen. Daraus er- geben sich besondere Vorteile, nämlich eine erhöhte Fälschungssicherheit und das gleiche Verhalten der beiden Stoffe bei der Einbringung in ein Wert- dokument. In bestimmten Fällen können der ESR-aktive Stoff und der lumi- neszierende Stoff sogar identisch sein, d. h. es handelt sich um einen einzel- nen Stoff, welcher sowohl als ESR-aktiver Stoff als auch als lumineszierender Stoff wirken kann. Das erfindungsgemäße Sicherheitsmerkmal umfasst einen lumineszierenden Stoff und einen ESR-aktiven Stoff, wobei beide Stoffe jeweils auf einem anor- ganischen Wirtsgitter basieren, wobei - der lumineszierende Stoff im IR-Wellenlängenbereich emittiert, eine Perowskitstruktur oder eine Granatstruktur aufweist und einen Seltenerd- metallgehalt von ≥ 2,0 % beinhaltet; - der ESR-aktive Stoff eine Granatstruktur aufweist und einen Seltenerdme- tallgehalt ≥2,0 % und <13,0 % beinhaltet oder eine Perowskitstruktur auf- weist und einen Seltenerdmetallgehalt ≥2,0 % und <18,0 % beinhaltet; - der ESR-aktive Stoff einen Übergangsmetallgehalt des ESR-aktiven Über- gangsmetalls von ≥5 % aufweist; und - der ESR-aktive Stoff ein ESR-Signal mit einem g-Wert <1,9 oder >2,1 auf- weist. Es wird bevorzugt, dass der lumineszierende Stoff und der ESR-aktive Stoff die gleiche Struktur aufweisen, d. h. beide Stoffe weisen jeweils eine Gra- natstruktur auf oder beide Stoffe weisen jeweils eine Perowskitstruktur auf. Weiterhin wird bevorzugt, dass der lumineszierende Stoff und der ESR- aktive derselbe Stoff sind. Der ESR-aktive Stoff weist vorzugsweise einen Erdalkalimetallgehalt ≥2,0 % auf. Des Weiteren wird bevorzugt, dass sowohl der ESR-aktive Stoff als auch der lumineszierende Stoff eine Korngröße D99 <20 µm aufweisen. Die Bezeich- nung „D99“ bezeichnet dabei die Korngröße, die von 99 % der Partikel einer Korngrößenverteilung unterschritten wird. Bevorzugt weisen der ESR-aktive Stoff und der lumineszierende Stoff im Wesentlichen die gleiche Korngröße D99 auf. Gemäß einer besonderen be- vorzugten Variante weichen die Korngröße D99 des ESR-aktiven Stoffes und die Korngröße D99 des lumineszierenden Stoffes um weniger als 20 % vonei- nander ab. Vorzugsweise enthält der ESR-aktive Stoff Fe, Cr oder Mn als ESR-aktives Übergangsmetall bzw. ESR-aktives Kation, wobei Fe insbesondere bevorzugt wird. Mischungen dieser Elemente sind ebenfalls möglich. Vorzugsweise enthält der ESR-aktive Stoff Seltenerdmetalle. Dabei handelt es sich um die Elemente Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu. Bevorzugt handelt es sich um dreiwertige Seltenerdme- tallkationen. Besonders bevorzugt werden die Seltenerdmetallkationen aus- gewählt aus Y, La, Nd, Gd, Er, Ho, Tm, Yb und weiter bevorzugt aus Y, Gd, Yb und Er. Besonders bevorzugt liegt das Seltenerdmetall im ESR-aktiven Stoff in der Oxidationsstufe +3 vor. Des Weiteren wird bevorzugt, dass der lumineszierende Stoff Nd, Yb, Er, Ho oder Tm als das Lumineszenz-emittierende Seltenerdmetall enthält. Mi- schungen dieser Elemente sind ebenfalls möglich. Gemäß einer besonderen bevorzugten Variante sind der lumineszierende Stoff und der ESR-aktive Stoff derselbe Stoff, wobei bei einer geeigneten op- tischen Anregung einer Absorptionsbande des ESR-aktiven Übergangsme- talls bzw. ESR-aktiven Kations ein Energieübertrag zwischen dem Über- gangsmetall und dem Lumineszenz emittierenden Seltenerdmetall stattfin- det, sodass das Lumineszenz emittierende Seltenerdmetall zur Lumineszen- zemission angeregt wird. Weiterhin sind komplexere bzw. mehrstufige Ener- gietransfers möglich, beispielsweise vom Übergangsmetall auf ein erstes Sel- tenerdmetall und vom ersten Seltenerdmetall auf ein zweites Seltenerdme- tall, etc. Tarnstoffsysteme sind bekannt, siehe z. B. die WO 2013/091860 A1, die WO 2013/091842 A1 und die WO 2013/091859 A1. Hier wird die genaue Zusam- mensetzung der Stoffe des Sicherheitsmerkmals durch Zugabe von weiteren Stoffen verschleiert. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass die erfindungsgemäßen ESR- und Lumineszenzstoffe aufgrund ihres erfin- dungsgemäßen Stöchiometrien und vergleichbaren Strukturen vorteilhafte Eigenschaften bezüglich der gegenseitigen Vertarnung aufweisen. Der ESR-aktive Stoff und der lumineszierende Stoff können chemisch ähn- lich aufgebaut sein, d. h. sie können z. B. ein gleiches Element oder mehrere gleiche Elemente aufweisen. Beispielsweise kann der ESR-aktive Stoff Yttrium enthalten und der lumineszierende Stoff ebenfalls Yttrium enthal- ten. Gemäß einer Alternative können der ESR-aktive Stoff und der lumines- zierende Stoff ein Element oder mehrere Elemente enthalten, welche in der Struktur des jeweiligen anderen Stoffes in Form einer homologen Mischreihe einbaubar sind. Beispielsweise enthält der ESR-aktive Stoff Gadolinium und der lumineszierende Stoff Yttrium. Auf diese Weise wird das jeweilige Ele- mentverhältnis, d. h. die jeweilige elementare Zusammensetzung, des ESR- aktiven Stoffes und des lumineszierenden Stoffes im Falle einer Elementar- analyse verschleiert. Mittels des soeben beschriebenen übereinstimmenden Aufbaus basierend auf gleichen chemischen Elementen oder basierend auf unterschiedlichen, in die Kristallstruktur in gleicher Weise einbaubaren che- mischen Elementen ergibt sich somit der Vorteil, dass sowohl der ESR-aktive Stoff als auch der lumineszierende Stoff durch das gleiche Tarnstoffsystem getarnt werden können bzw. sich gegenseitig tarnen. Weiterhin führt die ge- zielte Auswahl aus seltenerdhaltigen Granatstrukturen und Perowskitstruk- turen dazu, dass sich der ESR-aktive Stoff und der lumineszierende Stoff in vergleichbarer Weise verhalten, wenn sie z. B. in ein Wertdokumentsubstrat eingebracht werden, sodass keine oder höchstens eine geringe Auftrennung bzw. Separation der einzelnen Bestandteile erfolgt (z. B. durch Sedimenta- tion oder Interaktion mit geladenen Oberflächen und Bestandteilen des Wertdokumentsubstrats). Es ist jedoch herausfordernd, Systeme zu finden, die einerseits zueinander ähnlich genug sind und andererseits geeignete Ei- genschaften aufweisen, um als effizienter, ESR-aktiver Stoff bzw. lumineszie- render Stoff zu wirken. Das heißt es handelt sich um Stoffe, die auch in ge- ringen Einsatzmengen ein ausreichend starkes und ausreichend charakteris- tisches ESR-Signal bzw. Lumineszenzsignal aufweisen, um als Sicherheits- merkmal geeignet zu sein. Es hat sich herausgestellt, dass seltenerdmetall- haltige Granatstrukturen und Perowskitstrukturen dieses technische Prob- lem lösen können. Beide Strukturen können einen hohen Anteil an verschie- denen Seltenerdmetallen einbauen und lassen sich daher hinsichtlich des chemischen Aufbaus und hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften ge- zielt anpassen, um die Vorteile einer gegenseitigen Vertarnung nutzen zu können und eine örtliche Auftrennung bzw. Separation in einzelne Stoffe zu verhindern. Gleichzeitig können Seltenerdmetall-haltige Perowskitstruktu- ren und Granatstrukturen verwendet werden, um effiziente ESR-aktive Stoffe und lumineszierende Stoffe herzustellen. Auf diese Weise ist es nicht notwendig, die ESR-aktiven Stoffe und die lumineszierenden Stoffe z. B. durch Agglomeration miteinander zu verbinden, sondern sie können als se- parate Pigmentpartikel vermischt und eingesetzt werden, was technisch we- niger aufwändig ist und im Vergleich zu Agglomeraten eine geringere Korn- größe erlaubt. Der erfindungsgemäß eingesetzte lumineszierende Stoff zeichnet sich dadurch aus, dass er im IR-Wellenlängenbereich emittiert. Bevorzugt liegt die Lumineszenzemission in einem Bereich von 700 nm bis 2500 nm, insbe- sondere bevorzugt in einem Bereich von 800 nm bis 2200 nm. Es wird bevor- zugt, dass der lumineszierende Stoff im sichtbaren Wellenlängenbereich im Wesentlichen keine Lumineszenzemission, d. h. < 5 % der Gesamtemission aufweist. Auf diese Weise ergibt sich der Vorteil, dass der lumineszierende Stoff auf dem Wertdokument im Zuge einer Anregung und Detektion nicht mit dem bloßen Auge erkennbar ist. Bevorzugt besitzt der lumineszierende Stoff eine Anregungsbande in einem Bereich von 700 nm bis 1000 nm, sodass die Anregung der Lumineszenz ebenfalls unsichtbar durchgeführt werden kann. Weiterhin ist es bevorzugt, dass der lumineszierende Stoff keine sicht- bare Upconversion zeigt. Um den homogenen Einbau des ESR-aktiven Stoffes und des lumineszieren- den Stoffes in das Wertdokumentsubstrat zu fördern, können weitere Para- meter wie etwa Korngröße, Materialdichte oder Oberflächenladung ange- passt werden. Bevorzugt haben der ESR- aktive Stoff und der lumineszierende Stoff die gleiche Struktur, d. h. sie sind isostrukturell, wodurch eine höhere Überein- stimmung der Verarbeitungseigenschaften erzielt werden kann. Gemäß einer speziellen bevorzugten Variante sind der ESR-aktive Stoff und der lumineszierende Stoff identisch. Hierdurch wird die Fälschungssicher- heit stark erhöht, weil jede Veränderung an der Stöchiometrie des Wirtsgit- ters bzw. der Matrix beide Aspekte, d. h. sowohl die Lumineszenzeigen- schaften als auch die ESR-Eigenschaften, beeinflusst. Im Falle, dass die ge- naue Zusammensetzung des Stoffes nicht bekannt ist, würde jeder Versuch, die ESR-Eigenschaften anzupassen, die Lumineszenzeigenschaften verän- dern und jeder Versuch, die Lumineszenzeigenschaften anzupassen, die ESR-Eigenschaften verändern. Weiterhin ist ein solches Sicherheitsmerkmal schwerer aufzufinden und somit besser geschützt, weil aufgrund der Multi- funktionalität insgesamt weniger Material eingesetzt werden kann. Außer- dem ergeben sich keine technische Schwierigkeiten, die auf ein unterschied- liches Stoffverhalten zurückgehen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante sind der ESR-aktive Stoff und der lumineszierende Stoff unterschiedlich. Hierdurch ist eine höhere Anzahl an Codierungen möglich, da man bei der Auswahl und Veränderung der je- weiligen ESR-aktiven Stoffe und lumineszierenden Stoffe weniger stark limi- tiert ist. Weiterhin können die Eigenschaften der Stoffe (z. B. Signalintensität) einfacher optimiert werden, da keine gegenseitigen Abhängigkeiten zwi- schen ESR-Eigenschaften und Lumineszenzeigenschaften bestehen. Im Falle eines einzelnen lumineszierenden, ESR-aktiven Stoffes ist es noch herausfordernder, einen Stoff zu finden, der gleichzeitig und in hoher Quali- tät Lumineszenzeigenschaften und ESR-Eigenschaften erzeugen kann. Dies deswegen, weil sich z. B. der Übergangsmetallgehalt, der für die ESR- Eigenschaften von entscheidender Bedeutung ist, insbesondere durch das Lumineszenzquenching negativ auf die Lumineszenzeigenschaften auswir- ken kann. Auch hier ist die Lösung des technischen Problems durch eine ge- eignete Auswahl der erfindungsgemäßen Stöchiometrien von seltenerdme- tallhaltigen Perowskitstrukturen und Granatstrukturen gegeben. Es wird besonders bevorzugt, dass ein Energieübertrag zwischen dem ESR- aktiven Übergangsmetall und dem die Lumineszenz emittierenden Seltener- dmetall-Kation stattfindet. Das bedeutet, zur Detektion der Lumineszenz des Sicherheitsmerkmals wird nicht direkt das Seltenerdmetall-Kation angeregt, sondern das ESR-aktive Übergangsmetall wird angeregt und die Energie im Folgenden auf das lumineszierende Seltenerdmetall-Kation übertragen. Auf diese Weise sind beide Systembestandteile stark miteinander gekoppelt. Folglich wird eine Änderung der ESR-Eigenschaften, ohne dabei eine Ände- rung der Lumineszenzeigenschaften zu erzeugen, erschwert, weil beide Sys- teme miteinander wechselwirken. Dasselbe gilt umgekehrt, d. h. eine Ände- rung der Lumineszenzeigenschaften, ohne dabei eine Änderung der ESR- Eigenschaften zu erzeugen, wird erschwert, weil beide Systeme miteinander wechselwirken. Bei allen der hierin genannten Gehaltangaben handelt es sich um Atompro- zente, nicht Gewichtsprozente, d. h. der fiktive Stoff A7XO12 hat einen Gehalt von 5 % X bezogen auf die Summenformel. Es ist zweckmäßig, dass der Übergangsmetallgehalt des ESR-aktiven Ele- ments mindestens 5 % beträgt, damit eine ausreichende Effizienz für die Hochgeschwindigkeitsdetektion, z. B. mit Bearbeitungsgeschwindigkeiten von 10 m/s, gewährleistet wird. Bevorzugt beträgt der Übergangsmetallge- halt mindestens 10 %, insbesondere bevorzugt mindestens 15 %. Der hier ge- nannte Übergangsmetallgehalt und seine Grenzen bezieht sich dabei nur auf das ESR-aktive Übergangsmetall bzw. ESR-aktive Kation. Weitere, nicht- ESR-aktive Übergangsmetalle, welche ebenfalls im Stoff enthalten sein kön- nen, werden bei der Berechnung nur bei der Gesamtanzahl der Atome, aber nicht für den Übergangsmetallgehalt berücksichtigt. ESR-aktive Übergangs- metalle zeichnen sich dadurch aus, dass sie ungepaarte Elektronen aufwei- sen und dadurch mittels ESR-Spektroskopie messbar sind. Bei den ESR- aktiven Übergangsmetallen handelt es sich bevorzugt um Fe, Cr, Mn und Cu, besonders bevorzugt um Fe und Cr, weil Fe und Cr sich besonders gut in hohen Konzentrationen in Granatstrukturen und Perowskitstrukturen ein- bauen lassen und dann besonders gut für einen Energietransfer vom Über- gangsmetall auf den Seltenerdmetall-Emitter geeignet sind. Bevorzugt wei- sen Fe und Cr dabei die Oxidationsstufe +3 auf und Mn und Cu die Oxidati- onsstufe +2. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem ESR-aktiven Über- gangsmetall um Fe3+, welches aufgrund seiner d5-Elektronenkonfiguration besonders hohe Spindichten erzeugen kann. Seltenerdmetallhaltige Granatstrukturen und Perowskitstrukturen mit erfin- dungsgemäßen hohen Gehalten an ESR-aktiven Übergangsmetallen zeigen lediglich ein einzelnes, stark verbreitertes ESR-Signal. Insbesondere zeigen sie kein Muster aus mehreren separaten schmalbandigen ESR-Signalen, wie es für analoge Stoffe mit einem niedrigen Gehalt des ESR-aktiven Über- gangsmetalls unter 5 % typisch ist. Für die Hochgeschwindigkeitsdetektion sind schmalbandige ESR-Signale und mehrbandige ESR-Signale (d. h. Mul- tipletts) von Nachteil. Die stark verbreiterten Einzelsignale bei einem Gehalt oberhalb 5 % sind jedoch vorteilhaft, weil sie auch bei hohen Verarbeitungs- geschwindigkeiten noch stabil messbar sind. Für Granatstrukturen A3B5O12 und Perowskitstrukturen ABO3, welche auf den A-Positionen ausschließlich Seltenerdmetalle aufweisen, liegt dieses stark verbreiterte ESR-Signal typischerweise bei g = 2,0. Dies ist unvorteil- haft, weil z. B. lumineszierende und magnetische Sicherheitsmerkmale auf YIG-Basis (die Abkürzung YIG bedeutet Yttrium-Eisen-Granat bzw. Yttrium Iron Garnet) bekannt sind, welche durch ihre Präsenz die Detektion eines ESR-aktiven Stoffes mit einem ESR-Signal bei g = 2,0 stören würden. Für die Erzeugung von Codierungen auf Basis der ESR-Signale ist es vorteil- haft, wenn ESR-aktive Stoffe mit unterschiedlichen g-Werten erzeugt werden können. Insbesondere g-Werte, welche sich deutlich von g = 2 unterscheiden (d. h. g > 2,1 oder g < 1,9) eignen sich besonders für den Einsatz als Sicher- heitsmerkmal. Bevorzugt ist g > 2,2 oder g < 1,8. Dies kann erreicht werden, wenn die Seltenerdmetalle der A-Positionen in den Granatstrukturen und Perowskitstrukturen des ESR-aktiven Stoffes teilweise durch andere Ele- mente mit anderen Ladungszahlen ersetzt werden. Werden nur Seltenerd- metalle eingesetzt, so ergibt sich ein maximaler Seltenerdmetallgehalt von 3/20 = 15 % für Granatstrukturen A3B5O12 und 1/5 = 20 % für Perowskitstrukturen ABO3. Es hat sich gezeigt, dass für eine ausreichende Veränderung des ESR-Signals ein maximaler Seltenerdmetallgehalt von 13 % für Granate und 18 % für Perowskite, oder weniger, vorteilhaft ist. Gleichzei- tig ist für die Erzeugung stark veränderter ESR-Signale jedoch auch eine Mindestmenge an Seltenerdmetallgehalt vorteilhaft. Weiterhin ist ein Min- destgehalt an Seltenerdmetallen notwendig, um die Kompatibilität des ESR- aktiven Stoffes und des Lumineszenzstoffes zu gewährleisten, z. B. zur Er- zeugung der oben genannten Vertarnungseffekte bzw. für das Angleichen der physikalischen Eigenschaften. Insbesondere ist eine Mindestmenge an Seltenerdmetallen notwendig, wenn der ESR-aktive Stoff und der Lumines- zenzstoff derselbe Stoff sind. Der Seltenerdmetallgehalt beträgt daher min- destens 2 %, bevorzugt mindestens 5 %, insbesondere bevorzugt mindestens 7,5 %. Als Ausgleich für die Besetzung der fehlenden Seltenerdmetallplätze werden bevorzugt Erdalkalimetalle verwendet, besonders bevorzugt Ca und Sr. Be- vorzugt beträgt der Erdalkalimetallgehalt 2,0 % oder mehr, besonders bevor- zugt 5 % oder mehr. Bevorzugt beträgt der Erdalkalimetallgehalt weniger als 18 %. Für den Ladungsausgleich des Unterschieds der zweiwertigen Erdal- kalimetalle relativ zu den dreiwertigen Seltenerdmetallen werden bevorzugt die Elemente Ti, Sn, Zr, Nb und Ta verwendet. Der Gehalt mindestens eines dieser Elemente liegt bevorzugt bei mindestens 1,25 %, besonders bevorzugt bei mindestens 2,5 %. Bevorzugt liegt der Gehalt der Elemente Ti, Sn, Zr, Nb, Ta in Summe bei weniger als 15 %. Weitere Elemente, bevorzugt Al, können ebenfalls eingebaut werden, um z. B. Parameter wie die Position und Form des ESR-Signals oder die Körper- farbe des resultierenden Stoffes zu modifizieren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält der ESR-aktive Stoff mindestens 2,5 % Al und we- niger als 10 %Al. Hierdurch können ESR-aktive Stoffe erzeugt werden, die vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, z. B. charakteristische ESR-Signale bei gleichzeitig geringer Körperfarbe. Sind der ESR-aktive Stoff und der Lumineszenzstoff separate Stoffe, dann kann es sich bei dem Lumineszenzstoff um einen reinen Seltenerdmetallgra- nat oder Seltenerdmetallperowskit handeln. Sind der ESR-aktive Stoff und der Lumineszenzstoff jedoch derselbe Stoff, dann muss der Seltenerdmetall- gehalt wie für ESR-aktive Stoffe beschrieben maximal 13 % für Granate und maximal 18 % für Perowskite betragen, wodurch einerseits das Einstellen be- stimmter Lumineszenzparameter (z. B. Spektrum, Abklingzeit, Intensität) er- schwert wird, andererseits wie beschrieben die Fälschungssicherheit erhöht wird. Bevorzugt weist der Lumineszenzstoff die Seltenerdmetalle La, Y, oder Gd als nicht-emittierende Seltenerdmetalle auf. Bevorzugt weist der Lumines- zenzstoff die Seltenerdmetalle Nd, Yb, Er, Ho oder Tm als emittierende Selte- nerdmetalle auf. Der gleichzeitige Einbau aus Mischungen von mehreren un- terschiedlichen Seltenerdmetallen ist dabei möglich. Außer den genannten Seltenerdmetallen können weitere Seltenerdmetalle vorhanden sein, z. B. als Codotanden für das Einstellen spezifischer Lumineszenzparameter wie An- regbarkeit oder Abklingzeit des Lumineszenzstoffes. Bevorzugt besitzt der Lumineszenzstoff eine Abklingzeit von mehr als 10 µs und weniger als 10 ms, besonders bevorzugt 80 µs bis 3 ms. Längere Ab- klingzeiten wirken sich nachteilhaft auf die Hochgeschwindigkeitsdetektion aus und kürzere Abklingzeiten sind schwerer von fluoreszierenden Störef- fekten bzw. Verunreinigungen zu trennen. Die Mischung aus dem ESR-aktiven Stoff und dem Lumineszenzstoff einer- seits sowie der einzelne lumineszierende ESR-aktive Stoff, der beide Funkti- onen gleichzeitig erfüllt, andererseits werden in der weiteren Beschreibung von Applikationsmöglichkeiten als Merkmalsstoff bezeichnet. Zur Verwendung als Sicherheitsmerkmal wird der Merkmalsstoff bevorzugt in das Substrat des Wertdokuments eingebracht, sodass ein vollflächig de- tektierbares Sicherheitsmerkmal erhalten wird. Gemäß einer ersten bevor- zugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Substrat des Wertdoku- ments um Papier, d. h. der Merkmalsstoff wird beispielsweise während der Herstellung des Banknotensubstrats in einer Papierfabrik dem Papierstoff hinzugefügt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Substrat des Wertdokuments um ein Polymer, d. h. der Merkmalsstoff wird beispielsweise während einer Folienextrusion hinzuge- geben, um ihn in einen Polymerkörper einzubauen. Der Merkmalsstoff muss jedoch nicht zwingend im Wertdokumentsubstrat enthalten sein, sondern kann auch als Beschichtung auf das Wertdokument aufgebracht werden, z. B. als Lackierung, oder sich in einer Teilschicht oder Zwischenschicht des Wertdokuments befinden, beispielsweise innerhalb der Farbannahmeschicht von Polymerbanknoten oder innerhalb einer der Kleb- stoffschichten in mehrschichtigen Hybridbanknoten (mit z. B. einer Pa- pier/Folie/Papier-Mehrschichtanordnung) oder Kartenkörpern. Weiterhin muss der Merkmalsstoff nicht zwingend vollflächig auf dem Wertdokument aufgebracht sein, sondern kann auch lediglich innerhalb be- stimmter Teilbereiche, z. B. in Form eines Barcodes, auf dem Wertdokument vorhanden sein. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Merkmals- stoff einer Druckfarbe zugesetzt, um je nach Bedarf vollflächige oder lokale Bereiche mit einem ESR-Signal und einem Lumineszenzsignal zu erzeugen. Weiterhin kann der Merkmalsstoff in beliebige Sicherheitselemente integriert werden, wie z. B. Sicherheitsfäden, Sicherheitsstreifen, Hologrammfolien und Sicherheitspatche bzw. Sicherheitsetiketten. In dieser Form ist es mög- lich, lediglich bestimmte Teilbereiche eines Wertdokuments mit einem ESR- Signal und einem Lumineszenzsignal auszustatten und ein ESR- Lumineszenz-Sicherheitsmerkmal zu bilden. Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform ist das ESR- Lumineszenz-Sicherheitsmerkmal vollflächig aufgebracht. Hierdurch wird das Wertdokument vorteilhaft als Ganzes abgesichert und eine Manipulation oder Fälschung von Teilbereichen wird ausgeschlossen. Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform ist das ESR- Lumineszenz-Sicherheitsmerkmal nur auf Teilflächen vorhanden. Hier wird auf eine ganzheitliche Absicherung verzichtet, um mit Vorteil eine erhöhte Variabilität bzw. zusätzliche Codierungsmöglichkeiten zu erhalten (Beispiel: Barcodes, die für eine Denominationstrennung, insbesondere für eine Unter- scheidung unterschiedlicher Banknotenwerte, geeignet sind) oder um mit Vorteil nur bestimmte, besonders kritische Bereiche abzusichern (Beispiel: die genaue Detektierbarkeit des Entfernens oder der Manipulation eines zur Absicherung einer Banknote angeordneten Sicherheitspatch bzw. Sicher- heitsetiketts). Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem ESR-aktiven Stoff um eine Granatstruktur mit Eisen als ESR-aktives Übergangsmetall, wobei die Granatstruktur gleichzeitig Erbium und min- destens ein Erdalkalimetall enthält. Weitere Elemente wie z. B. Seltenerdme- talle, Übergangsmetalle und Aluminium können zusätzlich enthalten sein. Hierdurch können ESR-aktive Stoffe erzeugt werden, die ein charakteristi- sches ESR-Signal aufweisen und gleichzeitig effiziente Lumineszenzstoffe sind, sich also besonders gut als kombinierter ESR- und Lumineszenzstoff eignen. Im Folgenden werden beispielhaft mögliche Ausführungsfälle für erfin- dungsgemäße Sicherheitsmerkmale beschrieben: In einem bevorzugten Ausführungsfall handelt es sich bei dem Lumines- zenzstoff um eine Granatstruktur und beim ESR-aktiven Stoff um eine Gra- natstruktur. In einem weiteren bevorzugten Ausführungsfall handelt es sich bei dem Lu- mineszenzstoff um eine Perowskitstruktur und beim ESR-aktiven Stoff um eine Perowskitstruktur. In einem weiteren bevorzugten Ausführungsfall handelt es sich bei dem Lu- mineszenzstoff um eine Perowskitstruktur und beim ESR-aktiven Stoff um eine Granatstruktur. In einem weiteren bevorzugten Ausführungsfall handelt es sich bei dem Lu- mineszenzstoff um eine Granatstruktur und beim ESR-aktiven Stoff um eine Perowskitstruktur. In einem bevorzugten Ausführungsfall handelt es sich ESR- und Lumines- zenzstoff um denselben Stoff, welcher eine Granatstruktur aufweist. In einem bevorzugten Ausführungsfall handelt es sich ESR- und Lumines- zenzstoff um denselben Stoff, welcher eine Perowskitstruktur aufweist. Die erfindungsgemäßen ESR-aktiven Stoffe eignen sich weiterhin besonders gut zur Absicherung von Wertdokumentsystemen. Hierbei enthält zum Bei- spiel eine Wertdokumentenklasse (z. B. eine erste Denomination einer Bank- notenwährung) einen ersten ESR-aktiven Stoff und einen ersten Lumines- zenzstoff. Eine zweite Wertdokumentenklasse (z. B. eine zweite Denomina- tion einer Banknotenwährung) enthält den gleichen ersten ESR-aktiven Stoff und einen zweiten Lumineszenzstoff, sodass die Denominationen anhand der Lumineszenz voneinander unterschieden werden können. Dies lässt sich für Wertdokumentsysteme mit weiteren Wertdokumentenklassen analog fortsetzen. Des Weiteren kann die Absicherung des Wertdokumentsystems auch dadurch erfolgen, dass eine erste Wertdokumentenklasse einen ersten ESR-aktiven Stoff und einen ersten Lumineszenzstoff enthält und eine zweite Wertdokumentenklasse einen zweiten ESR-aktiven Stoff und den ersten Lu- mineszenzstoff aufweist, wobei die verschiedenen Wertdokumentenklassen anhand der unterschiedlichen ESR-aktiven Stoffe authentifiziert werden kön- nen. Ausführungsbeispiele Ausführungsbeispiel 1: Als Lumineszenzstoff wird ein Nd-dotierter Yttrium-Aluminium-Granat mit der Formel Y2,95Nd0,05Al5O12 mit einer Korngröße D99 in einem Bereich von 9 µm bis 10 µm verwendet. Der Seltenerdmetallgehalt des Lumineszenzstoffs beträgt 15 %. Zur Herstellung des Lumineszenzstoffs werden 5,585 g Y2O3, 0,141 g Nd2O3 und 4,274 g AlO2 in einem Achatmörser innig miteinander vermischt. Als Flussmittel werden 10 g Na2SO4 zugegeben und im Achatmörser vermischt. Die Mischung wird in einen Korundtiegel überführt und bei 1200 °C für 10 h geglüht. Der Sinterkegel wird in Wasser (2 Liter, 40 °C) suspendiert, um das Natriumsulfat aufzulösen, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 80 °C ge- trocknet. Durch Nassvermahlung in einer Kugelmühle wird eine Korngröße D99 in einem Bereich von 9 µm bis 10 µm erzeugt. Alternativ ist das Einstel- len der Korngröße über Trockenvermahlung mit einer Jet-Mühle möglich. Bei Anregung des Neodyms mit Anregungslicht der Wellenlänge 488 nm emittiert der Lumineszenzstoff ein charakteristisches Emissionsspektrum im Bereich 850 – 1100 nm mit einem Emissionsmaximum bei 1064 nm. Als ESR-aktive Stoff wird eine Granatstruktur der Formel Ca0,5Y2,5Fe4,5Sn0,5O12 mit einer Korngröße D99 in einem Bereich von 9 µm bis 10 µm verwendet. Der Seltenerdmetallgehalt des ESR-aktiven Stoffs beträgt 12,5 %. Der Übergangsmetallgehalt des ESR-aktiven Übergangsmetalls Fe im ESR-aktiven Stoff beträgt 22,5 %. Der Erdalkalimetallgehalt des ESR-aktiven Stoffs beträgt 2,5 %. Zur Herstellung des ESR-aktiven Stoffes werden 0,652 g CaCO3, 3,680 g Y2O3, 4,684 g Fe2O3 und 0,982 g SnO2 in einem Achatmörser innig miteinan- der vermischt. Als Flussmittel werden 10 g Na2SO4 zugegeben und im Achatmörser vermischt. Die Mischung wird in einen Korundtiegel überführt und bei 1200 °C für 10 h geglüht. Der Sinterkegel wird in Wasser (2 Liter, 40 °C) suspendiert, um das Natriumsulfat aufzulösen, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 80 °C getrocknet. Durch Nassvermahlung in einer Kugel- mühle wird eine Korngröße D99 in einem Bereich von 9 µm bis 10 µm er- zeugt. Alternativ ist das Einstellen der Korngröße über Trockenvermahlung mit einer Jet-Mühle möglich. Der ESR-aktive Stoff zeigt ein charakteristisches ESR-Spektrum mit asym- metrischer Form und einem g-Wert von 2,22. Ein Gemisch des Lumineszenzstoffs und des ESR-aktiven Stoffs, z. B. im Ge- wichtsverhältnis 1:1, zeigt erfindungsgemäße Vorteile wie eine geringe Auf- trennung während der Zudosierung in einer Papiermaschine sowie eine ge- genseitige Vertarnung durch Erhöhung der analytisch detektierten plausib- len Elementkombinationen. Ausführungsbeispiel 2: Als Lumineszenzstoff wird ein Yb-dotierter Lutetium-Aluminium-Perowskit Lu0,95Yb0,05AlO3 mit einer Korngröße D99 in einem Bereich von 5 µm bis 6 µm verwendet. Der Seltenerdmetallgehalt des Lumineszenzstoffs beträgt 20 %. Zur Herstellung des Lumineszenzstoffs werden 7,565 g Lu2O3, 0,394 g Yb2O3 und 2,040 g AlO2 in einem Achatmörser innig miteinander vermischt. Als Flussmittel werden 10 g Na2SO4 zugegeben und im Achatmörser vermischt. Die Mischung wird in einen Korundtiegel überführt und bei 1000 °C für 24 h geglüht. Der Sinterkegel wird in Wasser (2 Liter, 40 °C) suspendiert, um das Natriumsulfat aufzulösen, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 80 °C ge- trocknet. Durch Nassvermahlung in einer Kugelmühle wird eine Korngröße D99 in einem Bereich von 5 µm bis 6 µm erzeugt. Alternativ ist das Einstellen der Korngröße über Trockenvermahlung mit einer Jet-Mühle möglich. Bei Anregung des Ytterbiums mit Anregungslicht der Wellenlänge 940 nm emittiert der Lumineszenzstoff im Bereich 960 – 1040 nm. Als ESR-aktiver Stoff wird eine Perowskitstruktur der Formel CaEr3Fe3,5Nb0,5O12 mit einer Korngröße D99 in einem Bereich von 5 µm bis 6 µm verwendet. Der Seltenerdmetallgehalt des ESR-aktiven Stoffes beträgt 15 %. Der Übergangsmetallgehalt des ESR-aktiven Übergangsmetalls Fe im ESR-aktiven Stoff beträgt 17,5 %. Der Erdalkalimetallgehalt des ESR-aktiven Stoffs beträgt 5 %. Zur Herstellung des ESR-aktiven Stoffs werden 1,315 g CaCO3, 7,539 g Er2O3, 3,672 g Fe2O3 und 0,873 g Nb2O5 in einem Achatmörser innig miteinander vermischt. Als Flussmittel werden 10 g Na2SO4 zugegeben und im Achat- mörser vermischt. Die Mischung wird in einen Korundtiegel überführt und bei 1200 °C für 10 h geglüht. Der Sinterkegel wird in Wasser (2 Liter, 40 °C) suspendiert, um das Natriumsulfat aufzulösen, filtriert, mit Wasser gewa- schen und bei 80 °C getrocknet. Durch Nassvermahlung in einer Kugel- mühle wird eine Korngröße D99 in einem Bereich von 5 µm bis 6 µm er- zeugt. Alternativ ist das Einstellen der Korngröße über Trockenvermahlung mit einer Jet-Mühle möglich. Der ESR-aktive Stoff zeigt ein charakteristisches ESR-Spektrum mit einem g- Wert von 1,68. Der ESR-aktive Stoff zeigt im Wesentlichen keine Er-Lumi- neszenz bei Matrixanregung bzw. bei Anregung der typischen Er-Anre- gungslinien. Ein Gemisch des Lumineszenzstoffes und des ESR-aktiven Stoffes, z. B. im Gewichtsverhältnis 1:1, zeigt erfindungsgemäße Vorteile wie eine geringe Auftrennung während der Zudosierung in einer Papiermaschine sowie eine gegenseitige Vertarnung durch Erhöhung der analytisch detektierten plau- siblen Elementkombinationen. Weiterhin kann die Stoffmischung z. B. einer Druckfarbe beigefügt werden, die zur Absicherung auf Wertdokumente, z. B. Banknoten, aufgedruckt wird. Das Stoffgemisch zeigt in der Druckfarbe erfindungsgemäße Vorteile wie etwa eine geringe Auftrennung. Ausführungsbeispiel 3: Als Lumineszenzstoff wird ein Nd-dotierter Lutetium-Aluminium-Granat der Formel Lu2,9Nd0,1Al5O12 mit einer Korngröße D99 in einem Bereich von 5 µm bis 6 µm verwendet. Der Seltenerdmetallgehalt des Lumineszenzstoffs beträgt 15 %. Zur Herstellung des Lumineszenzstoffs werden 6,798 g Lu2O3, 0,198 g Nd2O3 und 3,003 g AlO2 in einem Achatmörser innig miteinander vermischt. Als Flussmittel werden 10 g Na2SO4 zugegeben und im Achatmörser vermischt. Die Mischung wird in einen Korundtiegel überführt und bei 1200 °C für 10 h geglüht. Der Sinterkegel wird in Wasser (2 Liter, 40 °C) suspendiert, um das Natriumsulfat aufzulösen, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 80 °C ge- trocknet. Durch Nassvermahlung in einer Kugelmühle wird eine Korngröße D99 in einem Bereich von 5 µm bis 6 µm erzeugt. Alternativ ist das Einstellen der Korngröße über Trockenvermahlung mit einer Jet-Mühle möglich. Bei Anregung des Neodyms mit Anregungslicht der Wellenlänge 488 nm emittiert der Lumineszenzstoff ein charakteristisches Emissionsspektrum im Bereich 850 – 1100 nm mit einem Emissionsmaximum bei 1064 nm. Als ESR-aktiver Stoff wird eine Perowskitstruktur der Formel CaEr3Fe3,5Nb0,5O12 mit einer Korngröße D99 in einem Bereich von 5 µm bis 6 µm verwendet. Der Seltenerdmetallgehalt des ESR-aktiven Stoffes beträgt 15 %. Der Übergangsmetallgehalt des ESR-aktiven Übergangsmetalls Fe im ESR-aktiven Stoff beträgt 17,5 %. Der Erdalkalimetallgehalt des ESR-aktiven Stoffes beträgt 5 %. Zur Herstellung des ESR-aktiven Stoffes werden 1,315 g CaCO3, 7,539 g Er2O3, 3,672 g Fe2O3 und 0,873 g Nb2O5 in einem Achatmörser innig mitei- nander vermischt. Als Flussmittel werden 10 g Na2SO4 zugegeben und im Achatmörser vermischt. Die Mischung wird in einen Korundtiegel überführt und bei 1200 °C für 10 h geglüht. Der Sinterkegel wird in Wasser (2 Liter, 40 °C) suspendiert, um das Natriumsulfat aufzulösen, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 80 °C getrocknet. Durch Nassvermahlung in einer Kugel- mühle wird eine Korngröße D99 in einem Bereich von 5 µm bis 6 µm er- zeugt. Alternativ ist das Einstellen der Korngröße über Trockenvermahlung mit einer Jet-Mühle möglich. Der ESR-aktive Stoff zeigt ein charakteristisches ESR-Spektrum mit einem g- Wert von 1,68. Der ESR-aktive Stoff zeigt im Wesentlichen keine Er-Lumi- neszenz bei Matrixanregung bzw. bei Anregung der typischen Er-Anre- gungslinien. Ein Gemisch des Lumineszenzstoffes und des ESR-aktiven Stoffes, z. B. im Gewichtsverhältnis 1:1, zeigt erfindungsgemäße Vorteile wie eine geringe Auftrennung während der Zudosierung in einer Papiermaschine sowie eine gegenseitige Vertarnung durch Erhöhung der analytisch detektierten plau- siblen Elementkombinationen. Weiterhin kann die Stoffmischung z. B. einer Druckfarbe beigefügt werden, die zur Absicherung auf Wertdokumente, z. B. Banknoten, aufgedruckt wird. Das Stoffgemisch zeigt in der Druckfarbe erfindungsgemäße Vorteile wie eine geringe Auftrennung. Ausführungsbeispiel 4 Als Lumineszenzstoff und ESR-aktiver Stoff wird eine Granatstruktur der Formel Ca2ErSn2Fe3O12 mit einer Korngröße D99 in einem Bereich von 9 µm bis 10 µm verwendet. Der Seltenerdmetallgehalt des Stoffes beträgt 5 %. Der Übergangsmetallgehalt des ESR-aktiven Übergangsmetalls Fe im Stoff be- trägt 15 %. Der Erdalkalimetallgehalt des ESR-aktiven Stoffes beträgt 10 %. Zur Herstellung des ESR-aktiven Stoffes werden 2,147 g CaCO3, 2,051 g Er2O3, 2,569 g Fe2O3 und 3,233 g SnO2 in einem Achatmörser innig miteinan- der vermischt. Als Flussmittel werden 10 g Na2SO4 zugegeben und im Achatmörser vermischt. Die Mischung wird in einen Korundtiegel überführt und bei 1200 °C für 10 h geglüht. Der Sinterkegel wird in Wasser (2 Liter, 40 °C) suspendiert, um das Natriumsulfat aufzulösen, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 80 °C getrocknet. Durch Nassvermahlung in einer Kugel- mühle wird eine Korngröße D99 in einem Bereich von 9 µm bis 10 µm er- zeugt. Alternativ ist das Einstellen der Korngröße über Trockenvermahlung mit einer Jet-Mühle möglich. Bei Anregung der Fe-Absorptionsbande mit sichtbarem Licht, beispielsweise im Wellenlängenbereich von 450 nm bis 500 nm, emittiert der Stoff nach Energieübertrag auf Erbium ein charakteristisches Emissionsspektrum mit mehreren Emissionsbanden im Bereich von 1450 nm bis 1600 nm. Weiterhin zeigt der Stoff ein charakteristisches ESR-Spektrum mit einem g-Wert von 1,75. Da der Lumineszenzstoff und der ESR-aktive Stoff der gleiche Stoff sind, ist eine Auftrennung bei einer Einbringung in Papier, in Polymere oder in Druckfarben etc. nicht möglich. Weiterhin ist die Sicherheit erhöht, weil im Falle von Abweichungen von der verwendeten Matrixstöchiometrie sowohl die Lumineszenzeigenschaften als auch die ESR-Eigenschaften beeinflusst werden und diese Parameter somit nicht unabhängig voneinander eingestellt werden können. Vergleichsbeispiel 1: Lumineszierende Perowskitstrukturen und Granatstrukturen mit ESR- aktiven Übergangsmetallen sind bekannt, beispielsweise beschreiben die Ausführungsbeispiele 1 bis 3 der Schrift EP 0975468 B1 die Stoffe Y2,8Tm0,2Cr1,2Al3,8O12, Y0,9Tm0,1CrO3 und Gd2,9Tm0,1Fe3,5Al1,5O12. Die Stoffe besitzen jedoch einen zu hohen Seltenerdmetallgehalt von 15 % im Falle der Granatstrukturen und 20 % im Falle der Perowskitstruktur und enthalten keine weiteren Elemente wie z. B. Erdalkalimetalle. Hierdurch ist keiner die- ser Stoffe als erfindungsgemäßer ESR-aktiver Stoff geeignet, weil kein einzel- nes charakteristisches ESR-Signal mit einem g-Wert >2,1 oder <1,9 erzeugt wird, wie er für eine vorteilhafte Hochgeschwindigkeitsdetektion von ESR- aktiven Stoffen benötigt wird. Vergleichsbeispiel 2: Perowskitstrukturen und Granatstrukturen mit Erdalkalimetallen und ESR- aktiven Übergangsmetallen sind bekannt, beispielsweise beschreibt die Schrift US 4376264 A die Verwendung von SrTiO3, welches mit 1000 ppm Cr oder Mn dotiert wurde, als ESR-Merkmal für Banknoten. Der Übergangsme- tallgehalt an ESR-aktiven Übergangsmetallen ist dort mit 0,1 % deutlich niedriger als die für eine Hochgeschwindigkeitsdetektion benötigten Gehalte von >5 %. Dementsprechend wird mit derartigen Stoffen ein Multiplett aus mehreren feinen Linien und niedriger Intensität erhalten, welches für eine Hochgeschwindigkeitsdetektion ungeeignet ist. Auch bei Erhöhung des Übergangsmetallgehaltes um einen Faktor von über 50 wäre ein derartiger Stoff jedoch nicht als erfindungsgemäßer ESR-aktiver Stoff geeignet, weil keine Seltenerdmetalle in geeigneter Menge in der Struk- tur enthalten sind. Diese sind jedoch notwendig, um charakteristische ESR- Signale mit einem g-Wert >2,1 oder <1,9 zu erzeugen.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Sicherheitsmerkmal zur Absicherung eines Wertdokuments, wobei das Si- cherheitsmerkmal auf einem ESR-aktiven Stoff und einem lumineszierenden Stoff beruht, wobei der ESR-aktive Stoff und der lumineszierende Stoff ent- weder derselbe Stoff oder unterschiedliche Stoffe sind, wobei - der lumineszierende Stoff im IR-Wellenlängenbereich emittiert, auf einem Wirtsgitter mit Granatstruktur oder Perowskitstruktur basiert und Seltenerd- metalle mit einem Seltenerdmetallgehalt ≥2,0 % aufweist; - der ESR-aktive Stoff ein ESR-aktives Übergangsmetall aufweist; - der ESR-aktive Stoff ein ESR-Signal mit einem g-Wert <1,9 oder >2,1 auf- weist, auf einem übergangsmetallhaltigen Wirtsgitter mit Granatstruktur oder Perowskitstruktur basiert, einen Übergangsmetallgehalt des ESR- aktiven Übergangsmetalls ≥5 % aufweist und Seltenerdmetalle enthält, wo- bei der Seltenerdmetallgehalt im Falle einer Granatstruktur ≥2,0 % und <13,0 % beträgt und im Falle einer Perowskitstruktur ≥2,0 % und <18,0 % be- trägt.
2. Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 1, wobei der ESR-aktive Stoff und der lumineszierende Stoff derselbe Stoff sind.
3. Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 2, wobei bei einer geeigneten opti- schen Anregung einer Absorptionsbande des ESR-aktiven Übergangsmetalls bzw. ESR-aktiven Kations ein Energieübertrag zwischen dem Übergangsme- tall und dem die Lumineszenz emittierenden Seltenerdmetall stattfindet, so- dass das Seltenerdmetall zur Lumineszenzemission angeregt wird.
4. Sicherheitsmerkmal nach Anspruch 1, wobei der ESR-aktive Stoff und der lumineszierende Stoff unterschiedliche Stoffe sind, aber die gleiche Struktur, nämlich entweder eine Granatstruktur oder eine Perowskitstruktur, aufwei- sen.
5. Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der ESR- aktive Stoff einen Erdalkalimetallgehalt ≥2,0 % aufweist.
6. Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei sowohl der ESR-aktive Stoff als auch der lumineszierende Stoff eine Korngröße D99 <20 µm aufweisen.
7. Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Korn- größe D99 des ESR-aktiven Stoffes und die Korngröße D99 des lumineszie- renden Stoffes um weniger als 20 % voneinander abweichen.
8. Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der ESR- aktive Stoff Fe, Cr, Mn oder deren Mischungen als ESR-aktives Übergangs- metall bzw. ESR-aktives Kation enthält, wobei Fe bevorzugt wird.
9. Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der lumines- zierende Stoff Nd, Yb, Er, Ho, Tm oder deren Mischungen als das Lumines- zenz-emittierende Seltenerdmetall enthält.
10. Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der ESR- aktive Stoff nur ein einzelnes breites Hauptsignal mit einem einzelnen g- Wert zeigt.
11. Wertdokument mit einem Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprü- che 1 bis 10.
12. Wertdokument nach Anspruch 11, wobei das Sicherheitsmerkmal in das Substrat des Wertdokuments eingebracht ist.
13. Wertdokument nach Anspruch 11, wobei das Sicherheitsmerkmal in Form einer Druckfarbe auf das Wertdokument aufgedruckt ist.
14. Wertdokument nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei das Wertdo- kument eine Banknote ist.
15. Druckfarbe, umfassend das Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprü- che 1 bis 10.
16. Wertdokumentsystem, umfassend zumindest eine erste Wertdokument- klasse, insbesondere eine Banknotensorte gemäß einer ersten Denomination, und eine zweite Wertdokumentklasse, insbesondere eine Banknotensorte ge- mäß einer zweiten Denomination, wobei die erste Wertdokumentklasse aus ersten Wertdokumenten gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14 besteht und die zweite Wertdokumentklasse aus zweiten Wertdokumenten gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14 besteht, wobei die ersten Wertdokumente jeweils ei- nen ersten ESR-aktiven Stoff und einen ersten lumineszierenden Stoff auf- weisen und die zweiten Wertdokumente jeweils den ersten ESR-aktiven Stoff und einen zweiten lumineszierenden Stoff aufweisen, sodass die unter- schiedlichen Wertdokumentklassen anhand der Lumineszenz voneinander unterscheidbar sind.
17. Wertdokumentsystem, umfassend zumindest eine erste Wertdokument- klasse, insbesondere eine Banknotensorte gemäß einer ersten Denomination, und eine zweite Wertdokumentklasse, insbesondere eine Banknotensorte ge- mäß einer zweiten Denomination, wobei die erste Wertdokumentklasse aus ersten Wertdokumenten gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14 besteht und die zweite Wertdokumentklasse aus zweiten Wertdokumenten gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14 besteht, wobei die ersten Wertdokumente jeweils ei- nen ersten ESR-aktiven Stoff und einen ersten lumineszierenden Stoff auf- weisen und die zweiten Wertdokumente jeweils einen zweiten ESR-aktiven Stoff und den ersten lumineszierenden Stoff aufweisen, sodass die unter- schiedlichen Wertdokumentklassen anhand des ESR-Signals voneinander unterscheidbar sind.
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