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DE10053545A1 - Polymere mit Harnstoffgruppen und Silylgruppen, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Polymere mit Harnstoffgruppen und Silylgruppen, deren Herstellung und Verwendung

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DE10053545A1
DE10053545A1 DE10053545A DE10053545A DE10053545A1 DE 10053545 A1 DE10053545 A1 DE 10053545A1 DE 10053545 A DE10053545 A DE 10053545A DE 10053545 A DE10053545 A DE 10053545A DE 10053545 A1 DE10053545 A1 DE 10053545A1
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polymer
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit mindestens einer Harnstoffgruppe und mindestens einer Silylgruppe, bei dem die Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe mit einem Carbamat umgesetzt wird, wobei entweder die Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe oder das Carbamat eine Silylgruppe aufweist, gemäß diesem Verfahren hergestellte Verbindungen, deren Verwendung, sowie Oberflächenbeschichtungsmittel Dichtstoffe, Klebstoffe, Montage- und Isolierschäume, die solche Verbindungen enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit mindestens einer Harnstoffgruppe und mindestens einer Silylgruppe, bei dem eine Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe mit einem Carbamat umgesetzt wird, wobei entweder die Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe oder das Carbamat eine Silylgruppe aufweist, gemäß diesem Verfahren hergestellte Verbindungen, deren Verwendung, sowie Oberflächenbeschichtungsmittel, Schaumstoffe und Klebstoffe, die solche Verbindungen enthalten.
Organische Verbindungen, insbesondere Polymere, die sowohl eine Silylgruppe als auch eine Harnstoffgruppe tragen, finden in vielen Industriezweigen, beispielsweise in der Beschichtungs- oder Klebstofftechnik, eine Anwendung. Die Vorteile solcher Verbindungen, insbesondere solcher Polymerer, liegen insbesondere in ihrer Eigenschaft, sowohl zu hydrophoben als auch zu hydrophilen Substraten eine Bindungswirkung zu entfalten und bei Feuchtigkeitszutritt auch untereinander zu vernetzen.
Oberflächenbeschichtungsmittel, welche die oben genannten Verbindungen enthalten, weisen sowohl auf hydrophoben als auch auf hydrophilen Oberflächen eine verbesserte Haftung auf. Klebstoffe, die solche Polymere enthalten sind beispielsweise dazu in der Lage, sowohl hydrophile als auch hydrophobe Substrate, sowie Substrate unterschiedlicher Polarität dauerhaft miteinander zu verbinden.
Bislang war die gleichzeitige Einführung von Harnstoffgruppen sowie von Silylgruppen in Polymere, aus unterschiedlichsten Gründen schwierig. Häufig wurden zur Einführung derartiger Gruppen Isocyanatosilane eingesetzt, die aufgrund ihrer Toxizität und ihrer Empfindlichkeit gegenüber Wasser bei den Herstellern derartiger Produkte unbeliebt waren. Darüber hinaus konnten häufig Restmengen an Isocyanatosilanen nicht in ausreichender Größenordnung aus den derart hergestellten Verbindungen entfernt werden, so daß ein Restgehalt an Isocyanaten oft zu einer Deklarationspflicht der Verbindungen selbst oder von daraus hergestellten Produkten geführt hat. Die Deklaration derartiger Inhaltsstoffe verringert jedoch die Akzeptanz der daraus hergestellten Produkte beim Verbraucher.
Das hier am Beispiel des Zusammenspiels von Harnstoffgruppen und Silylgruppen geschilderte Problem betrifft jedoch auch grundsätzlich viele weitere Möglichkeiten, unter Einbeziehung von Isocyanatgruppen erhältliche Strukturelemente in Polymere einzufügen. Oft führt die Anwesenheit von Isocyanaten in Reaktionsgemischen zur Bildung unerwünschter Produkte oder zum Verbleib von isocyanathaltigem Material im Endprodukt durch welche sich die obengenannten Probleme ergeben.
So wird beispielsweise in Chemical Abstracts 123 : 171406 (Zusammenfassung der JP 93-185 595) ein Verfahren zur Herstellung von Polyethern beschrieben, die sowohl eine Harnstoffgruppe als auch eine Alkoxysilylgruppe aufweisen. Zur Herstellung derartiger Verbindungen wird ein aminogruppenhaltiger Polyether mit einer eine Isocyanatgruppe aufweisenden Silylverbindung umgesetzt.
Die US-A 5,886,205 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von silylgruppenhaltigen Isocyanatverbindungen, das die thermische Zersetzung von silylgruppenhaltigen Carbaminsäureestern in Gegenwart eines Katalysators umfaßt. Die Umsetzung eines Carbamats mit einer mindestens eine Aminogruppe aufweisenden Verbindung wird in der Druckschrift nicht beschrieben.
Die US-A 5218133 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silylcarbamaten oder Silylisocyanuraten bei dem ein Aminosilan mit einem Dialkylcarbonat, Diarylcarbonaten oder einem Gemisch davon in der Gegenwart eines basischen Katalysators unter Erhalt eines Silylorganocarbamats umgesetzt wird. Anschließend wird der basische Katalysator gegebenenfalls neutralisiert und verbleibendes Aminosilan neutralisiert. Nach der Zugabe eines Zersetzungskatalysators und Erhitzen unter reduziertem Druck erhält man ein Silylisocyanurat. Die Druckschrift beschreibt jedoch nicht, wie sich durch Umsetzung von Carbamaten mit Aminoverbindungen, wobei entweder die Aminoverbindung oder das Carbamat oder beide eine Silylgruppe tragen, Silylverbindungen mit Harnstoffstrukturelementen erhalten lassen.
Die US-A 6,008,396 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Isocyanatoorganosilans, bei dem ein Carbamatoorganosilan in einem inerten flüssigen Medium in ein Isocyanatoorganosilan umgewandelt wird. Die Herstellung von Verbindungen, in die sowohl eine Harnstoffgruppe als auch eine Silylgruppe enthalten wird in der Druckschrift nicht beschrieben.
Die US-A 5,886,205 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Silylgruppen enthaltenden Isocyanats, bei dem ein Silylgruppen enthaltender Carbaminsäureester bei einem pH-Wert von höchstens 8 in der Gegenwart eines Katalysators zersetzt wird. Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen die sowohl Harnstoffgruppen als auch Silylgruppen enthalten, wird in der Druckschrift nicht beschrieben.
Viele Kombinationen aus unter Einsatz von Isocyanatgruppen erhältlichen Strukturelementen und Silylgruppen sind darüber hinaus bislang nur durch mehrstufige und damit teuere Verfahren zu erzielen. Dies gilt insbesondere für die Herstellung von Polymeren, die sowohl Isocyanuratgruppen als auch Harnstoff und Silylgruppen aufweisen. Derartige Polymere sind insbesondere im Hinblick auf ihre Vernetzung und damit aufgrund ihrer nach der Vernetzung resultierenden Materialeigenschaften der Oberflächenbeschichtungsmittel und Klebstoffe von großem Interesse.
Die EP-A 1 006 132 betrifft alkoxysilanhaltige Lackzubereitungen, die unter Verwendung von 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan-Polyisocyanaten hergestellt werden. Die Druckschrift beschreibt beispielsweise die Umsetzung von Polyisocyanaten, wie sie durch Trimerisierung von 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan erhältlich sind, mit Aminogruppe tragenden Alkoxysilanen. Die beschriebene Umsetzung weist jedoch den Nachteil auf, daß Isocyanurate zum Einsatz kommen, die in der Regel einen Anteil an niedermolekularen Diisocyanaten aufweisen. Derartige niedermolekulare Isocyanate weisen jedoch eine beträchtliches toxisches Potential auf. Darüber hinaus ist die Vernetzung eines unter Verwendung solcher Isocyanurate hergestellten Polymeren nur schwer zu kontrollieren, da sie in der Druckschrift beschriebenen Isocyanurate immer ein komplexes Gemisch von Verbindungen unterschiedlicher Funktionalität darstellen, wobei derartige Gemische immer auch Isocyanurate mit einer höheren Funktionalität als 3 enthalten. Der Einsatz solcher Gemische bringt für den Anwender den Nachteil mit sich, daß die Eigenschaften eines mit Hilfe dieser Triisocyanatotriisocyanurat-Gemische hergestellten Polymeren im Hinblick auf eine geringe Vernetzung schwer einzustellen sind. Ein weiterer Nachteil der dort beschriebenen Verbindungen besteht darüber hinaus darin, daß sich aufgrund der Struktur der eingesetzten Isocyanurate immer in unmittelbarer Nachbarschaft zur Isocyanuratgruppe eine Harnstoffgruppe oder eine Urethangruppe befindet. Diese Konstellation erschwert oder verhindert jedoch in die Herstellung von Bindemitteln mit hoher Flexibilität, da diese direkte Nachbarschaft der genannten funktionellen Gruppen in der Regel zu harten, spröden Bindemitteln führt.
Die Anwesenheit von Urethangruppen führt darüber hinaus zu einer verminderten Wärmestabilität dieser Verbindungen, da Urethangruppen bei etwa 140-160°C spalten. Dieses Verhalten verhindert jedoch den Einsatz solcher Verbindungen in wärmefesten Anwendungen.
Ein weiterer Nachteil der beschriebenen Verbindungen besteht darin, daß isocyanatgruppenhaltige Isocyanurate nur schwer herzustellen sind. Die Trimerisierung von Isocyanaten zu Isocyanuraten kann wegen der mit zunehmendem Umsatz steigenden Gefahr der Vernetzung des Ansatzes nur bis zu einem bestimmten, unterhalb eines entsprechenden Vernetzungspunktes liegenden Grad durchgeführt werden. Das Ursprünglich zur Vernetzung eingesetzte Isocyanat und das als Produkt erhaltene isocyanatgruppenhaltige Isocyanurat müssen dann in aufwendigen Destillationsprozessen getrennt werden. Das abdestillierte Isocyanat wird nach der Destillation dem Trimerisierungsprozeß wieder zugeführt. Die Raum/Zeit-Ausbeuten bei einem solchen Verfahren sind jedoch aufgrund der aufwendigen Trennschritte schlecht.
Es bestand daher das Bedürfnis nach einem Verfahren, das zu Polymeren führt, die sowohl mindestens eine Harnstoffgruppe als auch eine Silylgruppe, aufweisen, bei dem die oben genannten Nachteile vermieden werden. Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach Polymeren, die Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen und Silylgruppen aufweisen wobei diese Polymere die oben genannten Nachteile nicht mit sich bringen.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit mindestens einer Harnstoffgruppe und mindestens einer Silylgruppe, nach diesem Verfahren hergestellten Verbindungen, durch Polymere, die mindestens eine Isocyanuratgruppe und mindestens eine Silylgruppe, durch Verfahren zur Herstellung solcher Polymerer sowie durch Verwendung der durch die erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen und der erfindungsgemäßen Verbindungen in Oberflächenbeschichtungsmitteln Schaumstoffen oder Klebstoffen, gelöst.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit mindestens einer Harnstoffgruppe und mindestens einer Silylgruppe, bei dem als Reaktionspartner eine Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe mit einem Carbamat umgesetzt wird, wobei mindestens einer der Reaktionspartner eine Silylgruppe trägt.
Unter einer "Harnstoffgruppe" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Strukturelement der allgemeinen Formel I
verstanden, worin der Rest R8 für Wasserstoff und der Rest R9 für Wasserstoff eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 24 C-Atomen, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 24 C-Atomen, eine Alkyl- oder Arylsilylgruppe steht. Der Rest R9 kann daneben noch eine oder mehrere Substituenten wie Estergruppen, Ketogruppen, Aminogruppen oder Hydroxylgruppen enthalten. Vorzugsweise steht der Rest R9 für Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere für Wasserstoff Unter einer "Silylgruppe" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung der allgemeinen Formel II verstanden,
worin die Reste R1 bis R6 jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 24 C-Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit 4 bis etwa 24 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen stehen, n, m und j jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 3 stehen, wobei m + n + j = 3, a für eine ganze Zahl von 0 bis 3, b für eine ganze Zahl von 0 bis 2 und c für eine Zahl von 0 bis 8 steht.
Im Rahmen einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als mindestens ein Reaktionspartner eine Verbindung eingesetzt, die eine Silylgruppe gemäß der allgemeinen Formel II trägt. Geeignete Verbindungen sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel III
worin R1 bis R6, a, b, c, n, m und j die oben genannte Bedeutung aufweisen, R7 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis etwa 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkenylrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen und Z für eine Aminogruppe oder eine Carbamatgruppe steht. Als Substituenten eignen sich beispielsweise funktionelle Gruppen wie Thioether-, Mercapto-, Amino-, Ester-, Amido-, Nitro- oder Ethergruppen oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Unter einer "Carbamatgruppe" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Strukturelement der allgemeinen Formel IV verstanden
worin der Rest R10 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis etwa 10 C-Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit etwa 6 bis etwa 24 C-Atomen, oder einen Arlyrest mit 6 bis etwa 24 C-Atomen steht.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als mindestens ein Reaktionspartner Verbindungen der allgemeinen Formel III eingesetzt, in denen Z für eine Aminogruppe steht. Derartige Verbindungen werden im Rahmen des vorliegenden Textes auch als Aminosilane bezeichnet.
Geeignete Aminosilane sind beispielsweise N-(α-Methyldimethoxysilylmethyl)amin, N-(α- Trimethoxysilylmethyl)amin, N-(α-Diethylmethoxysilylmethyl)amin, N-(α-Ethyldimethoxy­ silylmethyl)amin, N-(α-Methyldiethoxysilylmethyl)amin, N-(α-Triethoxysilylmethyl)amin, N- (α-Ethyldiethoxysilylmethyl)amin, N-(β-Methyldimethoxysilylethyl)amin, N-(β-Trimethoxy­ silylethyl)amin, N-(β-Ethyldimethoxysilylethyl)amin, N-(β-Methyldiethoxysilylethyl)amin, N- (β-Triethoxysilylethyl)amin, N-(β-Ethyldiethoxysilylethyl)amin, N-(γ-Methyldimethoxy­ silylpropyl)amin, N-(γ-Trimethoxysilylpropyl)amin, N-(γ-Ethyldimethoxysilylpropyl)amin, N-(γ- Methyldiethoxysilylpropyl)amin, N-(γ-Triethoxysilylpropyl)amin, N-(γ-Ethyldiethoxy­ silylpropyl)amin, N-(4-Methyldimethoxysilylbutyl)amin, N-(4-Trimethoxysilylbutyl)amin, N-(4- Triethylsilylbutyl)amin, N-(4-Diethylmethoxysilylbutyl)amin, N-(4-Ethyldimethoxysilyl­ butyl)amin, N-(4-Methyldiethoxysilylbutyl)amin, N-(4-Triethoxysilylbutyl)amin, N-(4- Diethylethoxysilylbutyl)amin, N-(4-Ethyldiethoxysilylbutyl)amin, N-(5-Methyldimethoxysilyl- pentyl)amin, N-(5-Trimethoxysilylpentyl)amin, N-(5-Triethylsilylpentyl)amin, N-(5-Ethyldi­ methoxysilylpentyl)amin, N-(5-Methyldiethoxysilylpentyl)amin, N-(5-Triethoxysilyl­ pentyl)amin, N-(5-Diethylethoxysilylpentyl)amin, N-(5-Ethyldiethoxysilylpentyl)amin, N-(6- Methyldimethoxysilylhexyl)amin, N-(6-Trimethoxysilylhexyl)amin, N-(6-Ethyldimethoxysilyl­ hexyl)amin, N-(6-Methyldiethoxysilylhexyl)amin, N-(6-Triethoxysilylhexyl)amin, N-(6-Ethyl­ diethoxysilylhexyl)amin, N-[γ-tris-(Trimethoxysiloxy)silylpropyl]amin, N-[γ- tris(Trimethoxysiloxy)silylpropyl]amin, N-(γ-Trimethoxysiloxydimethylsilylpropyl)amin, N-(γ- Trimethylsiloxydimethoxysilylpropyl)amin, N-(γ-Triethoxysiloxydiethylpropyl)amin, N-(γ-Tri­ ethoxysiloxydiethoxysilylpropyl)amin, N,N-Butyl-(γ-Trimethoxysilylpropyl)amin, N,N-Butyl-(γ- Triethoxysilylpropyl)amin, N,N-Phenyl-(γ-Trimethoxysilylpropyl)amin, , N,N-Phenyl-(γ- Triethoxysilylpropyl)amin, N,N-Cyclohexyl-(γ-Trimethoxysilylpropyl)amin, N,N-Ethyl-(γ- Trimethoxysilylpropyl)amin, Diethyl-N-(Trimethoxysilylpropyl)aspartat, Diethyl-N- (Triethoxysilylpropyl)aspartat N,N-Ethyl-(γ-Dimethoxymethylsilylpropyl)amin, N,N-Ethyl-(γ- Trimethoxysilylisobutyl)-amin, N,N-Bis-(trimethoxypropyl)-amin, N,N-Ethyl-(γ- Trimethoxysilylisobutyl)amin, N,N-Ethyl-(α-Trimethoxysilylmethyl)-amin, Dibutyl-N- (trimethoxysilylpropyl)aspartat, Dibutyl-N-(Triethoxysilylpropyl)aspartat, N,N-(β- Aminopropyl)-(γ-Trimethoxysilylpropyl)amin, N,N'-Di-(Trimethoxysilylpropyl)ethylendiamin, Tetra-(Trimethoxysilylpropyl)ethylendiamin und N,N-Ethyl-(β-Trimethoxysilylethyl)amin oder N-[γ-tris(Trimethylsiloxy)silylpropyl]amin oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Weiterhin können im Rahmen der vorliegenden Erfindung Aminosilane der allgemeinen Formel III eingesetzt werden, in denen die mit dem Parameter c gekennzeichnete Wiederholungseinheit für eine Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel V
steht, worin c für einen Wert von 1 bis etwa 6 steht.
Ebenfalls als Reaktionspartner im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind Carbamatosilane der allgemeinen Formel III, wobei Z in diesem Fall für eine Carbamatgruppe gemäß der allgemeinen Formel IV steht.
Carbamatosilane der allgemeinen Formel III lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines Aminosilans mit einem Dialkyl- oder Diarylcarbonat oder -pyrocarbonat, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, erhalten. Eine derartige Umsetzung wird üblicherweise in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt. Grundsätzlich eignen sich jedoch auch alle anderen, dem Fachmann bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbamaten, sofern sie zur Darstellung von Carbamatosilanen geeignet sind, z. B. die Umsetzung der Aminosilane mit Chlorameisensäureestern oder die Umsetzung von Isocyanatosilanen mit Alkoholen.
Geeignete Carbonate sind beispielsweise Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Diisobutylcarbonat, Ditert-butylcarbonat, Diisopentylcarbonat, Diisopropylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Ethyl-2-butoxyethylcarbonat; Bis(2- Chlorethyl)carbonat, Diphenylcarbonat, Bis(o,m-Chlorphenyl)carbonat, Bis(o,p- Chlorphenyl)carbonat, Bis(Dichlorphenyl)carbonat, Bis(Trichlorphenyl)carbonat oder Bis(o-,m- ,p-Tolyl)carbonat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Carbamatosilane eingesetzt, die unter Verwendung von Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder Dipropylcarbonat oder - pyrocarbonat oder Gemischen aus zwei oder mehr davon hergestellt wurden.
Geeignete Dialkylpyrocarbonate sind beispielsweise Dimethylpyrocarbonat, Diethylpyrocarbonat oder Ditert-butylpyrocarbonat. Die Reaktion zwischen dem Aminosilan und dem organischen Carbonat kann beispielsweise unter Einsatz stöchiometrischer Mengen der Reaktanden erfolgen. Es ist jedoch ebenso möglich und häufig bevorzugt, einen Überschuß an organischem Carbonat von etwa 0,05 bis etwa 1 Mol pro Mol Aminosilan einzusetzen. Gute Ergebnisse lassen sich beispielsweise bei einem Carbonatüberschuß von etwa 0,1 bis etwa 0,4 Mol pro Mol Aminosilan erreichen. Bei Aminosilanen mit höherem Molekulargewicht, beispielsweise einem Molekulargewicht von mehr als etwa 200 oder mehr als etwa 500 oder bei Aminosilanen mit sterisch gehinderter Aminogruppe kann es erforderlich sein, einen höheren Überschuß an Carbonat einzusetzen.
Die Reaktion zwischen Aminosilan und Carbonat wird üblicherweise durch einen basischen Katalysator katalysiert. Vorzugsweise wird hierbei ein stark basischer Katalysator eingesetzt. Als basische Katalysatoren eignen sich beispielsweise Alkalimetallalkoxide wie sie sich durch Umsetzung von einwertigen Alkoholen mit Alkalimetallen erhalten lassen. Geeignete Alkalimetalle sind beispielsweise Lithium, Natrium oder Kalium, geeignete einwertige Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, oder Butanol. Geeignete stark basische Katalysatoren sind insbesondere Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natriumpropanolat, Natriumtert-butanolat, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat, Kaliumpropanolat oder Kaliumtert­ butanolat und dergleichen.
Die Menge an Katalysator während der Umsetzung beträgt etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Carbonat und Aminosilan.
Die Reaktion zwischen Aminosilan und organischem Carbonat ist leicht exotherm. Üblicherweise werden Aminosilan und organisches Carbonat in der Gegenwart des basischen Katalysators derart miteinander umgesetzt, daß die Reaktionstemperatur innerhalb eines Bereichs von etwa 10 bis etwa 120°C, beispielsweise etwa 20 bis etwa 80°C oder etwa 25 bis etwa 60°C bleibt. Die Konstanz der Temperatur innerhalb dieses Bereichs kann beispielsweise durch übliche Kühlverfahren wie kaltes Wasser, Eisbad, Trockeneisbad oder durch Kontrolle der Zugaberate der Reaktanden erreicht werden. Die Reaktion wird üblicherweise bei Umgebungsdruck unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt.
Nach Abschluß der Reaktion werden im Reaktionsgemisch verbliebener Katalysator und überschüssiges Aminosilan durch Zugabe eines Neutralisationsmittels neutralisiert. Geeignete Neutralisationsmittel sind beispielsweise anorganische Säuren wie wasserfreie Salzsäure, wasserfreie Phosphorsäure oder organischen Säuren wie Eisessig, Propionsäure, Buttersäure, Hexansäure, Ölsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Succinsäure und dergleichen. Vorzugsweise werden für die Neutralisation schwache organische Säuren wie Eisessig oder anorganische Säuren wie wasserfreie Phosphorsäuren, beispielsweise Superphosphorsäure oder Polyphosphorsäure oder, sofern vorhanden, deren Anhydride eingesetzt. Besonders geeignet ist die Verwendung von Anhydriden der entsprechenden Säuren, da sowohl Katalysator als auch überschüssiges Amin gebunden werden. Die Abtrennung des Reaktionsprodukts kann mittels üblicher, dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Besonders geeignet ist die Abtrennung von ausgefallenen Salzen durch Filtration, beispielsweise über Kieselgel oder ein geeignetes Filterpapier, und anschließende Entfernung flüchtiger Komponenten durch verminderten Druck oder Temperaturerhöhung oder beides.
Besonders geeignete Carbamatosilane der allgemeinen Formel III sind beispielsweise Methyl-N- (α-Methyldimethoxysilylmethyl)carbamat, Methyl-N-(α-Trimethoxysilylmethyl)carbamat, Methyl-N-(α-Ethyldimethoxysilylmethyl)carbamat, Methyl-N-(α-Methyldiethoxysilylmethyl)- carbamat, Methyl-N-(α-Triethoxysilylmethyl)carbamat, Methyl-N-(β-Methyldimethoxysilyl­ ethyl)carbamat, Methyl-N-(β-Trimethoxysilylethyl)carbamat, Methyl-N-(β-Diethylmethoxy­ silylethyl)carbamat, Methyl-N-(β-Ethyldimethoxysilylethyl)carbamat, Methyl-N-(β-Methyl­ diethoxysilylethyl)carbamat, Methyl-N-(β-Triethoxysilylethyl)carbamat, Methyl-N-(β-Ethyldi­ ethoxysilylethyl)carbamat, Methyl-N-(γ-Methyldimethoxysilylpropyl)carbamat, Methyl-N-(γ- Trimethoxysilylpropyl)carbamat, Methyl-N-(γ-Ethyldimethoxysilylpropyl)carbamat, Methyl-N- (γ-Methyldiethoxysilylpropyl)carbamat, Methyl-N-(γ-Triethoxysilylpropyl)carbamat, Methyl-N- (γ-Ethyldiethoxysilylpropyl)carbamat, Methyl-N-(4-Trimethoxysilylbutyl)carbamat, Methyl-N- (4-Ethyldimethoxysilylbutyl)carbamat, Methyl-N-(4-Methyldiethoxysilylbutyl)carbamat, Methyl-N-(4-Triethoxysilylbutyl)carbamat, Methyl-N-(4-Ethyldiethoxysilylbutyl)carbamat, Methyl-N-(5-Methyldimethoxysilylpentyl)carbamat, Methyl-N-(5-Trimethoxysilylpentyl)- carbamat, Methyl-N-(5-Ethyldimethoxysilylpentyl)carbamat, Methyl-N-(5-Methyldiethoxysilyl­ pentyl)carbamat, Methyl-N-(5-Triethoxysilylpentyl)carbamat, Methyl-N-(5-Ethyldiethoxy­ silylpentyl)carbamat, Methyl-N-(6-Trimethoxysilylhexyl)carbamat, Methyl-N-(6-Ethyl­ dimethoxysilylhexyl)carbamat, Methyl-N-(6-Triethoxysilylhexyl)carbamat, Methyl-N-(6-Ethyl­ diethoxysilylhexyl)carbamat, Methyl-N-[γ-tris-(Trimethoxysiloxy)silylpropyl]carbamat, Ethyl-N- (α-Methyldimethoxysilylmethyl)carbamat, Ethyl-N-(α-Trimethoxysilylmethyl)carbamat, Ethyl- N-(α-Methyldiethoxysilylmethyl)carbamat, Ethyl-N-(α-Triethoxysilylmethyl)carbamat, Ethyl-N- (α-Ethyldiethoxysilylmethyl)carbamat, Ethyl-N-(β-Methyldimethoxysilylethyl)carbamat, Ethyl- N-(β-Trimethoxysilylethyl)carbamat, Ethyl-N-(β-Ethyldimethoxysilylethyl)carbamat, Ethyl-N- (β-Dimethylethoxysilylethyl)carbamat, Ethyl-N-(β-Methyldiethoxysilylethyl)carbamat, Ethyl-N- (β-Triethoxysilylethyl)carbamat, Ethyl-N-(γ-Trimethoxysilylpropyl)carbamat, Ethyl-N-(γ-Ethyl­ dimethoxysilylpropyl)carbamat, Ethyl-N-(γ-Methyldiethoxysilylpropyl)carbamat, Ethyl-N-(γ- Triethoxysilylpropyl)carbamat, Ethyl-N-(γ-Ethyldiethoxysilylpropyl)carbamat, Ethyl-N-(4- Methyldimethoxysilylbutyl)carbamat, Ethyl-N-(4-Trimethoxysilylbutyl)carbamat, Ethyl-N-(4- Ethyldimethoxysilylbutyl)carbamat, Ethyl-N-(4-Methyldiethoxysilylbutyl)carbamat, Ethyl-N-(4- Triethoxysilylbutyl)carbamat, Ethyl-N-(4-Ethyldiethoxysilylbutyl)carbamat, Ethyl-N-(5-Methyl­ dimethoxysilylpentyl)carbamat, Ethyl-N-(5-Trimethoxysilylpentyl)carbamat, Ethyl-N-(5-Ethyl­ dimethoxysilylpentyl)carbamat, Ethyl-N-(5-Triethoxysilylpentyl)carbamat, Ethyl-N-(5-Ethyldi­ ethoxysilylpentyl)carbamat, Ethyl-N-(6-Methyldimethoxysilylhexyl)carbamat, Ethyl-N-(6-Tri­ methoxysilylhexyl)carbamat, Ethyl-N-(6-Ethyldimethoxysilylhexyl)carbamat, Ethyl-N-(6- Methyldiethoxysilylhexyl)carbamat, Ethyl-N-(6-Triethoxysilylhexyl)carbamat, Ethyl-N-[γ-tris- (Trimethoxysiloxy)silylpropyl]carbamat, Methyl-N-[γ-tris(trimethoxysiloxy)silylpropyl]- carbamat, Methyl-N-(γ-Trimethoxysiloxydimethylsilylpropyl) carbamat, Methyl-N-(γ- Trimethylsiloxydimethoxysilylpropyl)carbamat, Methyl-N-[γ-tris(Triethoxysiloxy)silylpropyl]- carbamat, Methyl-N-(γ-Triethoxysiloxydiethylpropyl) carbamat, Methyl-N-(γ-Triethoxy­ siloxydiethoxysilylpropyl)carbamat, Methyl-N-[γ-tris(Trimethylsiloxy)silylpropyl]carbamat und Methyl-N-[6-tris(Triethoxysiloxy)silylhexyl]carbamat. Ethyl-N-[γ-tris(trimethoxysiloxy)silyl­ propyl]carbamat, Ethyl-N-(γ-Trimethoxysiloxydimethylsilylpropyl) carbamat, Ethyl-N-[γ- Trimethylsiloxydimethoxysilylpropyl)carbamat, Ethyl-N-[γ-tris(Triethoxysiloxy)silylpropyl]- carbamat, Ethyl-N-(γ-Triethoxysiloxydiethylpropyl)carbamat, Ethyl-N-(γ-Triethoxysiloxy­ diethoxysilylpropyl)carbamat, Ethyl-N-[γ-tris(Trimethylsiloxy)silylpropyl]carbamat und Ethyl- N-[6-tris(Triethoxysiloxy)silylhexyl]carbamat.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Verbindung, die mindestens eine Aminogruppe aufweist und eine Verbindung, die mindestens eine Carbamingruppe aufweist, wobei mindestens eine der Verbindungen eine Silylgruppe trägt, miteinander umgesetzt. Die oben genannten Verbindungen der allgemeinen Formel III erfüllen in den dargestellten Varianten, d. h., wenn Z für eine Aminogruppe oder Z für eine Carbamatgruppe steht, die entsprechenden Voraussetzungen. Es ist daher im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise möglich, Verbindungen herzustellen, die eine Harnstoffgruppe und zwei Silylgruppen aufweisen, wenn zwei Verbindungen der allgemeinen Formel III miteinander umgesetzt werden, wobei eine der genannten Verbindungen eine Aminogruppe und eine der genannten Verbindungen eine Carbamatgruppe aufweist. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich und vorgesehen, daß einer der Reaktionspartner keine Silylgruppe aufweist.
Geeignete Reaktionspartner weisen beispielsweise eine Struktur gemäß der allgemeinen Formel VI
R11-(Z)p (VI)
auf, wobei Z die bereits oben genannte Bedeutung hat, p für eine rationale Zahl von 1 bis etwa 1000 und R11 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 2 bis etwa 44 C-Atomen, einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest mit 6 bis etwa 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis etwa 44 C-Atomen, einen Isocyanuratring oder ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 150 steht.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als mindestens ein Reaktionspartner eine Verbindung der allgemeinen Formel VI eingesetzt, in der Z für eine Aminogruppe steht. Wenn bei einer Verbindung der allgemeinen Formel VI Z für eine Aminogruppe steht, so muß mindestens ein weiterer Reaktionspartner gemäß der allgemeinen Formel III im Reaktionsgemisch vorliegen, bei dem Z für eine Carbamatgruppe steht.
Wenn im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Verbindung der allgemeinen Formel VI eingesetzt wird, in der Z für eine Aminogruppe steht, so kann der Rest R11 beispielsweise für eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis etwa 44 C-Atomen stehen. Geeignete Alkylgruppen weisen beispielsweise eine Länge von 3 bis etwa 20 C-Atomen auf. Wenn die Alkylgruppe unsubstituiert ist, so handelt es sich bei den Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel VI um Monoalkylamine. Geeignete Monoalkylamine sind beispielsweise Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin und deren lineare oder verzweigte höhere Homologen mit bis zu etwa 100 C-Atomen, wobei die Position der Aminogruppe endständig oder an einer beliebigen Stelle innerhalb der Alkylgruppe angeordnet sein kann.
Der Rest R11 kann erfindungsgemäß ebenso für einen substituierten Alkylrest stehen. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Hydroxylgruppen, Estergruppen, Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen sowie die entsprechenden Ester der genannten Säuregruppen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Rest R11 zwei oder mehr Substituenten Z auf, d. h., p steht für eine Zahl von 2 oder mehr.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann daher als Reaktionspartner im Reaktionsgemisch beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel VI vorliegen, die zwei oder mehr Aminogruppen aufweist. Geeignete derartige Verbindungen sind beispielsweise Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,4,4- Trimethylhexamethylendiamin, Diethylentriamin, 1,12-Diaminododecan, von Dimerfettsäuren abgeleitete Diamine oder von Trimerfettsäuren abgeleitete Triamine, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann R11 für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest mit 6 bis etwa 24 C- Atomen stehen. Ein entsprechender Cycloalkylrest kann als Substituenten die bereits oben genannten Substituenten tragen. Insbesondere kann Cycloalkylrest eine oder mehrere weitere Aminogruppen aufweisen. Geeignete Cycloalkylverbindungen sind beispielsweise Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, 1,4-Cyclohexyldiamin, 4,4'-Dicyclohexylmethandiamin, Isophorondiamin, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, und hydrierte Toluoldiamine wie 1-Methyl-2,4,-diaminocyclohexan, 1-Methyl-2,6,- diaminocyclohexan und dergleichen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können als Verbindungen der allgemeinen Formel VI Amine eingesetzt werden, in denen der Rest R11 für gegebenenfalls substituierte Arylgruppen mit 6 bis etwa 24 C-Atomen steht. Geeignete Substituenten sind insbesondere die bereits oben genannten Substituenten. Besonders geeignete Arylverbindungen der allgemeinen Formel VI sind beispielsweise Anilin, 1,4-Diaminobenzol, Aminotoluol, m- oder p Phenylendiamin, Diaminobiphenyl, p-Methoxyanilin, p-Chloranilin, o-, m- oder p-Toluidin, 2,4-Xylidin, 2,4-, and 2,6-Toluoldiamin und entsprechende Mischungen, 4,4'-Diphenylendiamin, Methylenbis(aniline) einschließlich 4,4'-Methylenbis(anilin), 2,4'- Methylenbis(anilin), 4,4'-Oxybis(anilin), 4,4'-Carbonylbis(anilin), 4,4'-Sulfonylbis(anilin) oder Naphthyldiamine oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können als Verbindungen der allgemeinen Formel VI Amine eingesetzt werden, in denen der Rest R11 für gegebenenfalls substituierte Isocyanurate steht. Besonders geeignete Verbindungen sind 1,3,5- Trisaminoalkyl-, Cycloalkyl- und Arylisocyanurate. Als Beispiele seien genannt: 1,3,5-Tris(6- aminohexyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(6-aminopropy)isocyanurat, 1,3,5-Tris(6- aminoethyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris-(3-aminophenyl)isocyanurat und 1,3,5-Tris-(4-methyl-3- aminophenyl)isocyanurat. Ebenfalls einsetzbar sind Gemische aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen der allgemeinen Formel VI eingesetzt, in denen R11 für einen der oben genannten Reste steht, die jedoch als funktionelle Gruppe Z mindestens eine Carbamatgruppe aufweisen. Derartige Verbindungen lassen sich durch Umsetzung der oben genannten Aminoverbindungen mit organischen Carbonaten oder Pyrocarbonaten, wie bereits im Rahmen dieses Textes beschrieben, erhalten. Geeignet sind hierbei beispielsweise Verbindungen, die über nur eine Carbmatgruppe verfügen. Ebenfalls im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbar sind jedoch auch Verbindungen, die zwei oder mehr Carbamatgruppen aufweisen. Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Verbindung der allgemeinen Formel VI eine Verbindung eingesetzt wird die eine oder mehrere Carbamatgruppen aufweist, so muß als weiterer Reaktionspartner im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel III vorliegen, in der Z für eine Aminogruppe steht.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung darüber hinaus möglich, Verbindungen der allgemeinen Formel VI einzusetzen, die sowohl eine Aminogruppe als auch eine Carbamatgruppe aufweisen. Derartige Verbindungen lassen sich beispielsweise durch die Umsetzung von Verbindungen der oben beschriebenen Art mit mehr als einer Aminoverbindung mit organischen Carbonaten mit in einem entsprechenden stöchiometrischen Verhältnis, beispielsweise in einem Molverhältnis von 1 : 1 oder weniger, erhalten.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht der Rest R11 in der Formel VI für ein Polymeres.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Polymeres ein Polymeres ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polystyrolen, Polyestern, Polyethern, Polyamiden, Polyurethanen, Polycarbonaten, Polylactonen, Polyethylenimin, Polyharnstoffen, Polyolefinen und Polyoxazolidonen eingesetzt.
Unter einem "Polymeren" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden, die ein Molekulargewicht von mindestens etwa 150, vorzugsweise jedoch ein darüber liegendes Molekulargewicht, beispielsweise mindestens etwa 500, 800 oder mindestens etwa 1.000 aufweist.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Verbindungen der allgemeinen Formel VI einsetzbaren Polymeren können beispielsweise nur eine funktionelle Gruppe Z aufweisen. Es ist jedoch ebensogut möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die Zahl der funktionellen Gruppen Z mehr als 1 beträgt, beispielsweise mindestens etwa 2, 3, 4, 5 oder mehr.
Die Zahl p in der allgemeinen Formel VI steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für eine rationale Zahl zwischen 1 und etwa 1.000. Die Anzahl p an funktionellen Gruppen Z in einem Polymeren der allgemeinen Formel VI kann dann einen von einer ganzen Zahl abweichenden Wert annehmen, wenn die Zahl der funktionellen Gruppen Z als Durchschnittswert in einem Gemisch aus Molekülen der allgemeinen Formel VI angenommen wird, wobei die Zahl der funktionellen Gruppen pro Molekül, wie in der Polymerchemie häufig anzutreffen, schwankt. Derartige Schwankungen können sich beispielsweise aufgrund der Funktionalisierung eines Polymeren im Rahmen einer polymeranalogen Reaktion ergeben.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht die Zahl p für einen Wert von etwa 1,5 bis etwa 10, insbesondere für einen Wert von etwa 1,8 bis etwa 5 und besonders bevorzugt für einen Wert von etwa 1,9 bis etwa 3.
Eine funktionelle Gruppe Z kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens endständig oder seitenständig zur Polymerkette R11 angeordnet sein. Wenn die Zahl der funktionellen Gruppen Z < 1 ist, so können zwei oder mehrere funktionelle Gruppen an einer Polymerkette sowohl ausschließlich endständig, als auch ausschließlich seitenständig oder endständig und seitenständig angeordnet sein.
Als polymere Reste R11 sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Polymerisate, wie sie sich durch Polymerisation von Verbindungen mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung erhalten lassen, geeignet. Geeignete Polymerisate sind beispielsweise Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylester, Polyvinylether, Polyolefine oder Polystyrole.
Das Molekulargewicht (Mn) von als Rest R11 geeigneten Polymerisaten liegt vorzugsweise zwischen etwa 300 und etwa 1.000.000, besonders bevorzugt zwischen etwa 500 und etwa 300.000 und insbesondere bevorzugt zwischen etwa 1.000 und etwa 30.000.
Die Molekulargewichtsverteilung der Polymerisate, wie sie beispielsweise durch Gelpermea­ tionschromatographie, bezogen auf Polystyrolstandard unter üblicherweise bei Polymerisaten angewandten Meßbedingungen ermittelt werden kann, muß nicht monomodal sein. Gegebenenfalls kann ein geeignetes Polymerisat auch eine bi- oder höhermodale Verteilung aufweisen.
Die Begriffe "Polyacrylat" oder "Polyacrylate", wie sie im Rahmen des vorliegenden Textes benutzt werden, beziehen sich im folgenden sowohl auf Polymere oder Copolymere der Acrylsäure und/oder ihrer Derivate als auch auf Polymere oder Copolymere der Methacrylsäure und/oder ihrer Derivate, sofern sich aus dem Text nichts anderes ergibt.
Polyacrylate lassen sich herstellen, indem Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Derivate von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, beispielsweise deren Ester mit mono- oder polyfunktio­ nellen Alkoholen, jeweils alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon, auf bekannte Weise, beispielsweise radikalisch, ionisch oder metallkatalysiert, polymerisiert werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können als Polyacrylate sowohl Homo- als auch Copolymere eingesetzt werden. Geeignete Copolymere können neben den entsprechenden Acryl­ säureestern oder Methacrylsäureestern beispielsweise noch Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und/oder Butadien aufweisen.
Als Monomere kommen bei der Herstellung der Polyacrylate insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder Laurylacrylat sowie die entsprechenden Ester der Methacrylsäure in Frage. Gegebenenfalls können als weitere Monomere noch Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid in geringen Mengen bei der Polymerisation zugegeben werden.
Gegebenenfalls können noch weitere Acrylate und/oder Methacrylate mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen bei der Polymerisation anwesend sein. Beispielsweise sind dies Maleinsäure, Itaconsäure, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Propylenglycolmethacrylat.
Um die entsprechenden funktionellen Gruppen Z in das Polymere einzuführen, eignen sich beispielsweise entsprechend funktionalisierte Monomere mit Aminogruppen, die im Rahmen einer Copolymerisation in das den Rest R11 bildende Monomere einpolymerisiert werden. Eine Ausstattung der Polymeren mit funktionellen Gruppen Z ist jedoch auch im Anschluß an eine Polymerisation im Rahmen einer geeigneten polymeranalogen Reaktion möglich. Entsprechende Reaktionen sind dem Fachmann bekannt.
Zur Einführung von Aminogruppen in die Polymerisate geeignete Monomere sind beispielsweise 2- Aminoethylacrylamid, 2-Aminoethylmethacrylamid, 3-Aminopropylacrylamid, 3- Aminopropylmethacrylamid und Allylamin.
Derartige Aminogruppen als funktionelle Gruppen Z tragende Polymerisate können anschließend in einer polymeranalogen Reaktion in Verbindungen der allgemeinen Formel VI überführt werden, die als funktionelle Gruppen Z eine Carbamatgruppe tragen. Eine entsprechende polymeranaloge Umsetzung, beispielsweise mit organischen Carbonaten, kann nach dem bereits oben beschriebenen Schema durchgeführt werden.
Die Umwandlung von Aminogruppen in Carbamatgruppen kann dabei, sofern das entsprechende Polymere mehr als eine Aminogruppe aufweist, vollständig oder nur teilweise durchgeführt werden.
Weiterhin sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als polymere Reste R11 Polyester einsetzbar. Geeignete Polyester können in einer dem Fachmann bekannten Weise durch Polykondensation von Säure- und Alkoholkomponenten gewonnen werden, insbesondere durch Polykondensation einer Polycarbonsäure oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Polycarbonsäuren und einem Polyol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des als R11 einsetzbaren Polyesters geeignete Polycarbonsäuren können auf einem aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Grundkörper aufgebaut sein und gegebenenfalls neben den mindestens zwei Carbonsäuregruppen noch einen oder mehrere im Rahmen einer Polykondensation nicht-reaktive Substituenten, beispielsweise Halogenatome oder olefinisch ungesättigte Doppelbindungen, aufweisen. Gegebenenfalls können anstatt der freien Carbonsäuren auch deren Säureanhydride (soweit existent), oder deren Ester mit C1-5-Monoalkoholen, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, zur Polykondensation eingesetzt werden.
Geeignete Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelain­ säure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahy­ drophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäu­ reanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäuren oder Trimerfettsäuren oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Polycarbonsäuren. Gegebe­ nenfalls können untergeordnete Mengen an monofunktionellen Fettsäuren im Reaktionsgemisch vorliegen.
Als Diole zur Herstellung eines als R11 in einer Verbindung der allgemeinen Formel VI einsetzbaren Polyesters oder Polycarbonats können eine Vielzahl von Polyolen eingesetzt werden. Beispielsweise sind dies aliphatische Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül. Die OH-Gruppen können sowohl primär als auch sekundär gebunden sein. Zu den geeigneten aliphatischen Polyolen zählen beispielsweise Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Butandiol-2,3, Butendiol-1,4, Butindiol-1,4, Pentandiol-1,5, sowie die isomeren Pentandiole, Pentendiole oder Pentindiole oder Gemische aus zwei oder mehr davon, Hexandiol-1,6, sowie die isomeren Hexandiole, Hexendiole oder Hexindiole oder Gemische aus zwei oder mehr davon, Heptandiol-1,7 sowie die isomeren Heptan-, Hepten- oder Heptindiole, Octandiol-1,8 sowie die isomeren Octan-, Octen- oder Octindiole, und die höheren Homologen oder Isomeren der genannten Verbindung, wie sie sich für den Fachmann aus einer schrittweisen Verlängerung der Kohlenwasser­ stoffkette um jeweils eine CH2-Gruppe oder unter Einführung von Verzweigungen in die Kohlenstoffkette ergeben, oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Ebenfalls geeignet sind höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole wie Sorbit oder Glucose, sowie oligomere Ether der genannten Substanzen mit sich selbst oder im Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen untereinander, beispielsweise Polyglycerin mit einem Polymerisationsgrad von etwa 2 bis etwa 4. Bei den höherfunktionellen Alkoholen können eine oder mehr OH-Gruppen mit monofunktionellen Carbonsäuren mit 1 bis etwa 20 C-Atomen verestert sein, mit der Maßgabe, daß im Durchschnitt wenigstens zwei OH-Gruppen erhalten bleiben. Die genannten höherfunktionellen Alkohole können in reiner Form oder, soweit möglich, als die im Rahmen ihrer Synthese erhältlichen technischen Gemische eingesetzt werden.
Weiterhin können als Polyolkomponente zur Herstellung der Polyester die Umsetzungsprodukte niedermolekularer, polyfunktioneller Alkohole mit Alkylenoxiden, sogenannte Polyetherpolyole, eingesetzt werden. Polyetherpolyole, die zur Herstellung von als Reste R11 geeigneten Polyestern eingesetzt werden sollen, werden vorzugsweise durch Umsetzung von Polyolen mit Alkylenoxiden erhalten. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise zwei bis etwa vier C-Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, den isomeren Butandiolen oder Hexandiolen, wie oben genannt, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid oder Gemischen aus zwei oder mehr davon. Ferner sind auch die Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole wie Glycerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen geeignet. Besonders geeignet sind aus den genannten Umsetzungen erhältliche Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht (Mn) von etwa 100 bis etwa 3.000, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 2.000. Die genannten Polyetherpolyole können mit den oben genannten Polycarbonsäuren in einer Polykondensationsreaktion zu den als Reste R11 einsetzbaren Polyestern umgesetzt werden.
Die Funktionalisierung der Reste R11 mit entsprechenden funktionellen Gruppen Z kann in üblicher, dem Fachmann bekannter Weise geschehen. Besonders zur Funktionalisierung geeignet sind Polyester, die als Endgruppen eine Carbonsäuregruppe aufweisen. Derartige Polyester können beispielsweise im Rahmen einer polymeranalogen Reaktion mit Polyaminen umgesetzt werden, so daß der Polyester Aminoendgruppen aufweist. Im Rahmen einer polymeranalogen Ausstattung des Polyesters mit Aminogruppen können beispielsweise auch Polyester mit seitenständigen Carbonsäuregruppen oder seiten- und endständigen Aminogruppen eingesetzt werden, die anschließend mit Polyaminen zu Aminogruppen tragenden Polyestern funktionalisiert werden.
Derartige Aminogruppen als funktionelle Gruppen Z tragende Polyester können anschließend in einer polymeranalogen Reaktion in Verbindungen der allgemeinen Formel VI überführt werden, die als funktionelle Gruppen Z eine Carbamatgruppe tragen. Eine entsprechende polymeranaloge Umsetzung, beispielsweise mit organischen Carbonaten, kann nach dem bereits oben beschriebenen Schema durchgeführt werden.
Ebenfalls als Reste R11 geeignet sind Polyetherpolyole. Geeignete Polyetherpolyole werden üblicherweise durch Umsetzung einer Startverbindung mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoff­ atomen mit Alkylen- oder Arylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, erhalten.
Geeignete Startverbindungen sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 oder - 1,3, Butylenglykol-1,4, oder -1,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 1,4- Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-Propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol- 1,2,6, Butantriol-1,2,4, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Mannitol, Sorbitol, Methylglykoside, Zucker, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1,2,2- oder 1,1,2-Tris-(hydroxyphenyl)- Ethan, Ammoniak, Methylamin, Ethylendiamin, Tetra- oder Hexamethylenamin, Triethanolamin, Anilin, Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol und Polyphenylpolymethylenpolyamine, wie sie sich durch Anilin-Formaldehydkondensation erhalten lassen.
Ebenfalls zum Einsatz als Reste R11 geeignet sind Polyetherpolyole, die durch Vinylpolymere modifiziert wurden. Derartige Produkte sind beispielsweise erhältlich, in dem Styrol- oder Acrylnitril oder deren Gemisch in Gegenwart von Polyethern polymerisiert wird.
Die Funktionalisierung der Polyetherpolyole erfolgt in einer dem Fachmann bekannten Weise. So können z. B. herkömmliche Polyetherpolyole durch Umsetzung der endständigen OH-Gruppen mit Ammoniak oder primären Aminen nach literaturbekannten Verfahren in die entsprechenden Polyetheramine überführt werden.
Entsprechende Polyetherpolyole sind beispielsweise unter dem Handelsnamen JEFFAMIN® in unterschiedlichen Zusammensetzungen im Handel erhältlich. Als Beispiele seien die Jeffamin- Typen D 230, D 400 und D 2000 auf Basis difunktioneller Polypropylenglykole, die Typen T 403, T 3000 und T 5000 auf der Basis trifunktioneller Polyproplenglykole, die Typen ED 600, ED 900, ED 2001 und ED 6000 auf der Basis difunktioneller Polyethylenglykole und die Typen M 300, M 600, M 1000 und M 2070 auf der Basis monofunktioneller Polypropylenglykole.
Geeignete aminogruppenhaltige Polyether können im Rahmen einer polymeranalogen Funktionalisierung zu Polymeren umgewandelt werden, die als funktionelle Gruppe Z eine Carbamatgruppe aufweisen.
Ebenfalls als Reste R11 geeignet sind Polyacetale. Unter Polyacetalen werden Verbindungen ver­ standen, wie sie durch Umsetzung von Glykolen, beispielsweise Diethylenglykol oder Hexandiol, mit Formaldehyd erhältlich sind. Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Polyacetale können auch durch die Polymerisation cyclischer Acetale erhalten werden. Für die Funktionalisierung der Polyacetale mit funktionellen Gruppen Z gilt das bereits im Rahmen der Beschreibung der Polyester gesagte.
Weiterhin als Reste R11 geeignet, sind Polycarbonate. Polycarbonate können beispielsweise durch die Reaktion der oben genannten Polyole, insbesondere von Diolen wie Propylenglykol, Butandiol- 1,4 oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat oder Phosgen, erhalten werden. Für die Funktionalisierung der Polycarbonate mit funktionellen Gruppen Z gilt das bereits im Rahmen der Beschreibung der Polyester gesagte.
Weiterhin als Reste R11 geeignet, sind Polylactone. Als Polylactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)z COOH ableiten, wobei z für eine Zahl von 1 bis etwa 20 steht. Beispiele sind ε-Caprolacton, β-Propiolacton, γ- Butyrolacton oder Methyl-ε-caprolacton oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Für die Funktionalisierung der Polylactone mit funktionellen Gruppen Z gilt das bereits im Rahmen der Beschreibung der Polyester gesagte.
Weiterhin als polymerer Rest R11 geeignet sind Polyethylenimine. Geeignete Polyethylenimine lassen sich durch polymerisierende Umsetzung von Ethylenimin erhalten und weisen ein Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 100.000 auf.
Ebenfalls als polymerer Rest R11 geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyamide. Geeignete Polyamide lassen sich beispielsweise durch Umsetzung der oben genannten Dicarbonsäuren mit entsprechenden Diaminen herstellen. Geeignete Diamine sind beispielsweise solche, die ein Molekulargewicht von etwa 32 bis etwa 200 g/mol aufweisen und mindestens zwei primäre, 2 sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind Diaminoethan, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclo­ hexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder, gegebenenfalls in geringen Mengen, Diamine wie die Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan. Ebenfalls möglich ist die Synthese aus Lactamen wie ε-Caprolactam oder Aminocarbonsäuren wie 11- Aminoundecansäure.
Die Molekulargewichte der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbaren Verbindungen der allgemeinen Formel VI liegen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 300 bis etwa 1.000.000. Wenn als Verbindung der allgemeinen Formel VI ein Polymerisat eingesetzt werden soll, so wird vorzugsweise ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 300.000, insbesondere etwa 1.000 bis etwa 30.000 eingesetzt.
Wenn als Verbindung der allgemeinen Formel VI ein Polyester eingesetzt wird, so weist dieser vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 100.000, beispielsweise etwa 500 bis etwa 50.000 oder etwa 1.000 bis etwa 30.000 auf.
Wenn als Polymeres der allgemeinen Formel VI ein Polyether eingesetzt wird, so weist dieser vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 100.000, insbesondere etwa 500 bis etwa 50.000 oder etwa 1.000 bis etwa 30.000, beispielsweise etwa 3.000 bis etwa 20.000 oder etwa 4.000 bis etwa 8.000 oder etwa 12.000 auf.
Geeignete Molekulargewichte für im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Polymere der allgemeinen Formel VI einsetzbare Polycarbonate, Polylactone, Polyethylenimine oder Polyamide liegen vorzugsweise bei etwa 300 bis etwa 50.000, insbesondere bei etwa 1.000 bis etwa 30.000.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen der allgemeinen Formel VI als funktionelle Gruppen neben den funktionellen Gruppen Z noch eine oder mehrere Silylgruppen der allgemeinen Formel II aufweisen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe mit einem Carbamat umgesetzt. wobei mindestens einer der Reaktionspartner eine Silylgruppe trägt. Es ist daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich und vorgesehen, daß beispielsweise zwei Verbindungen der allgemeinen Formel III, von denen eine Verbindung eine Aminogruppe und die andere eine Carbamatgruppe trägt, miteinander umgesetzt werden. Ebenso ist es erfindungsgemäß vorgesehen, daß beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel III mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI oder zwei Verbindungen der allgemeinen Formel VI miteinander umgesetzt werden, sofern jeweils eine der Reaktionspartner eine Aminogruppe und der andere Reaktionspartner eine Carbamatgruppe aufweist. Neben der Umsetzung von zwei der genannten Verbindungen ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch vorgesehen, daß drei oder mehr unterschiedliche Verbindungen der allgemeinen Formel III oder der allgemeinen Formel VI oder Gemische aus zwei oder mehr unterschiedlichen Verbindungen der allgemeinen Formel III mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel VI oder Gemische aus zwei oder mehr Verbindungen der allgemeinen Formel VI mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III umgesetzt werden.
Die Umsetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren findet im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in Gegenwart eines Katalysators statt. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel VII
M(OR12)x (VII)
worin M für ein Metall ausgewählt bestehend aus der Gruppe Aluminium, Titan, Magnesium oder Zirkonium und R12 für identische oder verschiedene lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen und x für 2, 3 oder 4 steht. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Aluminiumalkoxide, Titanalkoxide, Magnesiumalkoxide und Zirkoniumalkoxide. Besonders geeignet sind beispielsweise Aluminiumtrimehtoxid, Aluminiumtriethoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtri-sec-butoxid, Aluminiumtri-tert- butoxid, Titan(IV)methoxid, Titan(IV)ethoxid, Titan(IV)isopropoxid, Titan(IV)butoxid, Titan(IV)2-ethylhexoxid, Zirkon(IV)ethoxid, Zirkon(IV)propoxid, Zirkon(IV)butoxid, Zirkon(IV)isopropoxid, Zirkon(IV)tert-butoxid, Magnesiummethoxid, Magnesiumethoxid, Magnesiumbutoxid, Magnesiumpropoxid oder Magnesiumphenoxid.
Ebenfalls als Katalysator im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind Zinnverbindungen, insbesondere Organozinncarboxylate wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnbis(2-ethylhexanorat) oder weitere Organozinnverbindungen wie Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndimethoxid, Dibutylzinndibromid, Dibutylzinndichlorid, Di-tert- butylzinndichlorid, Dimethylzinndibromid, Dimethylzinndichlorid, Diphenylzinndichlorid oder Zinnoctoat. Unter den genannten Katalysatoren sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid und Dibutylzinndiacetat bevorzugt.
Als Katalysatoren eignen sich weiterhin Verbindungen, die wenigstens eines der Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antimon, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Chrom, Mangan, Molybdän, Wolfram oder Blei aufweisen. Insbesondere geeignet sind die Oxide, Halide, Carboxylate, Phosphate oder Organometallverbindungen der genannten Metalle. Besonders geeignet sind beispielsweise Eisenacetat, Eisenbenzoat, Eisennaphthenate; Eisenacetylacetonate, Manganacetat, Mangannaphthenat und Manganacetylacetonat.
Die Menge an Katalysator, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, liegt in einem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-%, insbesondere bei 0,05 bis etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Carbamat.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 2 bis etwa 12, insbesondere etwa 5 bis etwa 9, beispielsweise etwa 5,5 bis etwa 8,5, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann lösemittelfrei oder in einem organischen Lösemittel durchgeführt werden. Geeignete organische Lösemittel weisen einen Siedepunkt von mindestens etwa 100°C, vorzugsweise jedoch einen darüber liegenden Siedepunkt auf. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Didodecylphthalat oder weitere, homologe Ester von mehrwertigen Carbonsäuren. Weiterhin geeignet sind Phosphorsäureester, beispielsweise chlorierte Phosphorsäureester. Ebenfalls geeignet sind Dibenzyltoluol, Triphenylmethan, Phenylnaphthalin, Biphenyl, Diethylbiphenyl oder Triethylbiphenyl. Grundsätzlich sind alle Lösemittel mit einem ausreichend hohem Siedepunkt einsetzbar, sofern sie den Reaktanden gegenüber inert sind.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Lösemittel ein Lösemittel verwendet, das in einer späteren Formulierung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet wird, beispielsweise als Weichmacher, und daher im Präpolymeren verbleiben kann.
Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 300, insbesondere etwa 50 bis etwa 250°C durchgeführt. Geeignete Umsetzungstemperaturen liegen insbesondere in einem Bereich von etwa 80 bis etwa 220 oder bis etwa 190°C.
Die Reaktionsdauer beträgt, je nach Temperatur und eingesetztem Katalysator oder Katalysatorsystem etwa 0,1 bis etwa 10 Stunden. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Reaktionsbedingungen so gewählt, daß die Reaktionsdauer etwa 0,5 bis etwa 1,5 Stunden beträgt. Der Fortgang der Reaktion läßt sich beispielsweise durch Verfolgen der Aminzahl im Reaktionsgemisch erkennen. Der Reaktion wird vorzugsweise solange fortgeführt, bis die Aminzahl auf einen Wert von etwa 5 oder darunter, beispielsweise auf einen Wert 1 oder weniger, insbesondere auf einen Wert von 0,5 oder weniger gesunken ist.
Nach Abschluß der Reaktion, d. h. nach dem Erreichen der gewünschten Aminzahl, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Je nach gewünschter Reaktionsführung kann beispielsweise während des Abkühlens der Druck verringert werden, so daß gegebenenfalls leichtflüchtige Bestandteile wie niedermolekulare Alkohole oder ein gegebenenfalls eingesetztes Lösemittel im Vakuum entfernt werden.
Die oben genannten Reaktanden können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in unterschiedlichen molaren Verhältnissen eingesetzt werden. Grundsätzlich können beliebige Verhältnisse von Aminogruppen zu Carbamatgruppen eingesetzt werden. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verhältnis von Aminogruppen zu Carbamatgruppen jedoch so gewählt, daß es höchstens etwa 1 : 1 beträgt. So ist gewährleistet, daß im wesentlichen jede Aminogruppe mit einer Carbamatgruppe reagiert.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Reaktionsführung, bei welcher der die Carbamatgruppen tragende Reaktand mindestens zwei Carbamatgruppen aufweist. In diesem Falle ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung als weitere Ausführungsform vorgesehen, daß das Verhältnis von Carbamatgruppen zu Aminogruppen 1 oder weniger als 1, beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 0,99 oder etwa 0,3 bis etwa 0,9 oder etwa 0,4 bis etwa 0,8 beträgt.
Als Reaktionspartner, der mindestens zwei Carbamatgruppen aufweist, eignet sich grundsätzlich jeder mindestens zwei Carbamatgruppen tragende Reaktionspartner der allgemeinen Formel VI. Geeignete Verbindungen können beispielsweise ausgehend von den oben bereits beschriebenen, mindestens zwei Aminogruppen tragenden Verbindungen auf die bereits beschriebene Weise hergestellt werden.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird jedoch als mindestens zwei Carbamatgruppen aufweisender Reaktionspartner ein Polymeres eingesetzt. Geeignete, mindestens zwei Carbamatgruppen aufweisende Polymere lassen sich aus den oben bereits beschriebenen mindestens zwei Aminogruppen aufweisenden Polymeren auf die bereits beschriebene Weise herstellen.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als mindestens zwei Carbamatgruppen aufweisendes Polymeres ein Polymeres eingesetzt, daß mindestens eine Ethergruppe aufweist. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als mindestens zwei Carbamatgruppen tragendes Polymeres ein Polyether oder ein Polyamid oder ein Polyharnstoff oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt.
Als Reaktionspartner für die mindestens zwei Carbamatgruppen aufweisende Verbindung oder das Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung mit einer Aminogruppe oder eine Verbindung mit zwei oder mehr Aminogruppen eingesetzt werden. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch eine Verbindung eingesetzt, die nur eine Aminogruppe aufweist.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, wenn mindestens der die Aminogruppe oder die Aminogruppen tragende Reaktionspartner eine oder mehrere Silylgruppen aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Reaktionspartner ein Polymeres mit mindestens zwei Carbamatgruppen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Polymere und ein Aminosilan oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Aminosilanen eingesetzt.
Wenn die erfindungsgemäße Reaktion zwischen einer Verbindung mit mindestens zwei Carbamatgruppen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon und einer Verbindung mit einer oder mehreren Aminogruppen derart durchgeführt wird, daß das Verhältnis von Aminogruppen zu Carbamatgruppen < 1 ist, so wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in Gegenwart ein Trimerisierungskatalysators durchgeführt. Bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bilden sich in Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators Isocyanuratgruppen.
Die erfindungsgemäße Umsetzung (Crack/Trimerisierungsreaktion) kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise so lange durchgeführt werden, bis das Reaktionsgemisch keine Carbamatgruppen mehr aufweist. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung jedoch nur unvollständig durchgeführt. Unter einer "unvollständigen Umsetzung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Umsetzung verstanden, bei der nicht alle im Reaktionsgemisch vorliegenden Carbamatgruppen umgesetzt werden, d. h., bei der im Reaktionsprodukt noch Carbamatgruppen verbleiben. Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich grundsätzlich für alle Kombinationen von Reaktanden, bei denen mindestens ein Reaktand mindestens eine Carbamatgruppe trägt. Besonders vorteilhaft ist diese Variante jedoch dann, wenn einer der Reaktionspartner mindestens zwei Carbamatgruppen aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Polymeres, das mindestens eine Harnstoffgruppe, mindestens eine Alkoxysilylgruppe und mindestens eine Carbamatgruppe aufweist. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein solches Polymeres beispielsweise noch eine oder mehrere Isocyanuratgruppen aufweisen.
Der Abbruch der Umsetzung kann durch dem Fachmann bekannte Verfahren wie z. B. Zugabe eines Katalysatorgifts oder Absenken der Temperatur einfach durchgeführt werden.
Die verbleibenden Carbamatgruppen bewirken, daß das Reaktionsprodukt eine niedrigere Viskosität besitzt als das vollständig umgesetzte Produkt und damit eine Nutzung als Bindemittel für Kleb- und Dichtstoffe vereinfacht. Die verbleibenden Carbamatgruppen können weiterhin dazu benutzt werden, hitzeaktivierbare Kleb- und Dichtstoffe zu formulieren, da die Carbamatgruppen bei Temperaturen oberhalb 150°C zum Isocyanat spalten und über Trimerisierung oder Allophanatbildung weiter vernetzen können.
Trimersierungskatalysatoren sind dem Fachmann aus der einschlägigen Literatur wie z. B. Laas et al., J. prakt. Chem. 336 (1994), Seite 192 bis 196 und diversen Patentpublikationen wie US 5218133 (Union Carbide), US 4412073 (Rhone-Poulenc), US 5260436 (Iowa), US 5837796 (Bayer) und US 4124545 (Bayer) bekannt. Als Trimerisierungskatalysatoren eignen sich beispielsweise die bereits oben im Rahmen der Umsetzung von Carbamatgruppen und Aminogruppen beschriebenen Katalysatoren. Weiterhin eignen sich als Trimerisierungskatalysatoren die Alkalimetallsalze organischer Säuren oder Alkalimetallsalze von Phosphorsäure sowie Amine, die nicht mit den Carbamatgruppen reagieren. Beispiele für Alkalimetallsalze organischer Säuren umfassen die Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Cäsiumsalze von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Hexansäure, Ölsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Succinsäure und dergleichen. Beispiele für Alkalimetallsalze der Phosphorsäure umfassen beispielsweise Alkaliorthophosphate wie Trinatriumorthophosphat, Trikaliumorthophosphat oder Dialkaliorthophosphate wie Dinatriumorthophosphat oder Dikaliumorthophosphat. Als Trimerisierungskatalysatoren geeignete Amine sind beispielsweise tertiäre Amine wie N,N-Dimethyldodecylamin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2.]octan (DABCO). Ebenfalls geeignet sind Gemische aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Trimerisierungskatalysator entweder eine organische Zinnverbindung, insbesondere Dibutylzinndilaurat, Aluminiumtriisopropylat, Eisen(II)acetylacetonat oder eine Mischung der genannten Katalysatoren eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die gleichzeitig das Cracken und die Trimerisierung katalysieren, z. B. Aluminiumtriisopropylat
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Polymere herstellen, die im Gegensatz zu Polymeren mit Isocyanuratstrukturen jeweils nur eine Isocyanuratgruppe sowie drei Harnstoffgruppen und drei Silylgruppen aufweisen oder, sofern das Verhältnis von Carbamatgruppen zu Aminogruppen entsprechend gewählt wird, mehrere Triisocyanuratgruppen und eine entsprechende Anzahl an Harnstoffgruppen und Silylgruppen aufweisen. Bei derartigen Polymeren, die mehr als eine Isocyanuratgruppe aufweisen, befindet sich jedoch zwischen zwei Isocyanuratgruppen kein weiteres Strukturelement, das durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindung erhältlich ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch, daß mindestens ein Isocyanurat- Strukturelement und mindestens eine Alkoxysilylgruppe aufweist, wobei, sofern das Polymere mehr als ein Isocyanurat-Strukturelement aufweist, zwischen mindestens zwei Isocyanurat- Strukturelementen in Polymeren kein Strukturelement befindet, daß durch Umsetzung einer Isocyanatgruppe mit einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven funktionellen Gruppe entstehen kann oder die zwischen zwei Isocyanuratgruppen liegende Struktur ein Molekulargewicht von mindestens 300 aufweist.
Unter einer "zwischen zwei Isocyanuratgruppen liegenden Struktur" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Kette kovalent verbundener Atome verstanden. Es ist bei den erfindungsgemäßen Polymeren vorgesehen, daß sie entweder nur ein Isocyanurat- Strukturelement, mindestens eine Harnstoffgruppe und mindestens eine Alkoxysilylgruppe aufweisen oder mehr als ein Isocyanurat-Strukturelement, mindestens eine Harnstoffgruppe und mindestens eine Alkoxysilylgruppe. Wenn ein erfindungsgemäßes Polymeres mehr als ein Isocyanurat-Strukturelement aufweist, so gelten für ein erfindungsgemäßes Polymeres verschiedene Voraussetzungen. Entweder befindet sich zwischen mindestens zwei Isocyanurat- Strukturelementen im Polymeren kein Strukturelement, das durch Umsetzung einer Isocyanatgruppe mit einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven funktionellen Gruppe entstehen kann. Das heißt, daß zwischen mindestens zwei Isocyanuratgruppen keine Urethangruppe, Harnstoffgruppe oder Oxazolidongruppe liegt.
Derartige erfindungsgemäße Polymere lassen sich beispielsweise dann erhalten, wenn als Verbindungen der allgemeinen Formel VI, Verbindungen mit mindestens zwei Carbamatgruppen eingesetzt werden, die im Rest R11 keine Strukturelemente aufweisen, die aus der Umsetzung einer Isocyanatgruppe mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindung entstehen können. Geeignet sind hierbei im wesentlichen alle bereits oben genannten Polymeren
Der Begriff "Molekulargewicht", wie er im Rahmen des vorliegenden Textes benutzt wird, bezieht sich auf das durch GPC unter für das jeweilige Polymere üblichen Bedingungen ermittelte Molekulargewicht in Bezug auf einen Polystyrolstandard.
Die erfindungsgemäßen Polymeren lassen sich durch Umsetzung eines mindestens zwei Carbamatgruppen aufweisenden Präpolymeren oder eines Gemischs aus zwei oder mehr solcher Präpolymeren mit einem mindestens einer Aminogruppe aufweisenden Alkoxysilan herstellen, wobei das Molverhältnis von Carbamatgruppe zu Aminogruppen weniger als 1 beträgt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Polymeres, erhältlich durch Umsetzung eines mindestens zwei Carbamatgruppen aufweisenden Präpolymeren oder eines Gemischs aus zwei oder mehr solcher Präpolymeren mit einem mindestens einer Aminogruppe aufweisenden Alkoxysilan, wobei das Molverhältnis von Carbamatgruppen zu Aminogruppen weniger als 1 beträgt.
Unter einem "Präpolymeren" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung der allgemeinen Formel VI verstanden, die mindestens zwei funktionelle Gruppen Z aufweist, wobei mindestens zwei der funktionellen Gruppen Z für eine Carbamatgruppe stehen. Ein Präpolymeres gemäß der vorliegenden Erfindung weist ein Molekulargewicht von mindestens etwa 150 und höchstens etwa 1.000.000, vorzugsweise mindestens etwa 500 bis etwa 500.000, beispielsweise etwa 1.000 bis 50.000 auf.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen und die erfindungsgemäßen Polymeren eignen sich beispielsweise zum Einsatz in Oberflächenbeschichtungsmitteln wie Lacken oder ähnlichen Anstrichsystemen sowie zur Verwendung in Kleb-, Dicht- und Schaumstoffen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung einer nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindung oder eines erfindungsgemäßen Polymeren zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungsmitteln Dichtstoffen, Klebstoffen, beispielsweise Haftklebstoffen oder Schmelzklebstoffen, Montage-Isolierschäumen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Oberflächenbeschichtungsmittel oder ein Klebstoff, mindestens enthaltend ein nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polymeres oder ein erfindungsgemäßes Polymeres.
Erfindungsgemäße Oberflächenbeschichtungsmittel oder Klebstoffe enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einen Vernetzungskatalysator, der die Vernetzung der Silylgruppen katalysiert, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Katalysatoren.
Als Vernetzungskatalysatoren eignen sich beispielsweise Aminoverbindungen wie Triethylendiamin, Trimethylaminoethylpiperazin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyliminoisopropylamin oder Bis(dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamin oder Dimorpholinodiethylether. Weitere geeignete Katalysatoren sind solche auf Basis von organischen oder anorganischen Schwermetallverbindungen wie Kobaltnaphthenat, Dibutylzinndilaurat, Zinnmercaptide, Zinndichlorid, Zirkontetraoctoat, Antimondioctoat, Bleidioctoat, Metall-, insbesondere Eisenacetylacetonat. Insbesondere kommen alle für die Beschleunigung der Silanolkondensation bekannten Katalysatoren in Frage. Beispielsweise sind dies Organozinn-, Organotitan, Organozirkon- oder Organoaluminiumverbindungen. Beispiele für derartige Verbindungen sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat, Zinnoctoat, Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltris(dioctylpyrophosphat)titanat, Bis(dioctylpyrophosphat)oxyacetattitanat, Tetrabutylzirkonat, Tetrakis(acetylacetonato)zirkonium, Tetraisobutylzirkonat, Butoxytris(acetylacetonato)zirkonium, Tris(ethylacetoacetato)alumi­ nium. Dibutylzinnalkylester wie Dibutylzinnalkylmaleate oder Dialkylzinnlaurate sind besonders geeignet, insbesondere Dibutylzinnbisethylmaleat, Dibutylzinnbisbutylmaleat, Dibutylzinnbisoctylmaleat, Dibutylzinnbisoleylmaleat, Dibutylzinnbisacetylacetat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinnbistriethoxysilikat und deren katalytisch wirksame Derivate. Die genannten Katalysatoren können alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.
Ein Vernetzungskatalysator kann beispielsweise in einer Menge von 0,01% bis zu etwa 2%, bevorzugt 0,05% bis zu etwa 0,5%, bezogen auf das Gewicht der Silylgruppen, eingesetzt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein erfindungsgemäßes Oberflächenbeschichtungsmittel oder ein erfindungsgemäßer Klebstoff noch weitere Zusatzstoffe enthalten. Geeignete Zusatzstoffe sind beispielsweise Tackifier, Weichmacher, rheologische Additive, Antoxidantien, UV-Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Haftvermittler, Trocknungsmittel, Flammschutzmittel, Zellregulationen, Treibgase oder Füllstoffe.
Zur Erhöhung der Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen oder der daraus hergestellten Zusammensetzungen eignen sich beispielsweise reaktive Silane. Geeignete reaktive Silane sind beispielsweise Tetramethoxysilan, Trimethoxymethylsilan oder Trimethoxyvinylsilan, die geeignet sind, Wasser abzufangen. Der an derartigen Verbindungen sollte 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte das reaktive Silan oder das Gemisch aus zwei oder mehr reaktiven Silanen enthaltende Gemisch, nicht überschreiten.
Als Flammschutzmittel kommen beispielweise übliche phosphorhaltige Verbindungen, insbesondere elementarer Phosphor, Phosphate oder Phosphonate in Frage, beispielsweise Triethylphosphat oder Trichlorpropylphosphat. Derartige Verbindungen können gleichzeitig weichmachende und viskositätsregulierende Eigenschaften aufweisen. Weitere geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Diphenylkresylphosphate, Triphenylphosphat, Dimethylmethanphosphonat und dergleichen. Darüber hinaus können als Flammschutz auch Chlorparaffine eingesetzt werden. Ebenso geeignet sind halogenierte Polyester- oder Polyetherpolyole, beispielweise handelsübliches bromiertes Polyetherpolyol. Derartige halogenierte Polyester- oder Polyetherpolyole können beispielsweise in die erfindungsgemäßen Polymeren eingebaut sein.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere die erfindungsgemäßen Polymeren in Zusammensetzungen vorliegen, die zur Erzeugung von Schäumen eingesetzt werden, so können derartige Zusammensetzungen beispielsweise Zellregulantien oder Treibmittel oder beides enthalten. Als Zellregulantien werden üblicherweise Verbindungen auf Silikonbasis eingesetzt. Im Rahmen einer bevorzugten ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Zellregulans insbesondere flüssiges, vernetzungsfähiges Poybutadien, Silikonöle oder Paraffinöle eingesetzt. Als Stabilisatoren werden im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelsübliche Silikonstabilisatoren eingesetzt.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Erzeugung von Schäumen eingesetzt werden sollen, so werden sie zweckmäßigerweise in Druckdosen (Aerosoldosen) dem Anwender zugeführt. Zur Ausbringung der erfindungsgemäßen Bindemittel- oder Bindemittelzusammensetzungen aus den Aerosoldosen enthält eine Zusammensetzung, die eine erfindungsgemäße Verbindung enthält, noch mindestens ein Treibmittel. Geeignete Treibmittel sind beispielsweise niedrig siedende Fluorkohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffe oder Ether oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders bevorzugt sind die Fluorkohlenwasserstoffe R124, R125, R134a, R142b, R143 und R152a, R227, die reinen Kohlenwasserstoffe Propan, Butan und Isobutan sowie Dimethylether, jeweils einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehr davon. Weiterhin können CO2, N2O oder N2 als Treibmittel zugegen sein. Beliebige Kombinationen dieser Gase sind möglich. Bei Druckdosenformulierungen sind Treibgasgehalte von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, bevorzugt. Der Gehalt an unter den herrschenden Druckverhältnissen nicht kondensierbaren Gasen sollte so bemessen sein, daß das auf den Leerraum des Druckbehälters bezogene Volumen einen Druck von etwa 8 bis 10 bar ergibt, je nach den einschlägigen nationalen Vorschriften für Aerosoldosen oder Druckbehälter (sofern solche Vorschriften existieren). Da bei der Vernetzung der erfindungsgemäßen Verbindungen kein CO2 freigesetzt wird, muß genügend Treibgas sowohl für die Ausbringung als auch für die Verschäumung vorhanden sein.
Als Tackifier werden beispielsweise Kohlenwasserstoffharze eingesetzt, insbesondere C5- oder C9- Harze oder mit C5-Harzen modifizierte C9-Harze. Weiterhin zum Einsatz als Tackifier geeignet sind Harze auf Basis reiner Kohlenwasserstoffhonomerer, beispielsweise Harze wie sie aus der Polymerisation von Mischungen aus Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol erhältlich sind. Die genannten Kohlenwasserstoffharze können teilhydriert oder vollhydriert sein.
Ebenfalls zum Einsatz als Tackifier geeignet sind Naturharze wie Balsamharz wie es beispielsweise aus Bäumen gewonnen wird oder Tallharz, das bei der Papierherstellung anfällt. Die Naturharze können in der oben genannten Form als Tackifier eingesetzt werden, es ist jedoch ebenso möglich, die genannten Harze nach Veresterung mit entsprechenden polyfunktionellen Alkoholen als Pentaerythritester, Glycerinester, Diethylenglykolester, Triethylenglykolester oder Methylester einzusetzen.
Ebenso als Tackifier geeignet sind die Polyterpenharze. Terpene fallen bei der Trennung von Harzsäuren von deren natürlichen Lösemitteln an und lassen sich zu Polyterpenharzen polymerisieren. Weiterhin zum Einsatz als Tackifier geeignet sind die durch Phenolmodifizierung aus Polyterpenharzen gewinnbaren Terpenphenolharze.
Weiterhin kann der erfindungsgemäße Klebstoff als Zusatzstoffe Stabilisatoren oder Antioxidantien enthalten. Hierzu zählen in der Regel die Phenole, die sterisch gehinderten hohen Molekulargewichts. polyfunktionelle Phenole, schwefel- und phosphorhaltige Phenole oder Amine. Als Stabilisatoren geeignet sind beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmethylether 2,3-(Di-tert.-butyl)hydrochinon, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- benzol; Pentaerythrittetrakis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; n-Octadecyl-3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; 4,4-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol); 4,4-Thiobis(6-tert- butyl-o-cresol); 2,6-Di-tert-butylphenol; 6-(4-Hydroxyphenoxy)-2,4-bis(n-octyl-thio)-1,3,5-triazin; Di-n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; 2-(n-Octylthio)ethyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzoat; und Sorbithexa[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]; sowie p- Hydroxydiphenylamin oder N,N'-Diphenylendiamin oder Phenothiazin.
Das erfindungsgemäße Oberflächenbeschichtungsmittel oder der erfindungsgemäße Klebstoff können weiterhin Weichmacher wie Benzoatweichmacher, Phosphatweichmacher, flüssige Harzderivate oder pflanzliche und tierische Öl enthalten. Geeignet sind beispielsweise Sucrosebenzoat, Diethylenglykoldibenzoat und/oder Diethylenglykolbenzoat, bei dem etwa 50 bis etwa 95% aller Hydroxylgruppen verestert worden sind, Phosphat-Weichmacher, beispielsweise t- Butylphenyldiphenylphosphat, Polyethylenglykole und deren Derivate, beispielsweise Diphenylether von Poly(ethylenglykol), flüssige Harzderivate, beispielsweise der Methylester von hydriertem Harz, pflanzliche und tierische Öle, beispielsweise Glycerinester von Fettsäuren und deren Polymerisationsprodukte.
Ebenfalls geeignet sind Weichmacher auf Basis von Phthalsäure, insbesondere die Alkylphthalate.
Das erfindungsgemäße Oberflächenbeschichtungsmittel oder der erfindungsgemäße Klebstoff können weiterhin Farbstoffe wie Titandioxid, Füllstoffe wie Gips, Talkum, Ton und dergleichen sowie Pigmente enthalten.
Die Zusatzstoffe können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Substanzen vorliegen. Die Menge der Zusatzstoffe sollte etwa 20 Gew.-% (bezogen auf das gesamte Oberflächenbeschichtungsmittel oder den gesamten Klebstoff) nicht überschreiten. Geeignet sind beispielsweise Mengen von etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-%, oder etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden beispielsweise etwa 2, 3, 4, 5, 7 oder 9 Gew.-% Zusatzstoffe eingesetzt.
Geeignete Oberflächenbeschichtungsmittel oder Klebstoffe weisen beispielsweise die folgende ungefähre Zusammensetzung auf:
Basisrezepturen Schaumstoffe
40-80 Gew.-% Präpolymeres
10-25 Gew.-% Weichmacher bzw. Flammschutzmittel
0-5 Gew.-% Schaumstabilisator
0-2 Gew.-% Katalysator(en)
0-5 Gew.-% sonstige Additive
10-25 Gew.-% Treibgase
1. Dicht- und Montageklebstoff
25-50 Gew.-% Präpolymeres
25-50 Gew.-% Füllstoff(e)
0-25 Gew.-% Additive
< 1 Gew.-% Katalysator(en)
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.
Beispiele Beispiel 1
51,7 g Octylamin, 94,8 g Methyl-N-(Trimethoxysilylpropyl)methylcarbamat und 0,1 g Dibutylzinndilaurat wurden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 180°C erwärmt. Nach 3 h war die Aminzahl von 153 auf < 10 gefallen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhielt man einen weißen Feststoff.
Beispiel 2 Silylierung von Jeffamin T5000 mit Methyl-N-(trimethoxysilylpropyl)carbamat
385,0 g Jeffamin T5000 (propoxyliertes Glycerin mit endständigen Aminogruppen, Molekulargewicht ca. 5.000, Aminzahl: 27,5) wurden einem 1 l-Dreihalskolben eingewogen und bei circa 100°C und einem Druck von 20 mbar getrocknet. Anschließend wurde mit Stickstoff belüftet und dann 57,1 g N-(Trimethoxysilylpropyl)methylcarbamat und 0,1 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und unter Stickstoff auf 190°C erwärmt. Innerhalb einer Stunde sank die Aminzahl auf 2,5. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhielt man eine klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von circa 100 Pas (Brookfield RVT, Spindel 6/5 UpM).
Die Flüssigkeit wurde mit 0,2% Dibutylzinndiacetonat versetzt und in einer rechteckigen Form in einer Schichtdicke von 2 mm bei 50% RF/23°C 1 Woche bis zur vollständigen Durchhärtung gelagert.
Nach vollständiger Aushärtung erhielt man einen farblosen Polymerfilm, welcher weich und elastisch war.
Vergleichsbeispiel 1 Silylierung von Jeffamin D4000 mit 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilan
In 1000 g Jeffamin D4000 (α,ω-Aminopolypropylenglykol, Molekulargewicht circa 4.000, Aminzahl: 28) wurden unter Rühren innerhalb von 20 m 106 g 3-Isocyanatpropyltrimethoxysilan zugetropft (Temperaturanstieg circa 15°C). 1 h nach Beendigung der Zugabe des Isocyanatosilans war keine Isocyanat mehr nachweisbar. Man erhielt eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 5.000 mPas.
Die Flüssigkeit wurde mit 0,2% Dibutylzinndiacetonat versetzt und in einer rechteckigen Form in einer Schichtdicke von 2 mm bei 50% RF/23°C 1 Woche bis zur vollständigen Durchhärtung gelagert.
Der ausgehärtete Film (Katalysator 0,1 Gew.-% Dibutylzinn-bis-(2,4-Pentandionat)) war 24 h nach Auftrag an der Oberfläche etwas klebrig.
Beispiel 3 Silylierung von Jeffamin D4000 mit Methyl-N-(trimethoxysilylpropyl)carbamat
200,0 g Jeffamin D4000 wurden einem 0,5 l-Dreihalskolben eingewogen und bei circa 100°C/20 mbar getrocknet. Danach wurde mit Stickstoff belüftet und dann 25,6 g N- (Trimethoxysilylpropyl)methylcarbamat und 0,1 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und unter Stickstoff auf 180°C erwärmt. Innerhalb einer Stunde sank die Aminzahl auf 0,5. Nach Abkühlen auf < 150°C wurde unter Vakuum (circa 20 mbar) langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine klare, gelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 9.000 mPas (Brookfield RVT, Spindel 6/20 Upm).
Der ausgehärtete Film (Katalysator 0,1 Gew.-% Dibutylzinn-bis-(2,4-Pentandionat)) war 24 h nach Auftrag weich, elastisch und klebfrei.
Beispiel 4 Silylierung eines Polyamids mit Methyl-N-(trimethoxysilylpropyl)carbamat
150,0 g Macromelt TPX22-405 (Polyamid mit endständigen Aminogruppen) wurden unter Stickstoff aufgeschmolzen und in die Schmelze 0,15 g Dibutylzinndilaurat und 4,4 g N- (Trimethoxysilylpropyl)methylcarbamat eingerührt. Dann wurde die Mischung circa 2 h auf 180 bis 190°C erwärmt. Nach Abkühlen auf < 150°C wurde unter Vakuum (circa 20 mbar) langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt einen transparenten, gelben Feststoff.
Vergleichsbeispiel 2 Silylierung eines Polyamids aus Dimerfettsäure und Ethylendiamin mit 3- Isocyanatopropyltrimethoxysilan
In 100 g des Polyamids wurden bei 80°C unter Rühren innerhalb von 20 m 24,5 g 3- Isocyanatopropyltrimethoxysilan zugetropft (Temperaturanstieg circa 20°C). Eine Stunde nach Beendigung der Zugabe des Isocyanatosilans war kein Isocyanat mehr nachweisbar. Man erhielt eine gelbbraune, etwas trübe, wachsartige Substanz, die bei 70 ± 5°C schmilzt. Der ausgehärtete, klare, gelbe Film (Katalysator 0,15 Gew.-% Dibutylzinn-bis-(2,4-Pentandionat)) ist hart, wenig elastisch.
Beispiel 5 Silylierung eines Polyamids aus Dimerfettsäure und Ethylendiamin mit Methyl-N- (trimethoxysilylpropyl)carbamat
In 100 g des Polyamids wurden bei 100°C 21,0 g Methyl-N-(trimethoxysilylpropyl)carbamat und 0,15 g Dibutylzinndilaurat eingerührt und diese Mischung 1 h bei 180°C gerührt. Dann wurde unter Vakuum (circa 20 mbar) langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine gelbbraune, etwas trübe, wachsartige Substanz, die bei 70 ± 5°C schmilzt. Der ausgehärtete, klare, gelbe Film (Katalysator 0,15 Gew.-% Dibutylzinn-bis-(2,4-Pentandionat)) hat die gleichen Eigenschaften wie in Vergleichsbeispiel 2.
Beispiel 6 Umsetzung von Jeffamin D 2000 zu Polyoxypropylendicarbamat und anschließende Pyrolyse in Gegenwart von 3-Aminopropyltrimethoxysilan
In 100 g wasserfreien Dimethylcarbonat wurden 2 g einer 30%igen, methanolischen Natriummethylatlösung tropfenweise eingerührt und dann unter Rühren 250 g Jeffamin D 2000 innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Die Umsetzung zum Carbamat erfolgte innerhalb 5 Stunden bei 75°C mit einer Ausbeute von < 90%. Anschließend wurde das Natriummethylat mit 0,6 g Essigsäure neutralisiert, das Salz abfiltriert und die Lösemittel abdestilliert.
Das aufgereinigte Dicarbamat wurde nun mit 44,8 g 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 0,3 g Dibutylzinndilaurat gemischt und bei 180 bis 190°C zu einem silylierten Präpolymeren analog Beispiel 3 umgesetzt.
Beispiel 7 Pyrolyse des 1,6-(Di-N-Methylcarbamato)hexan in Gegenwart von Bis-(trimethoxy­ silylpropyl)amin
In einem 0,25 l-Dreihalskolben wurden 100 g 1,6-(Di-N-Methylcarbamato)hexan, 73,2 g Bis- (trimethoxysilylpropyl)amin und 0,17 g Dibutylzinndilaurat eingewogen und das Gemisch unter Stickstoff und starkem Rühren auf 190°C erwärmt. Nach 30 m wurde ein Vakuum (300 mbar) angelegt und nach weiteren 30 m das Vakuum auf circa 20 mbar reduziert und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhielt ein gelbbraunes, weiches Harz.

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit mindestens einer Harnstoffgruppe und mindestens einer Silylgruppe, bei dem als Reaktionspartner eine Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe mit einem Carbamat umgesetzt wird, wobei mindestens einer der Reaktionspartner eine Silylgruppe trägt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators stattfindet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbamat ein Methylcarbamat oder Ethylcarbamat eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Basen und metallorganischen Verbindungen eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens ein Reaktionspartner mindestens ein Polymeres eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,. dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres ein Polymeres ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylaten, Polymethacrylaten, Polystyrolen, Polyestern, Polyethern, Polyamiden, Polyurethanen, Polycarbonaten, Polylactonen, Polyethylenimin, Polyharnstoffen, Polyolefinen und Polyoxazolidonen eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Reaktionspartner eingesetzt wird, der mindestens zwei Carbamatgruppen aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens zwei Carbamatgruppen aufweisende Reaktionspartner ein Polymeres ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Reaktionspartner nicht bis zur vollständigen Umsetzung aller Carbamatgruppen durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Umsetzung mindestens eine Verbindung vorliegt, die eine Silylgruppe, eine Harnstoffgruppe und eine Carbamatgruppe trägt.
12. Polymeres, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Polymeres, das mindestens ein Isocyanurat-Strukturelement, mindestens eine Harnstoffgruppe und mindestens eine Alkoxysilylgruppe aufweist, wobei, sofern das Polymere mehr als ein Isocyanurat-Strukturelement aufweist, sich zwischen mindestens zwei Isocyanurat-Strukturelementen im Polymeren kein Strukturelement befindet, das durch Umsetzung einer Isocyanatgruppe mit einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven funktionellen Gruppe entstehen kann, oder die zwischen zwei Isocyanuratgruppen liegende Struktur ein Molekulargewicht von mindestens 300 aufweist.
14. Polymeres, das mindestens eine Harnstoffgruppe, mindestens eine Alkoxysilylgruppe und mindestens eine Carbamatgruppe aufweist.
15. Polymeres nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Isocyanuratgruppe aufweist.
16. Polymeres, erhältlich durch Umsetzung eines mindestens zwei Carbamatgruppen aufweisenden Präpolymeren, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr solcher Präpolymeren mit einem mindestens eine Aminogruppe aufweisenden Alkoxysilan, wobei das Molverhältnis von Carbamatgruppen zu Aminogruppen weniger als 1 beträgt.
17. Polymeres nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung nicht bis zur vollständigen Umsetzung aller Carbamatgruppen geführt wird.
18. Verwendung einer nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten Verbindung oder eines Polymeren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 17 zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungsmitteln Dichtstoffen, Klebstoffen, Montage- Isolierschäumen.
19. Oberflächenbeschichtungsmittel, Dichtstoff, Klebstoff, Montage- oder Isolierschaum, mindestens enthaltend ein Polymeres hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 oder ein Polymeres gemäß einem der Ansprüche 12 bis 17.
20. Oberflächenbeschichtungsmittel, Dichtstoff, Klebstoff, Montage- oder Isolierschaum nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens einen Vernetzungskatalysator enthält.
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