DE1005515B

DE1005515B - Verfahren zur Verzoegerung bzw. Verhinderung der Peroxydbildung, bzw. der Selbstoxydation organischer Verbindungen

Info

Publication number: DE1005515B
Application number: DEI7423A
Authority: DE
Inventors: Leslie Victor Johnson; Charles Wickham Jones
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1952-07-11
Filing date: 1953-07-03
Publication date: 1957-04-04
Also published as: GB760315A; NL98954C; NL94450C; NL98658C

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Verzögerung bzw. Verhinderung der Peroxydbildung bzw. der Selbstoxydation von organischen Verbindungen.

Läßt man beispielsweise Benzine in Berührung mit Luft stehen, so neigen sie dazu, sich zu oxydieren, wobei 5 eine Verharzung eintreten kann, durch welche die Benzine für manche Verwendungszwecke ungeeignet werden. Auch wenn man flüssige Aldehyde in Berührung mit Luft stehen läßt, neigen sie dazu, sich unter Bildung der entsprechenden Säuren zu oxydieren. Die Säurebildung in einem Aldehyd kann zu Schwierigkeiten bei der Lagerung führen und auch nachteilig bei manchen Verfahren sein, bei denen Aldehyde verwendet werden, beispielsweise bei der Herstellung von synthetischen Harzen oder bei der Hydrierung zu Alkoholen.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Naturkautschuk und synthetischen Kautschuk durch Zusatz einer Verbindung der allgemeinen Formel

R-NH-

-NH-R'

zu stabilisieren, in welcher R einen aromatischen Rest und R' eine carbocyclische Polymethylengruppe bedeutet. In diesen Verbindungen befinden sich die Stickstoffatome immer in der 1, 4-Stellung des Benzolrings.

Es ist weiterhin bekannt, daß bestimmte alkylsubstituierte Aminodiphenylamine, bei denen der Alkylrest an ein Ringkohlenstoffatom gebunden ist, wie 2, 4-Diamino-4'-tertiär-amyldiphenylamin, eine oxydationsverzögernde Wirkung beim Zusatz zu Benzin ausüben, vgl. die USA.-Patentschrift 2 348 290.

Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren wurde nun festgestellt, daß substituierte Aminodiphenylamine der allgemeinen Formel

C₆H₅-NH-

-CH₄-N.

R'

in welcher R entweder Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Alkarylgruppe und R' eine Alkyl- oder Alkarylgruppe bedeutet und in der die Stickstoffatome in 1,2-, 1, 3- oder 1, 4-Stellung im Benzolring zueinander stehen können, als Oxydationsverzögerer verwendet werden können und die vorstehend genannten bekannten Verbindungen in ihrer Oxydationsschutzwirkung um ein Mehrfaches übertreffen. »Alkaryk wird in der allgemeinen Formel in dem Sinne gebraucht, daß die Alkylgruppe unmittelbar an die Aminogruppe des Aminodiphenylamins gebunden ist.

Erfindungsgemäß wird nun die Selbstoxydation organischer Verbindungen, die zur Peroxydbildung neigen, dadurch verhindert bzw. verzögert, indem man diesen Verfahren zur Verzögerung

bzw. Verhinderung der Peroxydbildung,

bzw. der Selbstoxydation

organischer Verbindungen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. A. Bohr, Dipl.-Ing. H. Bohr,

München 5, und Dr. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde West, Freiwaldauer Weg 28, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom ,11. Juli 1952

Leslie Victor Johnson und Charles Wickham Jones,
Norton-on-Tees (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

Verbindungen eine geringe Menge eines substituierten Aminodiphenylamins der allgemeinen Formel

C₆H₅-

R'

zusetzt, in der R entweder Wasserstoff, eine Alkyl- oder eine Alkarylgruppe und R' eine Alkyl- oder eine Alkylarylgruppe bedeuten.

Die Menge des verwendeten Verzögerers hängt von der Art der zu stabilisierenden Verbindung und von den Bedingungen ab, denen diese ausgesetzt wird. Unter dem Ausdruck »eine geringe Menge« werden nur höchstens einige Gewichtsprozent verstanden, vorzugsweise 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu stabilisierende Verbindung.

Die nachstehend genannten Aminodiphenylamine sind geeignete Oxydationsverzögerungsmittel. Diese Verbindungen sind alle außer den unter 1. und 2. genannten neu.

1. 4-N-Dirnethylaminodiphenylamin

^K — NH

2. 4-N-Methylaminodiphenylamin

NH- CHo

609 8677425

3. 4-N-sekundär-Butylaminodiphenylamin ^ , /CH₃

\_NH —

5. 4-N-Benzylaminodiphenylamin

""'■■·— NH- ■"

-NH-CH₂-

CHo CHq 5

_Diese Verbindung besitzt einen Schmelzpunkt von 82° Diese Verbindung besitzt einen Schmelzpunkt von 50 und bildet ein Ditoluolsulfonylderivat mit einem Schmelzbis 52° und bildet ein Dihydrochlorid mit einem Schmelz- punkt von 193°. punkt von 174°.

4. 4-N-Isopropylaminodiphenylamin

6. 4-N-Dibenzylaminodiphenylamin

— NH-CH:

-CH₃

CH₁ ■^;- — NH-."

— N

CH₈-

CH₉

Diese Verbindung besitzt einen Schmelzpunkt von 68 bis 70° und bildet ein Monohydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 191 bis 192°.

Diese Verbindung besitzt einen Schmelzpunkt von 95,5°.

7. 4-N-(3, 5> 5-Trimethylhexyl)-aminodiphenylamin

CH,

=/■

-NH- -NH-CH₂-CH₂-CH-Ch₂-C-CH₃

CH₃

Diese Verbindung besitzt einen Schmelzpunkt von 49,5 bis 51 ° und bildet ein Monohydrochloridmit einem Schmelzpunkt von 176°.

8. 4-N-Methylisopropylaminodiphenylamin ,CH₃

NH-

-N

CH

, CHj>

¹CH,

Diese Verbindung besitzt einen Schmelzpunkt von 58°. 9. 2-N-sekundär-Butylaminodiphenylamin

>—NH-

CH,

NH-CH

C H₂ — C H₃

Diese Verbindung besitzt einen Siedepunkt von 125° bei 1 mm Druck und bildet ein Monotoluolsulfonylderivat mit einem Schmelzpunkt von 99 bis 100°.

10. 3-N-sekundär-Butylaminodiphenylamin, das einen Siedepunkt von 156° bei 0,2 mm Druck besitzt und ein Monobenzoat mit einem Schmelzpunkt von 138 bis 139° bildet.

11. 4-N-Diphenylmethylaminodiphenylamin, das einen Schmelzpunkt von 135 bis 136° besitzt.

Die vorstehend genannten substituierten Aminodiphenylamine können durch hydrierende Alkylierung eines Amino-, Nitro- oder Nitrosodiphenylamins mit Wasserstoff in Gegenwart eines aliphatischen oder aromatischen Aldehyds oder Ketons hergestellt werden (Verfahren A) oder durch Umsetzung eines alkyl- oder arylsubstituierten Nitrosoanilins mit Phenylhydrazin nach dem von Fischer und Wacker in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 21, 1888, S. 2609, beschriebenen Verfahren (Verfahren B). Für die Herstellung der Ausgangsverbindungen wird im Rahmen dieser Anmeldung Schutz nicht begehrt.

Nach dem Verfahren A werden hergestellt:

a) 20 g 4-Nitrosodiphenylamin wurden hydrierend mit 500 ecm Methyläthylketon unter einem Druck von 100 at Wasserstoff in Gegenwart von 0,5 g eines Platin-Holzkohle-Katalysators, der 30 Gewichtsprozent Platin enthielt, alkyliert. Die Temperatur wurde auf 60° gehalten, bis keine weitere Wasserstoffaufnahme mehr eintrat, und dann auf 160° gesteigert und bei dieser Temperatur 16 Stunden gehalten. Das Gemisch wurde filtriert, die flüchtigeren Bestandteile entfernt und der Rückstand unter Vakuum destilliert. Die bei 188 bis 192° und 1 mm Druck siedende Fraktion wurde aus n-Pentan umkristallisiert, wobei mindestens 50% der theoretischen Ausbeute an 4-N-sekundär-Butylaminodiphenylamin erhalten wurden.

b) 50 g 4-Aminodiphenylamin wurden mit 500 ecm Methyläthylketon unter einem Druck von 100 at Wasserstoff in Gegenwart von 1 g eines Platin-Holzkohle-Katalysators, der 30 Gewichtsprozent Platin enthielt, hydrierend alkyliert. Die Temperatur wurde 24 Stunden auf 160° gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum destilliert, und es wurden 93,5% der theoretischen Ausbeute an 4-N-sekundär-Butylaminodiphenylamin erhalten.

c) 20 g 4-Nitrodiphenylamin wurden mit 570 ecm Methyläthylketon unter einem Druck von 100 at Wasserstoff in Gegenwart von 1 g eines Platin-Holzkohle-Katalysators, der 30 Gewichtsprozent Platin enthielt, hydrierend alkyliert. Die Temperatur wurde 3 Stunden auf 60° und dann 24 Stunden auf 160° gehalten. Die Umsetzungsmischung wurde destilliert und vorwiegend 4-N-sekundär-Butylaminodiphenylamin in 89 % der theoretischen Ausbeute erhalten.

d) 60 g 4-Aminodiphenylamin wurden mit 500 g Benzaldehyd bei einem Druck von 100 at Wasserstoff in Gegenwart von 1 g eines Platin-Holzkohle-Katalysators, der 30 Gewichtsprozent Platin enthielt, reduzierend alkyliert. Die Temperatur wurde 24 Stunden auf 80° gehalten. Durch fraktionierende Destillation des Um-Setzungsproduktes wurde vorwiegend eine Mischung aus

4-N-Benzylaminodiphenylamin und 4-N-Dibenzylaminodiphenylamin in etwa 26°/₀iger bzw. etwa 9°/₀iger Ausbeute erhalten.

Nach dem Verfahren B werden hergestellt:

e) Eine Lösung von 16 g 4-Nitroso-N-methylisopropylanilin in 240 ecm Äthylalkohol wurde mit einer Lösung von 13 g Phenylhydrazin in 120 ecm Äther gemischt und die Mischung wurde 16 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Nach der Entfernung der Lösungsmittel wurde das Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert. Die erhaltene Fraktion, die zwischen 160 und 180° unter einem Druck von 1 mm Quecksilber siedet, wurde in Petroläther gelöst und durch Einleiten von Chlorwasserstoffgas ein festes Hydrochlorid ausgefällt. Das Hydrochlorid wurde aus Methanolaceton umkristallisiert, mit Ammoniak in die Base umgewandelt und die Base im Vakuum destilliert, um vorwiegend 4-N-Methylisopropylaminodiphenylamin in 9°/₀iger Ausbeute zu erhalten.

In den folgenden Beispielen wird die Verhinderung bzw. Verzögerung der Peroxydbildung von organischen Verbindungen erläutert.

Beispiel 1

¹ZeOOo MoH-N-sekundär-Butylaminodiphenylamin wurde zu 15 ecm Nonaldehyd, der im wesentlichen aus 3, 5, 5-Trimethylhexan-1-al bestand, gegeben. Die Autoxydation der erhaltenen Probe innerhalb eines Zeitabschnitts, ausgedrückt als Säurewert in mg KOH je g, wurde mit der Autoxydation einer ähnlichen Probe, die gleichen Bedingungen ausgesetzt wurde, jedoch kein Zusatzmittel enthielt, verglichen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angeführt.

Tabelle 1

Säurewert mg KOH je g nach

12 Tagen I 40 Tagen beschleunigten Druckrohrversuch A. S. T. M. D. 525/49 (beschrieben in A. S. T. M. Standards 1949, Teil 5, S. 930 bis 933), in einem Motortreibstoff wurde bei verschiedenen Konzentrationen des Stabilisierungsmittels geprüft. Der Motortreibstoff bestand aus einem raffinierten, thermisch gekrackten Benzin mit einem Siedebereich zwischen 42 und 182°. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 mit den Ergebnissen verglichen, die bei der Anwendung von NN'-Di-[sekundär-butyl]-p-phenylendiamin an Stelle von ίο 4-N-sekundär-Butylaminodiphenylamin erhalten werden.

Tabelle 2

Probe ohne Verzögerungsmittel 261 336

Probe mit Verzögerungsmittel 4 5

Beispiel 2

Die oxydationshemmende Wirkung von 4-N-sekundär-Butylaminodiphenylamin, gemessen nach dem üblichen

Konzentration von	Induktionszeit (Minuten)	45
4-N-sekundär-Butylamino-	(Doppelversuch)	240
diphenylamin (mg je 60 ecm Motor		480
treibstoff)	45	600
0	255
0,5	480
1,0	615
1,5

Konzentration von	Induktionszeit (Minuten)
N N'-Di-(sekundär-butyl) -
p-phenylendiamin
(mg je 60 ecm Motor	210
treibstoff)	330
0,5	410
1,0
1,5

Beispiel 3

Die oxydationshemmende Wirkung verschieden substituierter Aminodiphenylamine in einem gekrackten raffinierten Motortreibstoff (Siedebereich zwischen 48 und 171°) wurde nach dem üblichen beschleunigten Druckrohrversuch A. S. T. M. D. 525/49 (beschrieben in A. S. T. M. Standards 1949, Teil 5, S. 930 bis 933) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt und werden mit den Ergebnissen verglichen, die bei der Verwendung von NN'-Di-[sekundär-butyl]-p-phenylendiamin als Stabilisierungsmittel erhalten werden. Die Zeit der beginnenden Oxydation des gekrackten raffinierten Motortreibstoffes betrug in Abwesenheit eines Stabilisiemngsmittels 15 Minuten.

Tabelle

Oxydationsverzögerungsmittel Induktionszeit in Minuten nach Zusatz von mg Verzögerer je 60 ecm Motortreibstoff

1,0

2,0

3,0

4-N-Dimethylaminodiphenylamin

4-N-Methylaminodiphenylamin

4-N-Isopropylaminodiphenylamin

4-N-Benzylaminodiphenylamin

4-N-Dibenzylaminodiphenylamin

4-N-(3, 5,5-Trimethylhexyl)-aminodiphenylamin

4-N-Methylisopropylaminodiphenylamin

2-N-sekundär-Butylaminodiphenylamin

N, N'-Di-(sekundär-butyl)-p-phenylendiamin ...
4-N-Diphenylmethylaminodiphenylamin

230
155
255
110
140
160
260
215
165
145

310
250
375
175
255
260
420
270
270
260

360

245 295 290 500

330 350

Die überlegene oxydationsverhindernde Wirkung des amino-4'-tertiär-amyldiphenylamins verglichen. Es wur-

nach dem Verfahren der Erfindung verwendbaren 4-N-Iso- den die Induktionszeiten nach dem A. S. T. M.-Prüfversuch

propylaminodiphenylamins wurde mit der Wirkung des D-525 an zwei Benzinproben bestimmt, die verschiedene

aus der USA.-Patentschrift 2 349 290 bekannten 2, 4-Di- 70 Mengen der beiden Oxydationsschutzmittel enthielten.

Das Benzin B bestand aus einem gekrackten Benzin mit einem Siedebereich von 42 bis 173°. Das Benzin A bestand aus einer Mischung von 20 Volumprozent des Benzins B mit 80 Volumprozent eines olefmfreien Benzins mit einem Siedebereich von 43 bis 150°.

Die Vergleichsversuche hatten die folgenden Ergebnisse:

Benzinprobe A ohne Zusatz:

Induktionszeit 65 bis 70 Minuten,

Benzinprobe B ohne Zusatz:

Induktionszeit 15 bis 20 Minuten.

Benzinprobe A mit Zusatz	Konzentration Teile je Million Teile Benzin	^:	Induktionszeit in Minuten
Oxydationsschutzmittel	5 10 5 10	120 140 320 550
2,4-Diamino-4'-tertiär- ί amyldiphenylamin \ 4-N-Isopropylamino- f diphenylamin 1

Hieraus ergibt sich, daß das 4-N-Isopropylaminodiphenylamin als Oxydationsverzögerer für Benzin dreibis sechsmal so wirksam ist wie 2, 4-Diamino-4'-tertiäramyldiphenylamin.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Verzögerung bzw. Verhinderung der Peroxydbildung organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verhinderung bzw. Verzögerung der Selbstoxydation den organischen Verbindungen eine geringe Menge, vorzugsweise 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, eines substituierten Aminodiphenylamins der allgemeinen Formel

Benzinprobe B mit Zusatz Konzentration
mg je 60 ecm
Benzin Induktionszeit
in Minuten Oxydationsschutzmittel 5
10
5
10 60
80
390
SOO 2,4-Diamino-4'-tertiär- J
amyldiphenylamin \
4-N-Isopropylamino- f
diphenylamin \

C₆H₅-NH-C₆H₄-N;

₆H₅

R'

zusetzt, in der R entweder Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkarylgruppe und R' eine Alkyl- oder eine Alkarylgruppe bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als substituiertes Aminodiphenylamin 4-N-sekundär-Butylaminodiphenylamin, 4-N-Isopropylaminodiphenylamin, 4-N-Methylisopropylaminodiphenylamin, 4-N-Dimethylaminodiphenylamin, 2-N-sekundär-Butylaminodiphenylamin verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindungen flüssige Kohlenwasserstoffe verwendet, die als Treibstoffe für Verbrennungsmotoren geeignet sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 348290.