DE10053728A1

DE10053728A1 - Transparente wässrige Zusammensetzungen, umfassend hydrophobe Siliconöle

Info

Publication number: DE10053728A1
Application number: DE10053728A
Authority: DE
Inventors: Horst Denzer; Hiroshi Abe; Monika Pytlik; Rosemarie Jansen; Andrea Buhmann
Original assignee: Kao Chemicals Europe SL
Current assignee: Kao Chemicals Europe SL
Priority date: 2000-10-30
Filing date: 2000-10-30
Publication date: 2002-05-16
Also published as: EP1355615B1; US6803050B2; CA2425837A1; ES2230388T3; US20040014879A1; WO2002036082A3; JP2004512347A; EP1355615A2; WO2002036082A2; DK1355615T3; DE60107982T2; AU2002221766A1; ATE285217T1; DE60107982D1

Abstract

Die Erfindung betrifft optisch transparente, wässrige Zusammensetzungen, enthaltend hydrophobes Siliconöl und eine vergleichsweise geringe Menge an waschaktiver Substanz, die als eine Haarbehandlungszusammensetzung, wie z. B. ein Shampoo, geeignet sind. Insbesondere stellt sie eine optisch transparente wässrige Zusammensetzung bereit, umfassend: DOLLAR A (a) ein hydrophobes Siliconöl in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% in bezug auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung; DOLLAR A (b) einen Solubilisator für das Siloconöl und DOLLAR A (c) ein aninonisches Tensid, DOLLAR A wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente (b) zu Komponente (a) im Bereich von 1 : 1 bis 12 : 1 liegt; und wobei die Gesamtmenge der Komponenten (c) und (b) im Bereich von 10 bis 25 Gew.-% in bezug auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung liegt. DOLLAR A Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung der obigen Zusammensetzung bereit.

Description

Die Erfindung betrifft optisch transparente, wässrige Zusammensetzungen, enthaltend ein hydrophobes Siliconöl und eine vergleichsweise geringe Menge an waschaktiver Substanz, die als Haarbehandlungszusammensetzungen, wie z. B. ein Shampoo, geeignet sind.

Aufgrund ihrer sehr geringen Oberflächenspannung ist die Verlauffähigkeit von Siliconölen auf den meisten Oberflächen, wie z. B. Keramiken, Textilien, Papier, Haut und Haar, hervorragend. Auf dem Gebiet der Körperpflegeprodukte werden Siliconöle wegen ihrer Glättungseigenschaften auf Haut und Haar, ihren haarglanzverstärkenden Eigenschaften und das Hautgefühl verbessernden (nicht-öliges, seidenartiges Hautgefühl) Eigenschaften verwendet. Seit mehreren Jahrzehnten sind sie daher Inhaltsstoffe in Haarsprays, Konditionierungsmitteln, Färbemitteln und Sonnenschutzcremes. In kosmetischen Spülprodukten, wie Shampoos, erschienen sie in den 80er Jahren und konnten einen beachtlichen Marktanteil in den frühen 90er Jahren in den sogenannten "Two-in-One"-Shampoos erlangen. Diese Shampoos enthalten emulgierte Siliconöle. Siliconölemulsionen zeigen jedoch Probleme in bezug auf die Kompatibilität und Stabilität, sie zeigen eine starke schaumreduzierende Wirkung und weiterhin sind sie im allgemeinen nicht transparent. Deshalb wurden hydrophile Siliconpolyether in den Markt eingeführt. Aber abgesehen von ihrem im allgemeinen höheren Preis ist die Konditionierungswirkung von hydrophilen Siliconpolyethern auf die Haut und das Haar im allgemeinen viel geringer als die von hydrophoben Siliconölen.

Im Hinblick auf diese Probleme sind Versuche unternommen worden, wässrige Zusammensetzungen, enthaltend hydrophobe Siliconöle, bereitzustellen, wobei das Siliconöl in einem solubilisierten oder mikroemulgierten Zustand vorliegt.

US 6 013 683 beschreibt eine Mikroemulsion, enthaltend 40 bis 95 Gew.-% eines kurz- und geradkettigen Siloxans und Wasser, und 5 bis 60 Gew.-% eines nicht-ionischen und/oder kationischen Tensids. Die in diesem Patent offenbarten Mikroemulsionen sind jedoch nur in einem sehr engen Temperaturbereich transparent und werden bei Zugabe zu wässrigen Lösungen leicht trübe.

EP-B1-0 529 883 offenbart Haarshampoo-Zusammensetzungen, enthaltend Natriumlaurylethersulfat und Cocoamidpropylbetain als Tenside und 1,0 Gew.-% Siliconöl. Das Siliconöl wurde als Mikroemulsion zugefügt, die durch eine Emulsionspolymerisationstechnik hergestellt worden war. Daher offenbart EP-B1-0 529 883 keine wässrigen Zusammensetzungen, enthaltend Siliconöl, die leicht hergestellt werden können.

Andererseits haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung bereits ein Verfahren veröffentlicht, das die leichte Einarbeitung von Siliconöl in Shampoos erlaubt (H. Denzer, R. Jansen, M. Reininghaus in "Parfümerie und Kosmetik"; 6/99, Seiten 18 bis 20). Dieses Verfahren ermöglichte jedoch nur die Einarbeitung von vergleichsweise geringen Mengen an Siliconöl, wie z. B. 0,5 Gew.-%, bei Verwendung von waschaktiver Substanz im Bereich von 15 bis 40 Gew.-%. Höhere Mengen an hydrophobem Siliconöl konnten nur durch Erhöhen der Menge an waschaktiver Substanz solubilisiert werden, was jedoch aus dermatologischen und ökologischen Gründen wie auch aus Kostengründen nicht annehmbar ist.

Vor dem Hintergrund dieser Nachteile des Standes der Technik ist es das erfindungsgemässe Ziel, eine leicht herstellbare, optisch transparente, wässrige Zusammensetzung bereitzustellen, die als Haarshampoo geeignet ist und eine erhöhte Menge an hydrophobem Siliconöl enthält.

Dieses erfindungsgemässe Ziel wird durch die Bereitstellung einer optisch transparenten wässrigen Zusammensetzung gelöst, umfassend

a) ein hydrophobes Siliconöl in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% in bezug auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung;
b) einen Solubilisator für das Siliconöl; und
c) ein anionisches Tensid;

wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (b) zur Komponente (a) im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 liegt; und wobei die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (c) im Bereich von 10 bis 25 Gew.-% in bezug auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung liegt.

Ein hydrophobes Siliconöl ist im allgemeinen ein Siliconöl, das in Paraffinöl bei 25°C löslich ist. Erfindungsgemäss verwendete hydrophobe Siliconöle schliessen sowohl flüchtige wie auch nicht-flüchtige Siliconöle ein.

Spezielle Beispiele schliessen ein cyclisches Methylsiloxan mit der Formel {(CH₃)₂SiO}_x, wobei x 3 bis 6 beträgt, oder kurz- und geradkettige Methylsiloxane mit der Formel ((CH₃)₂SiO{(CH₃)₂SiO}_ySi(CH₃)₃ ein, wobei y 0 bis 5 beträgt.

Einige geeignete cyclische Methylsiloxane sind Hexamethylcyclotrisiloxan (D₃), ein Feststoff mit einem Siedepunkt von 134°C und der Formel [(Me₂)SiO}₃; Octamethylcyclotetrasiloxan (D₄) mit einem Siedepunkt von 176°C, einer Viskosität von 2,3 mm²/s und der Formel {(Me₂)SiO}₄; Decamethylcyclopentasiloxan (D₅) (Cyclomethicon) mit einem Siedepunkt von 210°C, einer Viskosität von 3,87 mm²/s und der Formel {(Me₂)SiO}₅; und Dodecamethylcyclohexasiloxan (D₆) mit einem Siedepunkt von 245°C, einer Viskosität von 6,62 mm²/s und der Formel {(Me₂)SiO}₆.

Einige geeignete kurz- und geradkettige Methylsiloxane sind Hexamethyldisiloxan (MM) mit einem Siedepunkt von 100°C, einer Viskosität von 0,65 mm²/s und der Formel Me₃SiOSiMe₃; Octamethyltrisiloxan (MDM) mit einem Siedepunkt von 152°C, einer Viskosität von 1,04 mm²/s und der Formel Me₃SiOMe₂SiOSiMe₃; Decamethyltetrasiloxan (MD₂M) mit einem Siedepunkt von 194°C, einer Viskosität von 1,53 mm²/s und der Formel Me₃SiO(MeSiO)₂SiMe₃; Dodecamethylpentasiloxan (MD₃M) mit einem Siedepunkt von 229°C, einer Viskosität von 2,06 mm²/s und der Formel Me₃SiO(Me₂SiO)₃SiMe₃; Tetradecamethylhexasiloxan (MD₄M) mit einem Siedepunkt von 245°C, einer Viskosität von 2,63 mm²/s und der Formel Me₃SiO(Me₂SiO)₄SiMe₃; und Hexadecamethylheptasiloxan (MD₅M) mit einem Siedepunkt von 270°C, einer Viskosität von 3,24 mm²/s und der Formel Me₃SiO(Me₂SiO)₅SiMe₃.

Weiter sind auch lang- und geradkettige Siloxane, wie z. B. Phenyltrimethicon, Bis(phenylpropyl)dimethicon, Dimethicon und Dimethiconol eingeschlossen.

Die Menge an hydrophobem Siliconöl beträgt 1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 3 Gew.-%, in bezug auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung enthält weiterhin einen Solubilisator für das Siliconöl. Der Ausdruck "Solubilisator" bezieht sich im erfindungsgemässen Kontext auf ein Tensid, das die Solubilisierung des hydrophoben Siliconöls oder die Bildung einer Mikroemulsion des hydrophoben Siliconöls in der wässrigen Phase erlaubt. Solubilisierung ist definiert als das spontane Lösen einer Substanz durch die reversible Wechselwirkung mit den Mizellen eines Tensids in einem Lösungsmittel, wobei eine thermodynamisch stabile, isotrope Lösung mit verminderter thermodynamischer Aktivität des solubilisierten Materials gebildet wird (siehe "Surfactants and Interfacial Phenomena" von Milton T. Rosen, Herausgeber John Wiley & Sons (1978), Kapitel 4, Seite 123). Diese isotrope Lösung ist im allgemeinen eine einphasige, klare Mikroemulsion, die sich spontan in dem Sinne bildet, dass kein hoher Energieeintrag mittels Hochschervorrichtungen benötigt wird. Somit sind eine Turbine, ein Impeller, eine Kolloidmühle, ein Homogenisator oder ein Beschaller für die Bildung dieser Systeme nicht erforderlich. Es ist nur erforderlich, dass die geeigneten Mengen der drei Komponenten Wasser, Siliconöl und Solubilisator in einen geeigneten Behälter gegeben werden und der Behälter entweder mit der Hand geschüttelt oder mittels eines Labormagnetrührers bei einer Temperatur unter 30°C leicht gerührt wird. Natürlich können die Komponenten mit einem höheren Energieeintrag gemischt oder geschert werden und das klare einphasige System wird dennoch erhalten werden, aber aus einer solchen zusätzlichen Energieverwendung resultiert kein Vorteil.

Die Solubilisierungseigenschft eines Tensids oder einer Tensidmischung kann leicht bestimmt werden durch Einbringen des Tensids/der Tensidmischung, des Siliconöls, wie z. B. Cyclomethicon, und möglicherweise Wasser in ein Gefäss, z. B. in einem Gesamtvolumen von 100 ml. Das Gewichtsverhältnis von Solubilisator zu Siliconöl kann im Bereich von 1 : 1 bis 12 : 1 liegen. Dann wird ein Magnetstab in das Gefäss eingeführt, und das Gefäss wird auf einen Magnetrührer, wie z. B. IKAMAG (geliefert von Janke & Kunkel, Deutschland), gestellt. Anschliessend wird die Mischung bei maximal 400 U/min. vorzugsweise 200 U/min., bei einer Temperatur von 20°C oder weniger über einige Minuten, z. B. 5 Minuten, gerührt. 400 U/min. entsprechen ungefähr einem Energieeintrag von 50 W. Wenn die so erhaltene Mischung eine optisch transparente homogene Lösung gebildet hat, ist das Tensid/die Tensidmischung als ein erfindungsgemässer Solubilisator geeignet.

Der erfindungsgemäss zu verwendende Solubilisator ist vorzugsweise ein cryptoanionisches Tensid, ein nicht- ionisches Tensid, eine Mischung eines nicht-ionischen Tensids mit einem amphoteren Tensid oder eine Mischung eines nicht-ionischen Tensids mit einem cryptoanionischen Tensid. Eine Mischung eines nicht-ionischen Tensids mit einem amphoteren Tensid oder ein cryptoanionisches Tensid ist besonders bevorzugt. Der Ausdruck "cryptoanionisches Tensid" beschreibt anionische Tenside mit sowohl anionischen als auch nicht-ionischen Eigenschaften, da der anionische Charakter durch Komplexierung versteckt wird. Die anionischen/nicht-ionischen Eigenschaften werden im allgemeinen durch den pH-Wert beeinflusst.

Bevorzugte Solubilisatoren schliessen Tenside mit mindestens einem hydrophoben Teil aus einer Alkylkette oder Acylkette mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und mindestens einen hydrophilen Teil aus einer Oligoethylenoxidkette ein. Besonders bevorzugte Tenside umfassen Alkylether oder Polyglykolether von Amiden, die sich von Carbonsäuren oder Ethercarbonsäuren ableiten, ethoxylierte Glyceride, die sich von Carbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten, und/oder Alkylethercarboxylate, die sich von Alkanolen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten.

Als nicht-ionischer Solubilisator werden ethoxylierte Glyceride bevorzugt, die sich von Carbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten, einschliesslich Verbindungen der folgenden Formel (I):

wobei m, n und ℓ jeweils unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 40 darstellen, die Summe von m, n und ℓ im Bereich von 1 bis 200, vorzugsweise 9 bis 19, liegt; und B₁, B₂ und B₃ unabhängig voneinander H oder einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen, unter der Massgabe, dass mindestens ein Vertreter von B₁, B₂ und B₃ ein Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.

Das als Solubilisator zu verwendende ethoxylierte Glycerid wird wünschenswerterweise als eine Mischung von Verbindungen der obigen Formel (I) verwendet, umfassend:

a) Verbindungen, dargestellt durch die obige Formel (I), wobei B₁, B₂ und B₃ jeweils unabhängig voneinander eine Acylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen;
b) Verbindungen, dargestellt durch die obige Formel (I), wobei zwei Vertreter von B₁, B₂ und B₃ unabhängig voneinander eine Acylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellen und der verbleibende Vertreter H darstellt; und
c) Verbindungen, dargestellt durch die obige Formel (I), wobei ein Vertreter von B₁, B₂ und B₃ eine Acylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt und die verbleibenden Vertreter H darstellen;
d) Verbindungen, dargestellt durch die obige Formel (I), wobei B₁, B₂ und B₃ jeweils H darstellen;

wobei das Gewichtsverhältnis der Verbindungen (i)/(ii)/(iii) 46 bis 90/9 bis 35/1 bis 15 beträgt.

Diese Verbindungen werden vorzugsweise durch eine Reaktion zwischen Triglycerid und Glycerin und Ethylenoxid hergestellt. Die Herstellung dieser Verbindungen ist im Detail in EP-B1-0 586 323 und in der EP-Patentanmeldung Nr. 99 106 233.2 beschrieben.

Die Acylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wünschenswerterweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, leitet sich vorzugsweise von einem natürlichen Fett oder Öl oder einem synthetischen Glycerid ab. Bevorzugte Fette und Öle schliessen pflanzliches Palmkernöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Castoröl, Olivenöl, Sojabohnenöl; und tierisches Fett, wie z. B. Talg, Knochenöl; Fischöl, gehärtete und halbgehärtete Öle hiervon; und Mischungen hiervon ein. Besonders bevorzugt sind Acylgruppen, die sich von Kokosnussöl, Palmöl und Talg, wie z. B. Rindertalg, ableiten.

Ein besonders bevorzugtes ethoxyliertes Glycerid ist Glycerid-17-cocoat, das unter dem Handelsnamen Levenol C-201 von Kao S.A. vermarktet wird. Dies ist eine Mischung von Verbindungen der obigen Formel (I), wobei die Summe von m, n und ℓ 17 beträgt und entweder eine oder zwei Gruppen von B₁ und B₂ Acylgruppen sind, die sich von Kokosnussöl ableiten.

Weiterhin ist es bevorzugt, das ethoxylierte Glycerid in Kombination mit einem amphoteren Tensid, wie z. B. Laurylhydroxysultain, zu verwenden.

Beispiele für cryptoanionische Tenside schliessen Alkylethercarboxylate ein, die sich von Alkanolen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten, vorzugsweise solche, die der folgenden Formel (II) genügen:

wobei R ein Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, n einen Wert im Bereich von 5 bis 15, bevorzugter 7 bis 10, aufweist, und M⊕ ein geeignetes Kation ist, vorzugsweise ein Alkalimetallkation, wie z. B. Natrium oder Kalium.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der obigen Formel (II), wobei R ein Alkylrest mit 8 bis 16, bevorzugter 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.

Alkylethercarboxylate werden vorzugsweise als flüssige, konzentrierte, wässrige Lösungen verwendet, die zusätzlich nicht-ionische Tenside, wie z. B. ethoxylierte Produkte, die sich von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Glycerinen, ableiten, d. h. Verbindungen der obigen Formel (I), wobei B₁, B₂ und B₃ jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, und/oder enthaltend Alkoholethoxyhate, vorzugsweise der Formel R(OCH₂CH₂)_nOH, wobei R und n die gleichen Bedeutungen haben wie oben für die Formel (II) definiert. Am bevorzugtesten sind Natriumlaureth-8-carboxylat (vermarktet unter dem Handelsnamen "AKYPO SOFT 70 NV" von Kao Chemicals Europe), eine Mischung, umfassend Natriumlaureth-8-carboxylat und Laureth-7 (vermarktet unter dem Handelsnamen "AKYPO SOFT 70 BVC" von Kao Chemicals Europe), und eine Mischung, umfassend 30 bis 40 Gew.-% Natriumlaureth-11-carboxylat, 20 bis 30 Gew.-% Laureth-10 und 5 bis 10 Gew.-% ethoxyliertes Glycerin und carboxymethylierte Produkte hiervon, wobei der Rest Wasser und Natriumchlorid ist (vermarktet unter dem Handelsnamen "AKYPO SOFT 100 BVC" von Kao Chemicals Europe). Die Herstellung der entsprechenden Mischungen ist in EP-B1-0 580 263 beschrieben.

Weiterhin schliessen erfindungsgemäss bevorzugte Solubilisatoren Verbindungen der folgenden Formel (III) ein (Alkylether oder Polyglykolether von Amiden, die sich von Carbonsäuren oder Ethercarbonsäuren ableiten):

R-O-(CH₂CH₂O)_m-CH₂-CO-N(R")(CH₂CH₂O)_nR' (III)

wobei R eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18, bevorzugter 13 bis 15 Kohlenstoffatomen ist; R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18, bevorzugter 13 bis 15 Kohlenstoffatomen ist; R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, die wahlweise hydroxyliert ist, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Hydroxyethylgruppe; m einen Wert im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3, am bevorzugtesten 2, aufweist, und n einen Wert im Bereich von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, aufweist.

Diese Verbindungen sind im Handel erhältlich und werden im allgemeinen unter dem Namen AMINOL verkauft.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (III), wobei m 2 ist, n 0 ist, R eine Alkylgruppe mit 13 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt; und sowohl R' als auch R" ein Wasserstoffatom darstellen.

Am bevorzugtesten als Verbindungen der Formel (III) ist eine Zusammensetzung, die unter dem Namen AMINOL A15 vermarktet wird, die Trideceth-2-carboxamid-MEA ist.

Erfindungsgemäss ist es besonders bevorzugt, die Verbindungen der Formel (III) in Kombination mit amphoteren oder cryptoanionischen Tensiden, wie z. B. Alkylethercarboxylaten, zu verwenden.

In der erfindungsgemässen Zusammensetzung wird der Solubilisator in einem Gewichtsverhältnis von Solubilisator zu Siliconöl im Bereich von 1 : 1 bis 12 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 8 : 1 verwendet. Die Menge an Solubilisator beträgt vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 7 bis 15 Gew.-%, in bezug auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Das anionische Tensid als Komponente (c) ist kein cryptoanionisches Tensid und ist vorzugsweise Natriumlaurylethersulfat, vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 1 bis 3, bevorzugter 1 bis 2,5, am bevorzugtesten 2 bis 2,5. Das anionische Tensid ist wünschenswerterweise in der Zusammensetzung in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 15 Gew.-% enthalten.

Das Gewichtsverhältnis der Komponente (b) zur Komponente (c) liegt im Bereich von 1 : 4 bis 4 : 1, vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1, am bevorzugtesten im Bereich von 6 : 7 bis 7 : 6.

Die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (c) liegt im Bereich von 10 bis 25 Gew.-% in bezug auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise im Bereich von 12 bis 20 Gew.-%. Die Gesamtmenge an waschaktiver Substanz, d. h. die Gesamtmenge an Tensiden, die in der erfindungsgemässen Zusammensetzung enthalten ist, beträgt vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%. Das heisst, falls die Zusammensetzung Tenside enthält, die von den Komponenten (b) und (c) verschieden sind, übersteigt die Gesamtmenge dieser Tenside und der Komponenten (b) und (c) wünschenswerterweise nicht 25 Gew.-%.

Die Zusammensetzungen sind optisch transparent. Erfindungsgemäss bedeutet der Ausdruck "optisch transparent", dass die Transmission der Zusammensetzung im sichtbaren Bereich mindestens 95% beträgt. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen weisen vorzugsweise eine Transmission von mehr als 97% auf. Die Transmission wird gemäss DIN 53995 unter Verwendung des Dr. Lange- Liquid-Testers LTM1 gemessen (geliefert von Dr. Bruno Lange GmbH & Co., KG, Düsseldorf, Deutschland).

Die Viskosität der erfindungsgemässen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise mindestens 1500 mPa.s, bevorzugter 2000 bis 3000 mPa.s. Die erfindungsgemäss angegebenen Viskositätswerte werden bei 20°C mit einem Brookfield- Viskosimeter LVT (geliefert von Brookfield Engineering Laboratories Inc., Stoughton, MA, USA), gemäss DIN 1341 gemessen (Spindel 2 bei 30 U/min. für Viskositäten im Bereich von bis zu 1000 mPa.s; Spindel 3 bei 12 U/min. für Viskositäten im Bereich von 1000 bis 7000 mPa.s; Spindel 4 bei 12 U/min für Viskositäten im Bereich von mehr als 7000 mPa.s).

Der pH-Wert der erfindungsgemässen Zusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 8, bevorzugter 6 bis 7.

Amphotere Tenside, die in der erfindungsgemässen Zusammensetzung enthalten sein können, schliessen Ampholyte und Betaine ein. Spezielle Beispiele sind Alkylaminoxide, Alkylbetaine, Alkylsulfobetaine (Sultaine), Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate, Alkylamphopropionate, Alkylamphoglycinate, Alkylamidopropylbetaine, Alkylamidopropyl- und hydroxysultaine. Besonders bevorzugte amphotere Tenside sind Alkylsulfobetaine (Sultaine), Alkylamphoglycinate und Alkylamphoacetate. Noch bevorzugter sind Alkylhydroxysultaine, insbesondere Laurylhydroxysultain. Die amphoteren Tenside liegen vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von nicht- ionischer oder cryptoanionischer Solubilisatorkomponente zu amphoterem Tensid im Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1 vor. Die Gesamtmenge an amphoterem Tensid beträgt vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-% in bezug auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann andere Tenside, wie z. B. kationische Tenside, enthalten.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung enthält zudem vorzugsweise ein pflanzliches Öl. Erfindungsgemäss bedeutet der Ausdruck "pflanzliches Öl" eine Mischung von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Triglyceride hiervon, Ester hiervon mit Alkoholen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, und die entsprechenden Fettalkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Das pflanzliche Öl kann auch ein terpinenhaltiges Öl sein. Bevorzugte Beispiele der erfindungsgemäss zu verwendenden pflanzlichen Öle schliessen Nachtkerzenöl, Sesamöl und vorzugsweise Jojobaöl, Macadamianussöl, Teebaumöl und Avocadoöl ein.

Das Pflanzenöl ist vorzugsweise in der erfindungsgemässen Zusammensetzung in einem Gewichtsverhältnis von pflanzlichem Öl zu Siliconöl von 1 : 3 bis 3 : 1, bevorzugter 1 : 1, enthalten. Die Gesamtmenge von Siliconöl und pflanzlichem Öl liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 Gew.-% in bezug auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Falls pflanzliches Öl in der erfindungsgemässen Zusammensetzung vorliegt, ist das verwendete hydrophobe Siliconöl vorzugsweise ein flüchtiges hydrophobes Siliconöl. Flüchtige hydrophobe Siliconöle sind Siliconöle, die von der Haaroberfläche bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur verdampfen.

Das Gewichtsverhältnis von Solubilisator zu der Gesamtmenge von Siliconöl und pflanzlichem Öl liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 6 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 4 : 1.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann wahlweise weitere Inhaltsstoffe, wie z. B. Parfüm, Konservierungsstoffe, Verdickungsmittel, Salze und medizinisch wirksame Substanzen enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen benötigt häufig ein spezielles Herstellungsverfahren. Durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe in beliebiger Reihenfolge kann die erfindungsgemässe Zusammensetzung nicht immer erhalten werden. Dieses Verfahren wird nun detaillierter beschrieben.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen umfasst die Schritte:

a) Mischen von Siliconöl mit Solubilisator für das Siliconöl in einem Gewichtsverhältnis von Solubilisator zu Siliconöl im Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 bei einer Temperatur von 20°C oder weniger; und
b) Zugabe von anionischem Tensid und Rühren, bis eine optisch transparente Zusammensetzung erhalten wird.

Der Schritt (a) wird im allgemeinen unter leichtem Rühren durchgeführt. Geringe Rührenergien sind nicht nur im Hinblick auf die Energiekosten vorteilhaft, sondern insbesondere im Hinblick auf die Tatsache, dass weniger Luft in die wässrige Lösung eingeführt wird. Luft ist im allgemeinen schwer im Nachhinein aus der wässrigen Lösung zu entfernen, wenn sie einmal eingeführt ist, und sie kann Stabilisierungsprobleme bewirken.

Im folgenden Schritt (b) wird das anionische Tensid, wie z. B. Natriumlaurylethersulfat, hinzugefügt, und die resultierende Mischung wird gerührt, bis eine optisch transparente Zusammensetzung erhalten wird. Das anionische Tensid wird im allgemeinen in verdünnter Form als wässrige Lösung in einer solchen Konzentration hinzugefügt, dass eine Gelierung in Schritt (b) vermieden wird. Die Konzentration sollte vorzugsweise 30 Gew.-% nicht überschreiten. Wiederum wird vorzugsweise nur leicht in Schritt (b) gerührt.

In einem weiteren Schritt (c), im Anschluss an Schritt (b), werden die Viskosität und der pH-Wert der Zusammensetzung vorzugsweise auf die oben angegebenen Werte eingestellt. Die Viskosität der Zusammensetzung vor dem Schritt (c) hängt von den verwendeten Komponenten ab. Falls die Viskosität unzureichend ist, z. B. unter 1.500 mPa.s, können Verdicker, wie z. B. Verdicker vom Typ nicht-ionischer Tenside, wie z. B. AMINOL N, Cocamid DEA und Cocamid MEA und Derivate hiervon, oder polymere Verdicker, wie z. B. PEG-150-Distearat, PEG-120- Methylglucosedioleat oder PEG-160-Sorbitanisostearat, hinzugefügt werden. Die Menge an polymeren Verdickern sollte jedoch vorzugsweise eine Menge von 1 Gew.-% in bezug auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung nicht überschreiten. Höhere Mengen an polymerem Verdicker können ein unerwünschtes klebriges Gefühl auf der Haut während des Auftragens bewirken.

Der pH-Wert kann auf den Bereich von 5 bis 8 durch Zugabe von pH-einstellenden Mitteln eingestellt werden, die in der Technik bekannt sind. Beispiele für pH-einstellende Mittel schliessen Zitronensäure und NaOH ein.

Wenn Mischungen von nicht-ionischen Tensiden mit amphoteren Tensiden oder cryptoanionischen Tensiden verwendet werden, werden die nicht-ionischen Tenside vorzugsweise zuerst hinzugefügt, die resultierende Mischung von Silicon und nicht-ionischem Tensid wird leicht gerührt, und anschliessend wird das amphotere oder cryptoanionische Tensid hinzugefügt. Weitere Inhaltsstoffe, wie z. B. Parfüm und Konservierungsstoffe, werden normalerweise nach dem Schritt (c) hinzugefügt.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen zeigen eine Anzahl von vorteilhaften Eigenschaften im Hinblick auf ihren hohen Silicongehalt, und sie können nicht nur als Körperpflegeprodukte, wie z. B. Shampoos, Haarkonditionierer, Haarfärbemittel, Egalisationsmitteln, Duschbädern, Flüssigseifen und andere kosmetische Spülprodukte verwendet werden, sondern auch in Textilanwendungen (Weichmacher) und Plastikanwendungen (Plastikadditive). Die Zusammensetzungen sind insbesondere nützlich als Haarglanzshampoos, Haarglättungsshampoos, Seidenhaarshampoos, Schnelltrockenshampoos, Shampoos für ältere Menschen, Farbpflegeshampoos und Spezialpflegeshampoos.

BEISPIELE

In den Beispielen wurden alle verwendeten Produkte von Kao Chemicals Europe erhalten, sofern nicht anders angegeben.

BEISPIEL 1 Haar- und Kopfhautpflegeshampoo für ältere Menschen Shampooformulierung (≈ 25% waschaktive Substanz; ≈ 29% aktive Substanz insgesamt)

1. 25% EMAL 228D (28% a. m.) (INCI: Natriumlaurethsulfat)
2. 18,5% BETADET S-20 (38% a. m.) (INCI: Laurylhydroxysultain)
3. 6% AMINOL N (91% a. m.) (INCI: PEG-4-Räpsölamid)
4. 6% LEVENOL C-201 (100% a. m.) (INCI: Glycereth-17- cocoat)
5. 1,5% Cyclomethicon (IUPAC: Decamethylcyclopentasiloxan, erhalten von Dow Corning)
6. 1,5% Jojobaöl
7. 0,7% RHEODOL TW-IS399C (100% a. m.) (INCI: PEG-160 Sorbitanisostearat) q. s. auf 100%: Wasser, Zitronensäure, Parfüm, Konservierungsmittel

Shampooherstellung

- (5) und (6) werden kurz zum Vermischen gerührt (≈ 2 Minuten), wodurch eine klare Flüssigkeit erhalten wird
- (4) wird hinzugefügt und die Mischung wird kurz (≈ 3 Minuten) zum Vermischen gerührt, wodurch eine trübe Flüssigkeit erhalten wird
- (3) wird hinzugefügt und es wird kurz (≈ 4 Minuten) gerührt, wodurch eine klare Flüssigkeit erhalten wird
- (2) wird hinzugefügt, und es wird kurz (≈ 3 Minuten) gerührt, wodurch eine klare Flüssigkeit einer höheren Viskosität erhalten wird
- (1) wird in 50% des Wassers gelöst und zusammen mit dem Konservierungsmittel zu der obigen Mischung hinzugefügt und 3 Minuten lang gerührt, wodurch eine klare Flüssigkeit einer geringeren Viskosität erhalten wird
- (7) wird in dem restlichen Wasser bei 50°C gelöst und zusammen mit Parfüm zu der obigen Mischung hinzugegeben und ≈ 8 Minuten lang gerührt, wodurch eine klare Flüssigkeit einer geeigneten Viskosität erhalten wird (≈ 1600 mPa.s bei 20°C)
- der pH-Wert wird mit Zitronensäure eingestellt (pH: 6 bis 7).

BEISPIEL 2 Haarglanzshampoo Shampooformulierung (≈ 23% waschaktive Substanz; ≈ 26% aktive Substanz insgesamt)

1. 25% EMAL 228D (28% a. m.) (INCI: Natriumlaurethsulfat)
2. 18,5% BETADET S-20 (38% a. m.) (INCI: Laurylhydroxysultain)
3. 6% LEVENOL C-201 (100% a. m.) (INCI: Glycereth-17- cocoat)
4. 1,5% Phenyltrimethicon (erhalten von Dow Corning)
5. 0,5% TETRANYL CO-40 (80% a. m.) (INCI: Dioleoylethylhydroxyethylmoniummethosulfat)
6. 3% AMINOL N (91% a. m.) (INCI: PEG-4-Rapsölamid)
7. 0,7% RHEODOL TW-IS399C (100% a. m.) (INCI: PEG-160 Sorbitanisostearat) q. s. auf 100%: Wasser, Natriumhydroxid, Parfüm, Konservierungsmittel

Shampooherstellung

- (5) wird in (4) gelöst und kurz (≈ 3 Minuten) zum Vermischen gerührt, wodurch eine klare Mischung erhalten wird
- (3) wird hinzugefügt und ≈ 3 Minuten lang gerührt, wodurch eine klare Flüssigkeit erhalten wird
- (2) wird hinzugefügt, und es wird ≈ 2 Minuten gerührt, wodurch eine viskosere, trübe Flüssigkeit erhalten wird
- nach Zugabe von (6) und ungefähr 2-minütigem Rühren wird die Flüssigkeit klar und wiederum weniger viskos
- (1) wird in 50% des Wassers gelöst und zusammen mit dem Konservierungsmittel zu der obigen Mischung hinzugefügt und ≈ 3 Minuten lang gerührt, wodurch eine klare Flüssigkeit einer geringeren Viskosität erhalten wird
- (7) wird in dem restlichen Wasser bei 50°C gelöst und zusammen mit Parfüm zu der obigen Mischung hinzugegeben und ≈ 8 Minuten lang gerührt, wodurch eine klare Flüssigkeit einer geeigneten Viskosität erhalten wird (≈ 2400 mPa.s bei 20°C)
- der pH-Wert wird durch Zugabe von NaOH (50% a. m.) eingestellt.

BEISPIEL 3 Haarglanzshampoo Shampooformulierung (≈ 19% waschaktive Substanz; ≈ 22% aktive Substanz insgesamt)

1. 25% EMAL 228D (28% a. m.) (INCI: Natriumlaurethsulfat)
2. 5% AKYPO SOFT 70 BCV (70% a. m.) (INCI: Natriumlaureth-8-carboxylat (und) Laureth-7)
3. 5% AKYPO SOFT 100 BCV (70% a. m.) (INCI: Natriumlaureth-11-carboxylat (und) Laureth-10)
4. 1% Jojobaöl
5. 1% Cyclomethicon (IUPAC: Decamethylcyclopentasiloxan; erhalten von Dow Corning)
6. 5% AMINOL N (91% a. m.) (INCI: PEG-4-Rapsölamid)
7. 1% PEG-150 Distearat
8. 3% Natriumchlorid; q. s. auf 100%: Wasser, Parfüm, Konservierungsmittel, Zitronensäure

Shampooherstellung

- (4) und (5) werden kurz (≈ 5 Minuten) zum Vermischen gerührt
- (2) und (3) werden hinzugefügt und gerührt, bis eine homogene Mischung erhalten wird (≈ 10 Minuten)
- (7) und Wasser werden auf 50°C erhitzt, bis sich (7) löst (≈ 20 Minuten), und anschliessend wird (1) hinzugefügt und ≈ 5 Minuten lang gerührt, dann folgt die Zugabe von (6) (≈ 20-minütiges Rühren) und
- die Zugabe von Konservierungsmittel und Parfüm bei einer Temperatur unter 30°C
- diese Mischung (enthaltend die Komponenten (7), (I) und (6)) wird zu der Mischung, enthaltend die Komponenten (2) bis (5), die oben erhalten wurde, hinzugefügt, und das Rühren wird fortgeführt, bis eine homogene Mischung erhalten wird (≈ 20 Minuten)
- der pH-Wert wird durch Zugabe von Zitronensäure eingestellt (pH: 6 bis 7) und die Viskosität (≈ 3000 mPa.s bei 20°C) wird durch Zugabe von (8) eingestellt.

BEISPIEL 4 Schnelltrocknendes Haarshampoo Shampooformulierung (≈ 24% waschaktive Substanz; ≈ 27% aktive Substanz insgesamt)

1. 12,5% EMAL 228D (28% a. m.) (INCI: Natriumlaurethsulfat)
2. 20% AKYPO SOFT 100 BCV (70% a. m.) (INCI: Natriumlaureth-11-carboxylat (und) Laureth-10)
3. 1% AKYPO QUAT 132 (70% a. m.) (INCI: Lauroyl PG- Trimoniumchlorid)
4. 6% AMINOL A 15 (97% a. m.) (INCI: Trideceth-2- carboxamid-MEA)
5. 2% Cyclomethicon (IUPAC: Decamethylcyclopentasiloxan; erhalten von Dow Corning)
6. 1% RHEODOL TW-IS399C-Flüssigkeit (61,5% a. m.) (PEG-160-Sorbitanisostearat)
7. 3,5% Natriumchlorid, q. s. auf 100%: Wasser, Parfüm, Konservierungsmittel

Shampooherstellung

- (4) und (5) werden kurz (≈ 2 Minuten) zum Vermischen gerührt
- (2) wird unter Rühren hinzugefügt und das Rühren wird 2 Minuten lang fortgeführt
- (1) wird in dem Wasser gelöst (um Gelierung zu vermeiden) und zu der obigen Mischung unter Rühren hinzugefügt (≈ 20 Minuten), anschliessend folgt die Zugabe von (3) und weiteres Rühren über 10 Minuten
- (6) wird hinzugefügt und dann werden das Parfüm und Konservierungsmittel hinzugegeben und
- die Viskosität durch (7) eingestellt (2000 bis 3000 mPa.s bei 20°C).

BEISPIEL 5 Schaumverhalten

Um die geringe schäumungsvermindernde Wirkung von solubilisiertem Cyclomethicon im Vergleich zu emulgiertem zu demonstrieren, wurde eine Anzahl von Formulierungen, wie oben für Beispiel 4 beschrieben, hergestellt:

Zusammensetzung (2a)

1. 16% EMAL 228D (28% a. m.) (INCI: Natriumlaurethsulfat)
2. 6% AKYPO SOFT 100 BCV (70% a. m.) (INCI: Natriumlaureth-11-carboxylat (und) Laureth-10)
3. 6% AKYPO SOFT 70 BCV (70% a. m.)
4. 3% AMINOL A 15 (97% a. m.) (INCI: Trideceth-2- carboxamid-MEA)
5. auf 100%: Wasser, Parfüm, Konservierungsmittel

Zusammensetzung (2b)

Gleiche Grundzusammensetzung wie Zusammensetzung (2a), aber zusätzlich enthaltend 2,5% Cyclomethicon.

Zusammensetzung (2c)

1. 13% EMAL 228D (28% a. m.) (INCI: Natriumlaurethsulfat)
2. 5% AKYPO SOFT 100 BCV (70% a. m.) (INCI: Natriumlaureth-11-carboxylat (und) Laureth-10)
3. 5% AKYPO SOFT 70 BCV (70% a. m.)
4. 5% AMINOL A 15 (97% a. m.) (INCI: Trideceth-2- carboxamid-MEA)
5. auf 100%: Wasser, Parfüm, Konservierungsmittel

Zusammensetzung (2d)

Gleiche Grundzusammensetzung wie Zusammensetzung (2c), aber zusätzlich enthaltend 2,5% Cyclomethicon.

Das Schaumverhalten der Zusammensetzungen (2a) bis (2d) wurde durch den Ross Miles-Test bestimmt (DIN 53902; 0,1% a. m.; 25°C; 15°gh). Die Unterschiede im Schaumverhalten aufgrund des Vorliegens des Siliconöls waren vernachlässigbar [Zusammensetzung (2a): 197 mm; Zusammensetzung (2b): 187 mm; Zusammensetzung (2c): 186 mm; Zusammensetzung (2d): 177 mm] und mit einem Shampoo auf Natriumlaurethsulfat/Cocoamidpropylbetain- Grundlage ohne Siliconöl vergleichbar.

Claims

1. Optisch transparente, wässrige Zusammensetzung, umfassend:

wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente (b) zu Komponente (a) im Bereich von 1 : 1 bis 12 : 1 liegt; und wobei die Gesamtmenge der Komponenten (c) und (b) im Bereich von 10 bis 25 Gew.-% in bezug auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung liegt.

2. Wässrige Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, wobei der Solubilisator ein cryptoanionisches Tensid, ein nichtionisches Tensid, eine Mischung eines nicht- ionischen Tensids mit einem amphoteren Tensid, oder eine Mischung eines nicht-ionischen Tensids mit einem cryptoanionischen Tensid ist.

3. Wässrige Zusammensetzung gemäss Anspruch 2, wobei der Solubilisator ein Alkylethercarboxylat umfasst, das sich von Alkanolen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ableitet.

4. Wässrige Zusammensetzung gemäss Anspruch 2 und 3, wobei der Solubilisator eine Mischung von Alkylethercarboxylat, das sich von Alkanolen mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ableitet, mit ethoxylierten Produkten, die sich von mehrwertigen Alkoholen ableiten, ist.

5. Wässrige Zusammensetzung gemäss Anspruch 2, wobei der Solubilisator ein ethoxyliertes Glycerid umfasst, das sich von Carbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ableitet.

6. Wässrige Zusammensetzung gemäss Anspruch 5, wobei der Solubilisator Glycereth-17-cocoat umfasst.

7. Wässrige Zusammensetzung gemäss Anspruch 2, wobei der Solubilisator eine Verbindung der folgenden Formel (II) umfasst:
R-O-(CH₂CH₂O)_m-CH₂-CO-N(R")(CH₂CH₂O)_nR' (III)
wobei R eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18, bevorzugter 13 bis 15 Kohlenstoffatomen ist; R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18, bevorzugter 13 bis 15 Kohlenstoffatomen ist; R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, die wahlweise hydroxyliert ist, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine Hydroxyethylgruppe; m einen Wert im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3, am bevorzugtesten 2, aufweist; und n einen Wert im Bereich von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, aufweist.

8. Wässrige Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, wobei der Solubilisator eine Verbindung der Formel (III) umfasst, wobei m 2 ist, n 0 ist, R eine Alkylgruppe mit 13 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, und sowohl R' als auch R" ein Wasserstoffatom darstellen.

9. Wässrige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das hydrophobe Siliconöl ein nicht-flüchtiges Siliconöl ist.

10. Wässrige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin enthaltend ein pflanzliches Öl.

11. Wässrige Zusammensetzung gemäss Anspruch 10, wobei das hydrophobe Siliconöl ein flüchtiges Siliconöl ist.

12. Wässrige Zusammensetzung gemäss Anspruch 2, wobei das amphotere Tensid Laurylhydroxysultain ist.

13. Wässrige Zusammensetzung gemäss Anspruch 2 oder 12, wobei das amphotere Tensid in einer Menge von 4 bis 8 Gew.-% in bezug auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung vorliegt.

14. Wässrige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das anionische Tensid Natriumlaurylethersulfat mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad im Bereich von 1 bis 3 ist.

15. Wässrige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung eine Viskosität von mindestens 1.500 mPa.s aufweist.

16. Wässrige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 8 aufweist.

17. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, umfassend die Schritte

a) Mischen des Siliconöls mit einem Solubilisator für das Siliconöl in einem Gewichtsverhältnis von Solubilisator zu Siliconöl im Bereich von 1 : 1 bis 12 : 1 bei einer Temperatur von 20°C oder weniger; und
b) Zugabe des anionischen Tensids und Rühren, bis eine optisch transparente Zusammensetzung erhalten wird.

18. Haarshampoo, umfassend die Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 16