DE10054108C2

DE10054108C2 - Fluorsubstituenten enthaltende Triarylphosphinoxidderivate

Info

Publication number: DE10054108C2
Application number: DE10054108A
Authority: DE
Inventors: Tae Ho Yoon; Kwang Un Jeong
Original assignee: Gwangju Institute of Science and Technology
Current assignee: Gwangju Institute of Science and Technology
Priority date: 1999-11-16
Filing date: 2000-10-31
Publication date: 2002-03-14
Anticipated expiration: 2020-11-01
Also published as: GB0026475D0; KR100329283B1; KR20010046874A; JP2001181393A; DE10054108A1; JP3376349B2; US6342638B1; GB2357506B; FR2806410A1; FR2806410B1; GB2357506A

Description

Die Erfindung betrifft Fluorsubstituenten enthaltende Triarylphosphinoxidderivate, die als Monomer bei der Her stellung von Polymeren mit verbesserten Eigenschaften wie chemischer Beständigkeit und Elektroisoliereigenschaften sowie mit Haftvermögen und Feuerhemmung verwendet werden können.

Bekannt sind Verfahren zur Verwendung von Di(3-aminophe nyl)phenylphosphinoxid (DAPPO) oder Diaminodiphenylsulfon (DDS) als Monomer bei der Herstellung eines Polymers mit ausgezeichnetem Haftvermögen und ausgezeichneter Feuerhem mung wie Polyimidharz (s. M. F. Martinez-Nuez et al., Polymer Prepint, 35, S. 709 (1994)). Bei Verwendung von DDS, das kein Phosphinoxid enthält, erhält man jedoch ein Polymer von geringer Haftfestigkeit, hoher Dielektrizitätskonstante so wie hohem Doppelbrechungsindex, wohingegen DAPPO ein Polymer von ausgezeichnetem Haftvermögen bei hoher Dielektrizitäts konstante und hohem Doppelbrechungsindex erzielen lässt.

Es wurde gefunden, dass die Fluorsubstituenten enthaltende Verbindung verminderte Molekularkraft aufweist, da Fluor stark elektronegativ ist, einen großen Van-der-Waals-Radius aufweist, verglichen mit dem von Wasserstoff, und zu anderen Elementen hohe Bindungsenergie besitzt. Die auf diese Weise erhaltene Verbindung zeigt demnach geringe Oberflächenspan nung, hohe Flüchtigkeit und einen niedrigen Reibungskoeffi zienten. Insbesondere zeigen fluorhaltige Verbindungen aus gezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf chemische Bestän digkeit, Unbrennbarkeit, Hitzebeständigkeit, Elektroisolier eigenschaften und Witterungsbeständigkeit. Derartige fluor haltige Verbindungen gewinnen daher immer mehr an Bedeutung als Werkstoff auf dem Energiesektor, wie z. B. auf dem Gebiet der Atomenergie und der Sonnenbatterien, der optischen Nach richtentechnik und auf dem Werkstoffsektor sowie als Werk stoff für zukünftige hochintegrierte Halbleitervorrichtun gen. Trotz dieser ausgezeichneten Eigenschaften sind fluor haltige Verbindungen im Hinblick auf das Haftvermögen ande ren Werkstoffen unterlegen und daher in ihrer Verwendbarkeit begrenzt.

Zweck der Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer Flu orsubstituenten enthaltender Triarylphosphinoxidderivate mit verbesserten Eigenschaften durch Einführung von Fluorsubsti tuenten in Phosphinoxide, von denen bekannt ist, dass sie hohe Haftfestigkeit und Feuerhemmung besitzen.

Eine Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung neu er Triarylphosphinoxidderivate, die Fluor und Phosphorsub stituenten enthalten und zur Herstellung von Polymeren mit verbesserten Eigenschaften wie Haftvermögen und Feuerhemmung sowie chemische Beständigkeit und Elektroisoliervermögen geeignet sind.

Zur Lösung der genannten Aufgabe werden Fluorsubstituenten enthaltende Triarylphosphinoxidderivate der allgemeinen For mel 1 bereitgestellt:

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander eine fluorsubstituier te Alkylgruppe und X Wasserstoff oder eine Nitro- oder Amino gruppe bedeuten.

Bereitgestellt wird ferner ein Verfahren zur Herstellung von Fluorsubstituenten enthaltenden Triarylphosphinoxidderivaten sowie die Verwendung dieser Derivate zur Herstellung von Polyimiden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 bis 4 zeigen die FT-IR-, ¹H-NMR-, ³¹P-NMR- und ¹⁹F-NMR- Spektra der in den Beispielen 1 bis 3 synthetisierten Verbindungen,

Fig. 5 zeigt ein FT-IR-Spektrum der aus den erfindungsgemä ßen Verbindungen hergestellten Polyimide,

Fig. 6 zeigt ein Diagramm, erhalten durch thermogravimetri sche Analyse der aus den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Polyimide und

Fig. 7 zeigt ein Diagramm, erhalten durch thermogravimetri sche Analyse der aus den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Polyimide verglichen mit aus den bekann ten Verbindungen hergestellten Polyimiden.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. gemäß den folgenden Reaktionsschemen:

worin R₁ und R₂ die obigen Bedeutungen haben, hergestellt werden.

Insbesondere wird ein zwei Fluoralkylsubstituenten aufwei sendes Brombenzol der allgemeinen Formel 2 in Anwesenheit von Magnesium in einem organischen Lösungsmittel wie Tetra hydrofuran zur Verbindung der allgemeinen Formel 3 umge setzt, die dann ihrerseits mit dem Diphenylphosphinsäure chlorid der Formel 4 zur erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel 1a, worin X Wasserstoff bedeutet, durch die Grignard-Reaktion umgesetzt wird. Das Molarverhältnis der Reaktionsteilnehmer liegt dabei in einem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 1,2 und die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von 0 bis 5°C während 3 Stunden und bei Raumtemperatur während ungefähr mehr als 24 Stunden.

Anschließend wird die Verbindung der allgemeinen Formel 1a in Anwesenheit eines Salzes wie Natriumchlorid zur erfin dungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel 1b, worin X NO₂ bedeutet, nitrifiziert. Die Umsetzung erfolgt in diesem Fall bei einer Temperatur von -10 bis -5°C während ca. 3 Stunden und bei Raumtemperatur während über 8 Stunden. Die Verbindung der allgemeinen Formel 1b wird dann in Anwesen heit eines Pd-Katalysators in einem organischen Lösungsmit tel wie Alkohol zur erfindungsgemäßen Verbindung der allge meinen Formel 1c, worin X NH₂ bedeutet, hydriert.

Die erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel 1 wird mit einer Dianhydridverbindung nach einem bekannten Verfahren der Kondensationspolymerisation unterworfen, wo durch man zu einer Polyaminsäure gelangt, die dann in Lösung zu einem Polyimidpolymer von ausgezeichnetem Haft- und Elek troisoliervermögen sowie von ausgezeichneter chemischer Be ständigkeit imidiert wird.

Beispiele für die Dianhydridverbindung, wie sie zur Herstel lung des Polyimids verwendet wird, sind Pyromellitsäureanhydrid (PMDA), 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA), 4,4'-(Hexafluorpropyliden)-diphthalsäureanhydrid (6FDA), 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid (ODPA) und andere bekannte Verbindungen. Die Kondensationspolymerisation der Verbindung der allgemeinen Formel 1 mit der Dianhydridver bindung kann in einem organischen Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon (NMP), N,N-Dimethylacetamid (DMAc) oder dergleichen durchgeführt werden. Dem Reaktionsgemisch kann zur Einstellung des Molekulargewichts des Endproduktes eine monofunktionale Verbindung wie Phthalsäure zugesetzt werden.

Beispiele für das Lösungsmittel, das für die Lösungsimidie rung der durch Kondensationspolymerisation hergestellten Polyaminsäure verwendet wird, sind NMP, o-Dichlorbenzol (DCB), Toluol und Gemische davon und vorzugsweise ein Ge misch aus NMP und DCB.

Die aus den Triarylphosphinoxidderivaten der allgemeinen Formel 1 erhaltenen Polymere sind Polyimid, Polyamid und Copolymere davon und können nach bekannten Verfahren herge stellt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung von {3',5'-Bis(trifluormethyl)phenyl}diphenyl phosphinoxid (6FPPO) gemäß allgemeiner Formel 1a

4,5 g Magnesiumspäne (der Firma Aldrich Co.) und 100 ml un ter Rückfluss erhitztes THF (der Firma Fisher Co.) wurden in einen 250 ml-Dreihalsrundbodenkolben gegeben, der mit einem Magnetstab, einem Trichter, einem Kühler und einer Stick stoffeinlassöffnung ausgestattet war. Dem Reaktionsgemisch, das auf unter 5°C in Eiswasser abgekühlt worden war, wurden 23,5 ml 3,5-Bis(trifluormethyl)brombenzol (der Firma Aldrich Co.) über den Trichter 3 Stunden lang zugefügt. Die Lösung wurde dann langsam auf Umgebungstemperatur erwärmt und wäh rend über 16 Stunden umgesetzt, wodurch man 3,5-Bis(tri fluormethyl)phenylmagnesiumbromid in Form einer dicken bräunlichen Flüssigkeit erhielt.

Dem auf unter 5°C in Eiswasser abgekühlten Produkt wurde Diphenylphosphinsäurechlorid (der Firma Aldrich Co.) über den Trichter während 3 Stunden zugefügt. Das Reaktionsge misch ließ man dann stehen, bis Raumtemperatur erreicht war und setzte dann während weiterer 24 Stunden um, wodurch man zu einer braunschwarzen Lösung gelangte.

Nach Zugabe von 10 ml einer 10%igen wässrigen Schwefelsäure lösung wurde das Reaktionsgemisch mit 1 l Wasser gewaschen, mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und dann mit Chlo roform und Wasser extrahiert. Die Extraktionsflüssigkeit wurde dann unter Vakuum unter Erzielung eines festen Rück standes destilliert, der dann in 1 l kochendem Hexan gelöst und umkristallisiert wurde, wodurch man 45 g der Titelver bindung (Ausbeute 90%) erhielt.

Die erhaltene Verbindung wurde bei 60°C in einem Vakuumofen während 6 Stunden getrocknet und dann auf den Schmelzpunkt sowie die FT-IR-, ¹H-NMR-, ³¹P-NMR- und ¹⁹F-NMR-Spektra hin analysiert. Der ermittelte Schmelzpunkt lag in einem Bereich von 94,2 bis 95,1°C. Wie das FT-IR-Spektrum in Fig. 1 zeigt, wurde bei 1363-1500 cm^-1 ein C-F-Schwingungspeak und bei 1186 cm^-1 ein P=O-Dehnungspeak festgestellt. Das in Fig. 2 dargestellte ¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel DMSO-d₆) wies Peaks bei 8,46 ppm, 8,23 ppm und 8,20 ppm und ein ¹H-Peak des Diphenyls bei 7,55 bis 7,77 ppm auf. Aufgrund dieser Daten konnte das Produkt als die Titelverbindung identifiziert werden. Die ³¹P-NMR- und ¹⁹F-NMR-Spektra (Lösungsmittel: CDCl₃) in Fig. 3 und 4 zeigen einen einzigen Peak bei 27,282 ppm und -39,663 ppm, was ebenfalls belegte, dass es sich bei dem Produkt um die Titelverbindung handelte.

Beispiel 2 Herstellung von Di(3-nitrophenyl)-3',5'-bis(trifluormethyl)- phenylphosphinoxid (DN6FPPO) gemäß allgemeiner Formel 1b

Das in Beispiel 1 hergestellte 6FPPO wurde mit Salpetersäure und mit Schwefelsäure nitriert, wodurch man zur Endverbin dung gelangte. Konkret wurden 50 g 6FPPO und 500 ml Schwe felsäure in einen 1 l-Dreihalsrundbodenkolben gegeben, der mit einem Magnetstab, einem Trichter und einer Stickstoff einlassöffnung ausgestattet war, und bei Raumtemperatur ge löst. Dem auf eine Temperatur von -10 bis -5°C mit NaCl und Eis abgekühlten Reaktionsgemisch wurde eine Mischlösung aus Salpetersäure (25 ml) und Schwefelsäure (75 ml) über den Trichter während 3 Stunden zugesetzt. Die Lösung wurde dann weiterhin bei Raumtemperatur gehalten und dann während über 8 Stunden umgesetzt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Produkt mit Eis (1 kg) gemischt, wonach das erhaltene Ge misch mit Chloroform und Wasser bei Umgebungstemperatur ex trahiert wurde.

Der Extrakt wurde dann in 1 l kochendem Ethanol gelöst und umkristallisiert, wodurch man 55 g der Titelverbindung (Aus beute 92%) erhielt.

Die erhaltene Verbindung wurde bei 100°C in einem Vakuumofen während 6 Stunden getrocknet und dann auf den Schmelzpunkt sowie die FT-IR-, ¹H-NMR-, ³¹P-NMR- und ¹⁹F-NMR-Spektra hin analysiert. Der ermittelte Schmelzpunkt lag in einem Bereich von 174,5 bis 175,0°C. Wie das FT-IR-Spektrum in Fig. 1 zeigt, wurden ein asymmetrischer Dehnungspeak (bei 1534 cm^-1) und ein symmetrischer Dehnungspeak (bei 1350 cm^-1) festge stellt, die typisch sind für aromatische Nitroverbindungen und bei dem nach Beispiel 1 hergestellten 6FPPO nicht beob achtet werden. Das ¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel DMSO-d₆) in Fig. 2 zeigte vier große Peaks bei 7,89 bis 8,57 ppm, was für die Erzeugung von NO₂ sprach. Das ³¹P-NMR-Spektrum (Lö sungsmittel: CDCl₃) in Fig. 3 zeigte, dass ein einzelner Peak, der die hohe Reinheit der Verbindung anzeigte, auf grund der Bildung von NO₂ von 27,282 ppm nach 23,432 ppm ver schoben war. Außerdem zeigte das ¹⁹F-NMR-Spektrum (Lösungs mittel: CDCl₃) entsprechend Fig. 4 einen einzelnen Peak bei - 39,715 ppm, der fast dem von 6FPPO entsprach, da der F-Peak durch die Nitrifizierung nicht beeinflusst war.

Beispiel 3 Herstellung von Di(3-aminophenyl){3',5'-bis(trifluorme thyl)phenyl}phosphinoxid (DA6FPPO) gemäß der allgemeinen Formel 1c

Das in Beispiel 2 hergestellte DN6FPPO wurde in Anwesenheit eines Pd-Katalysators auf Aktivkohle hydriert, um zum End produkt zu gelangen. Im einzelnen wurden 5 g DN6FPPO, 250 ml wasserfreier Ethanol und 2 Löffel (10-15 mg) 10 gew.-%-iges Pd/C einem Hochdruckreaktor zugeführt und 24 Stunden lang bei 230 U/min, einem H₂-Druck von 1000 psi und bei 50°C umge setzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann zur Entfernung der Aktivkohle mit Celite filtriert und das Lösungsmittel abge dampft. Das restliche Gemisch wurde in Ethylacetat gelöst und an einer mit Kieselerde gefüllten Säule gereinigt. Da nach wurde das Lösungsmittel abgedampft, wodurch man 4,5 g des weißen Endproduktes (Ausbeute 90%) erhielt.

Die auf diese Weise hergestellte Verbindung wurde durch Sub limation gereinigt und auf Schmelzpunkt sowie auf die FT- IR-, ¹H-NMR-, ³¹P-NMR- und ¹⁹F-NMR-Spektren hin analysiert. Der ermittelte Schmelzpunkt lag in einem Bereich von 225,5 bis 226,5°C. Wie das FT-IR-Spektrum in Fig. 1 zeigt, wurden Dehnungspeaks des primären Amins bei 3421 cm^-1 und 3349 cm^-1 und breite Biegungspeaks des primären Amins bei 1640 bis 1560 cm^-1 festgestellt. Das ¹H-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: DMSO-d₆) in Fig. 2 wies Peaks bei 8,44 ppm, 8,14 ppm und 8,10 ppm auf und vier große Peaks bei 6,60 bis 6,74 ppm mit einem einzelnen Peak des Aminprotons bei 5,50 ppm auf. Das ³¹P-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: CDCl₃) in Fig. 3 zeigt, dass ein einziger Peak von P aufgrund der Bildung von Amin von 23,432 ppm nach 28,234 ppm verschoben war. Das ¹⁹F-NMR-Spek trum (Lösungsmittel: CDCl₃) entsprechend Fig. 4 zeigt einen einzelnen F-Peak bei -39,594 ppm, da der F-Peak durch die Bildung von Amin nicht beeinflusst war.

Andererseits zeigte die Elementaranalyse, dass die theoreti schen Werte für die einzelnen Elemente mit den jeweiligen Messwerten fast zusammenfielen, was bewies, dass das Produkt DA6FPPO war. Die theoretischen Werte waren: C = 54,06, N = 6,30 und H = 3,40 und die Messwerte C = 54,02, N = 6,30 und H = 3,38.

Beispiel 4 Herstellung von Polyimid

Aus dem gemäß Beispiel 3 erhaltenen DA6FPPO wurde unter den folgenden Bedingungen ein Polyimid hergestellt:
Zuerst wurden 5 g DA6FPPO und 0,008 g Phthalsäure mit P₂O₅ in einem Dreihalsrundbodenkolben getrocknet, der mit einer Um kehr-Dean-Stark-Falle, einem Trocknungsrohr, einer Stick stoffeinlassöffnung und einem Thermometer ausgestattet war, wobei der Stickstoff dem Kolben zugeführt und dieser vor der Umsetzung zur vollständigen Entfernung der Feuchtigkeit mit einer Flamme erhitzt wurde. Dem in destilliertem wasserfrei em N-Methylpyrrolidon (NMP) gelösten Reaktionsgemisch wurden dann langsam eine Dianhydridverbindung in einer Menge von 2,4153 g (im Falle von Pyromellitsäureanhydrid (PMDA)) 3,5743 g (im Falle von 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäu redianhydrid (BTDA)), 4,9 g (im Falle von 4,4'-(Hexafluor propyliden)-diphthalsäureanhydrid (6FDA)) oder 3,4593 g (im Falle von 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid (ODPA)) zugesetzt. Schließlich wurde das NMP dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um eine 15%ige (G/V) Lösung zu ergeben, die dann bei Umgebungs temperatur während 24 Stunden umgesetzt wurde, um zur Poly aminsäure zu gelangen.

Danach wurden 7,5 g der Polyaminsäure der Lösungsimidierung bei 180 bis 190°C während 24 Stunden unter Stickstoffatmos phäre in einem Gemisch aus NMP und o-Dichlorbenzol (DCB) bei einem Volumenverhältnis von 8 : 2 unterworfen. Das Reaktions gemisch wurde dann auf Umgebungstemperatur erwärmt und mit Methanol zur Erzielung eines pulverförmigen Polyimids (Mole kulargewicht-Zahlenmittel ca. 20.000) ausgefällt.

Zu Vergleichszwecken wurde das Polyimid auf dieselbe Weise wie oben beschrieben mit Hilfe des bekannten Di(3-aminophe nyl)phenylphosphinoxids (DAPPO) synthetisiert, das nach den von M. F. Martinez-Nuez et al., Polymer Prepint, 35, S. 709 (1994) beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, und zwar anstelle des in Beispiel 3 hergestellten DA6FPPO mit dem handelsüblichen Diaminophenylsulfon (DDS) der Firma Aldrich Co.

Beispiel 5 Messung der Eigenschaften des Polyimids

Die in Beispiel 4 hergestellten Polyimidharze wurden in einem Vakuumofen bei Umgebungstemperatur 5 Stunden lang, dann bei 100°C 5 Stunden lang, bei 150°C 5 Stunden lang und bei 200°C 12 Stunden lang getrocknet und dann auf ihre che mischen, thermischen und optischen Eigenschaften hin wie folgt geprüft.

(1) FT-IR-Analyse

Ein FT-IR-Spektrometer (IR-2000, Fa. Perkin-Elmer) wurde verwendet, um zu einem in Fig. 5 dargestellten FT-IR-Spek trum zu gelangen.

Aus Fig. 5 ist zu ersehen, dass das erfindungsgemäß auf DA6FPPO-Basis synthetisierte Polyimid für Amide kennzeich nende Absorptionspeaks bei 1782 cm^-1, 1726 cm^-1 und 715 cm^-1 für C=O, bei 1365 cm^-1 für C-N und bei 1188 cm^-1 für P=O auf weist und dass eine 100%ige Imidierung erreicht wurde.

(2) Innere Viskosität

Diese Eigenschaft wurde mit Hilfe eines Canon-Ubbelohde-Vis kosimeters mit NMP als Lösungsmittel bei 25°C ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Daraus ist zu ersehen, dass das erfindungsgemäß hergestellte Polyimid fast dasselbe Molekulargewicht wie die Vergleichspolyimide auf weist.

(3) Differentialskanningkalorimetrie (DSK)

Die Glasumwandlungstemperatur (Tg) wurde mit Hilfe eines Differentialskanningkalorimeters (TA-2910) bei 10°C/min un ter Stickstoffatmosphäre ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Daraus ist zu ersehen, dass das erfindungsgemäß hergestellte Polyimid auf DA6FPPO-Basis einen Tg-Wert im Bereich von 228 bis 281°C besitzt und die ser mit zunehmender Steifigkeit der Kette in der Reihenfolge ODPA, BTDA, 6FDA und PMDA zunimmt. Bei den Vergleichspoly imiden lag der Tg-Wert im Fall von BRDA-DDS bei 266°C und im Fall von BTDA-DAPPO bei 273°C. Das erfindungsgemäß herge stellte BTDA-DA6FPPO hat einen niedrigeren Tg-Wert als die bekannten Polyimide BTDA-DAPPO und BTDA-DDS, da die Fluor substituenten des DA6FPPO das freie Volumen des Polyimids ansteigen lassen.

(4) Thermogravimetrische Analyse (TGA)

Das bei Tg-Werten von +50°C getrocknete Polyimid wurde auf eine heiße Presse für 5 Minuten aufgebracht und unter 300 psi 10 min lang verpresst, wodurch man zu einem 0,1 mm dic ken biegsamen Polyimidfilm gelangte. Dieser war bräunlich gefärbt und wurde mit zunehmendem F-Gehalt transparenter. Die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse sind in Fig. 6 und 7 und in Tabelle 1 (als Temperatur Td bei einem Verlust von 5 Gew.-%) dargestellt.

Wie Fig. 6 und 7 und Tabelle 1 zeigen, erfuhr das erfin dungsgemäß hergestellte Polyimid auf DA6FPPO-Basis bis 400°C keinen Gewichtsverlust und die Wärmebeständigkeit stieg, je nach dem Typ der Dianhydridverbindung in der Reihenfolge 6FDA, BTDA, PMDA und ODPA an. Insbesondere zeigte das 6FDA- DA6FPPO eine geringere Wärmebeständigkeit als die übrigen Polyimide auf DA6FPPO-Hasis, und zwar aufgrund seines rela tiv geringen Gehalts an Phosphinoxid, von dem bekannt ist, dass es aufgrund des hohen Molekulargewichts an 6FDA vergli chen mit den übrigen Dianhydriden wärmebeständig ist. Es ist festzustellen, dass ca. 5 bis 15 Gew.-% des Polyimids auf DA6FPPO-Basis noch bei 800°C vorhanden sind und dass das erfindungsgemäß hergestellte Polyimid auf DA6FPPO-Basis eine höhere Wärmebeständigkeit als die Vergleichspolyimide BTDA- DAPPO und BTDA-DDS aufweist.

Tabelle 1

(5) Löslichkeit in einzelnen Lösungsmitteln

Zur Messung der Löslichkeit in einzelnen Lösungsmitteln wur den 0,2 g des wie für die thermogravimetrische Analyse her gestellten Polyimidfilms in 10 ml eines organischen Lösungs mittels getaucht und dann bei Raumtemperatur während 24 Stunden beobachtet. Die Testergebnisse in Abhängigkeit vom Typ des organischen Lösungsmittels sind in Tabelle 2 zusam mengefasst.

Tabelle 2

Wie Tabelle 2 zeigt, war das erfindungsgemäß hergestellte Polyimid auf DA6FPPO-Basis in NMP, DMAc (Dimethylacetamid), TCE (Trichlorethan) und Chloroform (CHCl₃) und zur Gänze oder teilweise in THF (Tetrahydrofuran) und Toluol löslich. Ins besondere wurde 6FDA-DA6FPPO in Aceton gelöst. Andererseits war, was die Vergleichspolyimide betrifft, das Polyimid auf DAPPO-Basis in NMP und DMAc und zur Gänze oder teilweise in TCE und Chloroform löslich und das Polyimid auf DDS-Basis nur in NMP und DMAc löslich und in den übrigen Lösungsmit teln unlöslich.

Eine derart hohe Löslichkeit des erfindungsgemäß hergestell ten Polyimids ist insofern von Vorteil, als das typische Polyimid, d. h. Kapton ^R (PMDA-ODA = Polyimid auf Oxydianilin- Basis) in allen organischen Lösungsmitteln unlöslich und schlechter zu bearbeiten ist.

(6) Optische Eigenschaften

Ein Dünnfilm, hergestellt durch Rotationsbeschichtung eines Si-Wafers mit der Polyimidlösung (14 Gew.-% an TCE) wurde mit Hilfe eines Metricon-Model 2010-Prisma Couplers auf den Brechungsindex hin vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Tabelle 3

Tabelle 3 zeigt, dass 6FDA-DA6FPPO mit einem hohen Fluorge halt eine niedrige Dielektrizitätskonstante E von 2,355 be sitzt verglichen mit PMDA-ODA, dessen Dielektrizitätskon stante 2,756 beträgt, und dass die Dielektrizitätskonstante durch Phosphinoxid nicht stark beeinflusst wird.

Tabelle 3 zeigt außerdem in Hinblick auf den Doppelbre chungsindex, der eine der wichtigsten Eigenschaften bei der Verwendung des Polyimids als Werkstoff für optische Vorrichtungen ist, dass das erfindungsgemäß hergestellte, sowohl Fluor als auch Phosphinoxid enthaltende 6FDA-DA6FPPO einen Doppelbrechungsindex von 0,0011 besitzt, was nur ca. 1/100 des entsprechenden Werts (0,12) von PMDA-ODA ausmacht. Es kann festgestellt werden, dass der Doppelbrechungsindex mit zunehmendem Gehalt an Fluor bzw. Phosphinoxid abnimmt, wobei die Abnahme umso stärker ist, je höher der Phosphinoxidge halt ist, da das Triphenylphosphinoxid nicht in derselben Ebene vorliegt.

Aufgrund der niedrigen Dielektrizitätskonstante und des ho hen Doppelbrechungsindex erweist sich das erfindungsgemäß hergestellten, sowohl Fluor als auch Phosphinoxid enthalten de Polyimid auf DA6FPPO-Basis als Halbleiterpackung für op tische Vorrichtungen als geeignet.

(7) Haftvermögen

Eine Cu-Folie und eine mit Cr und Silan beschichtete Cu-Fo lie (UCF ICF-STDF. IY) mit einer Dicke von jeweils 0,035 mm der Firma Iljin Copper Foil Co. wurden zur Durchführung ei nes Winkelschälversuchs gemäß ASTM D1876 verwendet. Die Er gebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Der Winkelschäl versuch wurde unter den folgenden Haftungsbedingungen durch geführt: Hafttemperatur entspricht der Glasumwandlungstempe ratur (Tg) des Polyimids +50°C, Druck 1000 psi, Versuchs dauer 30 Minuten und Dicke der Haftschicht 0,02 ± 0,002 mm.

Tabelle 4

Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, hatte im Fall der mit Cr und Silan beschichteten Cu-Folie das BTDA-DAPPO mit dem höchsten Phosphinoxidgehalt eine Haftfestigkeit von 108,45 g/mm, was die Haftfestigkeit (73 g/mm) des kein Phosphinoxid enthal tenden BTDA-DDS um ca. 35 g/mm überstieg. Obwohl bekannt ist, dass F-haltige Polymere aufgrund der F-Substituenten nur geringes Haftvermögen zeigen, hatte das erfindungsge mäß hergestellte, sowohl Fluor als auch Phosphinoxid enthal tende BTDA-DA6FPPO eine hohe Haftfestigkeit von 93,31 g/mm, was diejenige von TDA-DDS um 20 g/mm überstieg.

Was die unbeschichtete Cu-Folie betrifft, so zeigte das Phosphinoxid enthaltende BTDA-DAPPO ebenfalls eine hohe Haftfestigkeit von 51,3 g/mm, was über derjenigen von BTDA- DDS (34,56 g/mm) lag, was zeigt, dass das Phosphinoxid ent haltende Polyimid hohe Haftfestigkeit besitzt. Es kann daher festgestellt werden, dass die Zugabe von Phosphinoxid dem Fluor enthaltenden Polyimid hohe Haftfestigkeit verleiht.

Wie oben ausgeführt, können die die erfindungsgemäßen Fluor substituenten enthaltenden Triarylphosphinoxidderivate zur Herstellung eines Polymers von ausgezeichneter chemischer Beständigkeit und Feuerhemmung sowie ausgezeichnetem Elek troisolier- sowie Haftvermögen verwendet werden. Das erhal tene Polymer kommt auch als Halbleiterpackungsmaterial, als Feuerfeststoff sowie als intermediäres Material für Licht leiterfasern und Lichtleitervorrichtungen und als Klebstoff für Metalle in Frage.

Claims

1. Fluorsubstituenten enthaltende Triarylphosphinoxidderiva te der allgemeinen Formel 1
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander eine fluorsubstituier te Alkylgruppe und X Wasserstoff oder eine Nitro- oder Amino gruppe bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung eines Fluorsubstituenten ent haltenden Triarylphosphinoxidderivats der allgemeinen Formel 1 gemäß Anspruch 1
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander eine fluorsubstituier te Alkylgruppe und X Wasserstoff oder eine Nitro- oder Amino gruppe bedeuten, das die Umsetzung von Difluoralkylbromben zol mit Diphenylphosphinsäurechlorid bei einem Molarverhält nis von 1 : 1 bis 1 : 1,2 in einem organischen Lösungsmittel und mit Magnesium zu einer Verbindung der allgemeinen Formel 1a
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander eine fluorsubstituier te Alkylgruppe bedeuten,
gegebenenfalls die Nitrierung der Verbindung der allgemeinen Formel 1a in Anwesenheit eines Salzes zu einer Verbindung der allgemeinen Formel 1b
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander eine fluorsubstituier te Alkylgruppe bedeuten, und
gegebenenfalls die Hydrierung der Verbindung der allgemeinen Formel 1b in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators in ei nem organischen Lösungsmittel zu einer Verbindung der all gemeinen Formel 1c
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander eine fluorsubstituier te Alkylgruppe bedeuten, umfaßt.

3. Verwendung eines Fluorsubstituenten enthaltenden Triaryl phosphinoxidderivats der allgemeinen Formel 1 nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Polyimidpolymers, die die Stufen der Umsetzung dieses Derivats mit einer Dianhydridverbindung und die Durchführung einer Lösungsimidierung umfaßt.

4. Verwendung nach Anspruch 3, worin die Dianhydridverbin dung ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus
3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA),
4,4'-(Hexafluorpropyliden)diphthalsäureanhydrid (6FDA),
4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid (ODPA) und Gemischen davon.