DE10055717A1 - Verfahren zum Transport und zur Lagerung von Wasserstoff in chemisch fixierter Form - Google Patents
Verfahren zum Transport und zur Lagerung von Wasserstoff in chemisch fixierter FormInfo
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Abstract
Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zum Transport und/oder zur Lagerung von als Brennstoff zu verwendendem Wasserstoff in chemisch fixierter Form und zur Freisetzung an einem Verbrauchsort. Ein Alkohol dient dabei als chemischer Wasserstoffspeicher. Der Wasserstoff wird am Verbrauchsort aus dem Alkohol, mittels Reaktivdestillation über einem Katalysator, unter Bildung eines Ketons, freigesetzt. Das dabei entstehende Keton kann durch elektrolytisch gewonnenen Wasserstoff wieder zum Alkohol umgesetzt werden. DOLLAR A Ein Alkohol kann somit in flüssiger Form als sicheres Transportmittel für Wasserstoff benutzt werden.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Transport und/oder zur Lagerung von
als Brennstoff zu verwendendem Wasserstoff in chemisch fixierter Form und zur
Freisetzung an einem Verbrauchsort.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von Alkoholen als Transportmedium
für Brennstoffwasserstoff innerhalb eines Energiegewinnungs- und
-speicherkreislaufs. Ebenso werden Ketone in diesem System verwendet.
Die Erfindung bezieht sich im weiteren Sinne auf ein Verfahren für die Ver
wendung von Wasserstoff als Brennstoff bzw. als Energieträger.
Das Problem bei der Verwendung von Wasserstoff als Energiequelle liegt un
ter anderem im Transport und in der Speicherung. Da Gase leicht flüchtig sind, ist ein
Transport nur in speziellen Gebinden möglich. Beim Wasserstoff kommt hinzu, dass
dieser sich in einer sehr exothermen Reaktion mit dem Sauerstoff der Luft verbindet,
was große Sicherheitsrisiken in sich birgt. Ein weiteres Problem ist die molekulare
Größe der Wasserstoffmoleküle, da Wasserstoff das kleinste Element ist, diffundiert
es durch fast alle Materialien, was zusätzliche Abdichtungen bei allen Transportge
binden notwendig macht.
Der Transport von Wasserstoff in Stahlflaschen ist bekannt. Er birgt jedoch die
oben erwähnten Gefahren bei der Handhabung von Wasserstoff in sich. Außerdem
ist der Transport größer Mengen Wasserstoffs, wie sie zum Beispiel beim Betrieb von
Brennstoffzellen benötigt werden, mit Stahlflaschen sehr aufwendig, da ein Kompri
mieren des Wasserstoffs energetisch nicht sinnvoll ist.
Eine weitere Möglichkeit wäre der Transport des Wasserstoffs durch ein Was
serstoff-Pipelinesystem. Der Aufbau eines solchen Systems wäre jedoch mit großen
Investitionskosten verbunden. Ein weiteres Problem besteht darin, den Wasserstoff
auch in entlegene Gegenden zu bringen, da ein flächendeckender Ausbau, schon
aus Kostengründen, nicht überall gewährleistet werden kann.
Die FR-PS-1 529 371 offenbart die Speicherung und die Gewinnung von Was
serstoff aus Hydriden. Dabei wurden Eisen-, Titan-, Lanthan-, Nickel-, Magnesium-
und Vanadiumhydride eingesetzt.
Die DE 27 28 109 offenbart auch die Benutzung von Bor- und Lithiumhydriden
zur Speicherung von Wasserstoff.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Möglichkeit zum Transport und
zur Speicherung von Wasserstoff zur Verfügung zu stellen. Dieser Wasserstoff kann
für den Betrieb von Brennstoffzellen benutzt werden.
Zur Lösung dieser Aufgabe wurde ein Verfahren zum Transport und/oder zur
Lagerung von als Brennstoff zu verwendendem Wasserstoff in chemisch fixierter
Form und zur Freisetzung an einem Verbrauchsort, bei welchem als Wasser
stoffspeicher ein Alkohol verwendet und der Wasserstoff am Verbrauchsort aus dem
Alkohol unter Bildung eines Ketons freigesetzt wird, entwickelt.
Ein entscheidender Verfahrensschritt ist die Fixierung des Wasserstoffs, die
nach folgender Reaktionsgleichung abläuft:
H2 + Keton → Alkohol (I)
Durch diese Reduktion gelingt es, den Wasserstoff in eine flüssige Form, den Alko
hol, zu bringen, in dem er sicher transportiert und gelagert werden kann. Am Ver
brauchsort wird dann der Wasserstoff durch die Rückreaktion, wie folgt abgespalten:
Alkohol → Keton + H2 (II)
Die Abspaltung des Wasserstoffs aus dem Alkohol findet bei Temperaturen < 100°C
statt.
Hierfür kann grundsätzlich jedes dem Fachmann zu diesem Zweck bekannte Verfah
ren eingesetzt werden. Von entscheidender Bedeutung ist allgemein, dass die en
dotherme Reaktion II weniger Energie verbraucht, als aus dem Wasserstoff in einer
Brennstoffzelle gewonnen werden kann.
Alkohol lässt sich in flüssiger Form lagern und kann damit Wasserstoff spei
chern, wenn dieser benötigt wird, kann er in dieser Form sicher an den Verbrauchsort
gebracht und dort beispielsweise einer Brennstoffzelle oder einer anderen Wasser
stoffverbrennung oder einer Wasserstofftankstelle zugeführt werden. Am Verbrauch
sort wird der Wasserstoff aus dem Alkohol mittels einer Reaktivdestillation über ei
nem Katalysator freigesetzt. Bei dieser Reaktivdestillation wird der Alkohol über ei
nen Katalysator "destilliert" und gleichzeitig unter Wasserstoffabspaltung zu dem
Keton umgesetzt. Die durch die katalytische Reaktion II entstanden Produkte, Was
serstoff und ein Keton, werden gleichzeitig destillativ getrennt.
Das dabei entstehende Keton kann mit Hilfe von neu zugeführtem Wasserstoff
wieder zum Alkohol regeneriert werden. Dies kann an einem anderen Ort, zum Bei
spiel, mit elektrolytisch gewonnenem Wasserstoff geschehen.
Dementsprechend werden die Ketone als Speichermedium für Wasserstoff in
nerhalb eines Energiegewinnungs- und -speicherungsverlaufs benutzt. Für den
Transport des Wasserstoffes dient dann die alkoholische Form der Ausgangsverbin
dung.
Ein Vorteil der Erfindung ist, dass der Aufbau eines Pipelinesystems entfällt.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass ein vollständiger Kreislauf aufge
baut werden kann.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass das Verfahren auch für wenige weit
verstreute "Verbrauchsstationen" wirtschaftlich durchführbar ist was besonders für
Flächenstaaten von Vorteil ist.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass eine hohe Sicherheit beim Trans
port in fixierter Form gewährleistet werden kann.
Geeignet sind insbesondere Alkohole, die durch die folgende Formel wieder
gegeben werden:
wobei R1, R2 und R3 verschieden oder gleich sein können und wobei R1, R2, R3 =
ein organischer Rest, wie zum Beispiel, H-, CH3-, (CH3)3, CH3-(CH2)n-, Cyclopropan-,
Cyclobutan-, Cyclohexan-, Cycloheptan-, sein kann, mit n von 1 bis 7.
Der Alkohol kann ein primärer, sekundärer oder tertiärer organischer Alkohol sein,
wobei primäre Alkohole zu Aldehyden anstelle von Ketonen führen. Vorzugsweise
wird ein sekundärer oder tertiärer Alkohol eingesetzt.
In einer bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird Isopropanol als Alko
hol verwendet. Die Wasserstoffspeicherung erfolgt daher durch das System:
Isopropanol Aceton + H2
Isopropanol Aceton + H2
(CH3)2CHOH (I) → (CH3)2CO (g) + H2 (g)
mit ΔH = 100,4 kJ/mol. Isopropanol ist großtechnisch herstellbar und wird in großen
Mengen produziert.
Isopropanol kann im industriellen Maßstab, durch Propen-Hydratisierung mit
tels Schwefelsäure in der Flüssigphase, hergestellt werden. Weitere Möglichkeiten
bietet die Darstellung von Isopropanol in einstufigen katalytischen Hydratisierungen
in der Gas- oder Rieselphase. Dabei kommen verschiedene acide Katalysatoren zum
Einsatz, wie zum Beispiel, auf Trägern aufgebrachte Heteropolysäuren oder Mineral
säuren in der Gasphase sowie saure Ionenaustauscher in der Gasphase.
In einer weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird der Wasser
stoff aus dem Alkohol durch eine Reaktivdestillation freigesetzt. Dabei wird durch
einen katalytischen Prozeß der Wasserstoff, wie in der Reaktion II dargestellt, freige
setzt. Durch eine Destillationskolonne werden die Produkte Isopropanol und Wasser
stoff abgetrennt. Der entstandene Wasserstoff kann nun zum Betrieb in einer Brenn
stoffzelle verwendet werden.
Das ebenfalls durch die reaktive Destillation abgetrennte Keton (zum Beispiel Ace
ton) kann wiedergewonnen werden. Das Keton steht so für eine weitere Cyclisierung
des Prozesses zur Verfügung und kann wieder verwendet werden, wenn es durch
zum Beispiel elektolytisch gewonnenen Wasserstoff wieder zum Alkohol (zum Bei
spiel Isopropanol) umgesetzt wird. Der dazu benötigte Wasserstoff kann in einem
elektrolytischen Prozeß durch Solarenergie gewonnen werden.
Auf diese Weise dient der Alkohol als sicheres Transportmedium für Wasserstoff.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer Abbildung näher beschrieben.
Fig. 1 Schema für die Verwendung von Isopropanol zum
Transport von Wasserstoff und dessen Freisetzung
Fig. 1 zeigt ein im Ganzen mit 10 bezeichnetes Kreislaufsystem für die Wasser
stoffspeicherung mit Isopropanol/Aceton. In diesem Beispiel wird der Wasserstoff
zunächst in einer solarbetriebenen Elektrolysezelle 1 gewonnen und im Reaktor 2 mit
Aceton zu Isopropanol umgesetzt. Das so gewonnene Isopropanol wird zum Ver
wendungsort transportiert und einer Reaktivdestillationskolonne 3 zugeführt. Hierin
wird das Isopropanol über Ru/Pd C katalytisch zu Aceton und Wasserstoff umgesetzt
(Yamashita und Hagiwara Saituo, University of Tokio, Hongo, Bunkyo-ku, Tokio; M.
Yamashira, S. Hagiwara, Y. Salto, Chemistry Letters, 1991, 351-354). Alternativ
kann hier eine oxidative Dehydrierung bei 400-600°C an Ag- oder Cu-
Katalysatoren oder eine Dehydrierung bei 300-400°C an ZnO vorgesehen werden.
Der freigesetzte Wasserstoff wird einer Brennstoffzelle 4 zugeführt. Das ebenfalls
entstandene Aceton wird in dem Zyklus zurückgeführt, d. h. zum Ort der vorher be
schriebenen Isopropanolgewinnung gebracht und wiederum mit elektrolytisch ge
wonnenem Wasserstoff zu Isopropanol umgesetzt und damit regeneriert.
In abgewandelter Ausführungsform kann das Isopropanol auch auf durch andere
Verfahren hergestellt werden.
Ebenso kann auch das entstehende Aceton ggf. anderweitig verwendet werden.
Claims (8)
1. Verfahren zum Transport und/oder zur Lagerung von als Brennstoff zu verwen
dendem Wasserstoff in chemisch fixierter Form und zur Freisetzung an einem Ver
brauchsort, bei welchem als chemischer Wasserstoffspeicher ein Alkohol verwendet
und der Wasserstoff am Verbrauchsort aus dem Alkohol unter Bildung eines Ketons
freigesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ein sekun
därer oder tertiärer organischer Alkohol ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol
Isopropanol und das Keton Aceton ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der
Wasserstoff aus dem Alkohol mittels Reaktivdestillation über einem Katalysator frei
gesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Keton durch
Umsetzung zum Alkohol regeneriert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass für die Regeneration
des Ketons elektrolytisch gewonnener Wasserstoff eingesetzt wird.
7. Verwendung von Alkoholen als Transportmedium für Brennstoff-Wasserstoff in
nerhalb eines Energiegewinnungs- und -speicherkreislaufs.
8. Verwendung von Ketonen innerhalb eines Energiegewinnungs- und
-speichersystems unter Beteiligung eines Verfahrens nach Anspruch 1 bis 7.
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