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Verfahren und Vorrichtung zur Umwandlung von Mineralölen Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Trennung von dampfförmigen Produkten, insbesondere
von Kohlenwasserstoff- und ähnlichen Dämpfen oder Gasen, von anderen Produkten aus
thermischen Reaktionsverfahren. Die Erfindung läßt sich insbesondere bei der Trennung
primärer oder hochwertiger Produkte von sekundären oder minderwertigen Produkten
anwenden, die bei der therrnischen Crackung schwerer Kohlenwasserstofföle oder bei
der Hochtemperaturverkokung von Ölen entstehen, ist jedoch nicht auf solche Trennverfahren
beschränkt.
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Es ist bereits bekannt, daß sich bestimmte Stoffe, wie z. B. mittlere
oder schwere Kohlenwasserstofföle und verwandte organische Ausgangsstoffe, durch
Wärmecrackung in niedermolekulare Stoffe von beträchtlich größerem Wert als dem
der Ausgangsstoffe umwandeln lassen. So kann man z. B. ein schweres Erdölrückstandsöl
von verhältnismäßig geringem wirtschaftlichem Wert durch Crackung bei mäßig hohen
Temperaturen, z. B. bei etwa 480 bis 595', in Motortreibstoffe und Gasöl
umwandeln. Bei höheren Temperaturen (und kürzeren Kontaktzeiten) erhält man aus
denselben Stoffen Ausgangsstoffe für die Herstellung vieler nützlicher Chemikalien.
Bei Temperaturen von z. B. etwa 650 bis 815' lassen sich die
schweren Erdölrückstandsöle in Äthylen,Acethylen, Propylen, Butylene, Butadien,
Isopren und Benzol sowie andere Produkte umwandeln. Diese niedermolekularen, ungesättigten
Verbindungen und ähnliche Stoffe sind besonders wertvolle Ausgangsstoffe für die
Herstellung von synthetischen Fasern, Kunststoffen, Alkoholen, Ketonen, Aldehyden
und vielen anderen nützlichen Produkten der modernen Chemie. Deshalb bezeichnet
man diese allgemeine Art der Umwandlung schwerer Erdölkohlenwasserstofföle üblicherweise
als Hochtemperaturcrackung oder -verkokung. Das Verfahren ist in bestimmtem Umfange
auch auf Kohlenteere, Peche, Harze. Schieferöle und andere organische Rückstände
anwendbar.
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Bei der Crackung oder Verkokung bei hoher Temperatur oder bei der
destruktiven Destillation organischer Stoffe ist es häufig sehr wichtig, daß man
die therinische Reaktion bis zu einem günstigsten Punkt durchführt und sie bei Erreichung
dieses Punktes plötzlich unterbricht. Dies gilt insbesondere für die Hochtemperaturverkokung
schwerer Öle und Peche zwecks Herstellung niedermolekularer Olefine und ähnlicher
Produkte. Bei den Temperaturen, die zur Erzeugung guter Ausbeuten dieser Produkte
erforderlich sind, sind diese außerordentlich reaktionsfähig. Sie neigen dazu, sich
rasch zu polynierisieren, oder sie werden alk-vliert oder reagieren in sonstiger
Weise ii- -- -,#f ouer init anderen Stoffen, mit denen sie in Berührung kommen.
Ein Ziel der Erfindung besteht deshalb darin, die plötzliche Unterbrechung der Reaktion
zu erleichtern, sobald die besonders gesuchten hochwertigen Produkte erzeugt sind,
Ein bevorzugtes Verfahren zur thermischen Umwandlung schwerer Öle, Peche, Teere
usw. besteht darin, daß man die genannten Stoffe mit vorerhitzten festen Teilchen
in Berührung bringt. Bekanntlich können als besonders günstiges Berührungsmedium
vorgewärmte Feststoffteilchen von solcher Größe dienen, daß sie sich von einem Gasstrom
aufwirbeln, mitnehmen und in der Schwebe halten lassen. Zum Verkoken schwerer Öle
und Peche bei mäßig hohen Temperaturen ist eine Wirbelschicht aus festen Stoffen,
mit denen die Beschickung in feinverteilter Form in Berührung gebrachtwird, sehr
günstig. Bei höheren Temperaturen, zur Herstellung wesentlicher Mengen von Olefinen
(z. B. Acetylen, Äthylen usw.) und in anderen Fällen, in denen die Berührungszeiten
sehr kurz sein müssen, ist dieVerwendung eines Reaktionsgefäßes in der Form eines
Rohres oder mit einer beweglichen dispersen Feststoffphase sehr vorteilhaft. Bei
diesem Verfahren bringt man die umzuwandelnden Stoffe einen Augenblick mit einem
rasch bewegten Strom aus heißen Feststoffen in Berührung, die von einem Treibgasstrom
bewegt werden und in diesem gewöhnlich suspendiert sind. Nach Ablauf der Kontaktzeit
müssen die Feststoffe zur Beendigung der thermischen Umwandlung rasch von den Produkten
getrennt werden. Gewöhnlich ist es erwünscht, die Produkte unmittelbar nach der
Abtrennung abzuschrecken, d. h. sie auf eine Temperatur abzukühlen, bei der
sie nicht mehr reagieren oder sich zersetzen.
Durch die Erfindung
wird eine rasche Abtrennung und Abschreckung erleichtert.
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Die üblichste und häufig die wirksamste Art der Abtrennung wärmetragender
Feststoffteilchen von Gasen und. Dämpfen besteht darin, daß man sie durch einen
Zentrifugalabscheider, z. B. einenZyklonabscheider, leitet. Hierbei wurden aber
stets kleinere Mengen der Umwandlungsprodukte von den Feststoffen absorbiert und
mitgerissen. Außerdem geht die Reaktion der nur teilweise umgewandelten Beschickung
auf dem Wege durch den Abscheider und in die aus ihm herausführende Feststoffleitung
weiter, und die absorbierten, -mitgerl-gsenen 4iid umgewandelten sekundären Produkte
zersetzen sich gewöhnlich wegen ihrer verhältnismäßig langen Erhitzung in beträchtlichem
Umfang.
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Auch wenn alles getan 'wird, um die Beschickung gleichmäßig auf oder
inherhalb der wärmetragenden festen Teilchen zu verteilen, so nehmen doch einige
Teilchen stets mehr davon auf, z. B. eine stärkere Öl-
schicht, als andere.
Infolgedessen sind einige Feststoffteilchen noch verhältnismäßig feucht oder tragen
einen klebrigen oder plastischen Überzug aus teilweise verkoktem Öl, während
andere Teilchen verhältnismäßig trocken sind und die Umwandlung der Beschickung,
die sie berührten, beendet haben. Ob-
wohl die primären Produkte nach der
günstigsten Berührungszeit abgezogen werden sollten, geben einige der Feststoffe
weiterhin Wärme ab und wandeln die teilweise verkokte Beschickung nach Entfernting
der primären Produkte in andere Produkte um. Es kommt erfindungsgemäß darauf an,
zu verhindern, daß sich diese sekundären und minderwertigen Produkte mit den primären
höherwertigen Produkten vermischen. Vorzugsweise erreicht man dies durch Errichtung
einer Gas- oder Dampfsperre zwischen den primären und sekundären Produkten. Die
Feststoffe trocknen weiter und verdampfen oder cracken das anhaftende
Öl, aber die Produkte dieser länger dauernden Berührung werden vorzugsweise
von den primären Produkten abgetrennt; ihr Zurückfließen wird durch den Abscheider
gesperrt, und sie werden gesondert gewonnen.
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Die Erfindung wird an Hand einer spezifischen Ausführungsform der
Erfindung erläutert. Die Fig. 1
der Zeichnung zeigt schematisch eine Anlage
zur Durchführung des erfind-ungsgemäßen Verfahrens.
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Ein Reaktionsgefäß in Form eines Rohres 11 führt von einem
Verbrennungs- oder Heizkessel 13 in einen Gas-Feststoff-Separator
15. Heiße Feststoffteilchen, welche eine zur Suspension in einem Gasstrom
geeignete Größe besitzen, wie z. B. Sand, Metallgranalien oder andere Metallteilchen,
Karborund, Tonerde, Kieselerde, Glasperlen, keramische Teilchen usw. oder von Kohle
oder Erdöl stammende Koksteilchen oder auch verbrauchte Katalysatorteilchen, können
als wärmetragende Medien verwendet werden. Die zur Mitnahme in einem durch das Reaktionsgefäß
11
fließenden gasförmigeil Strom am besten geeigneten Teilchen besitzen gewöhnlich
einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 40 bis 500 Mikron, können aber
auch einen Durchmesser von nur 20 bis etwa 2000 Mikron besitzen. Gewöhnlich bevorzugt
man im Verfahren hergestellte Koksteilchen; jedoch beschränkt sich die Erfindung
nicht hierauf. Die Teilchen wirken vorzugsweise im wesentlichen nicht katalytisch
für die Hochtemperaturverkokung von Mineralölen.
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Das umzuwandelnde Mineralöl wird durch die Leitung 17 in das
Reaktionsgefäß eingeführt, wobei es zweckmäßig zur Erzielung guter Verteilung durch
mehrere Düsen 19 oder an der engsten Stelle eines Venturirohres in den Strom
der suspendierten Feststoffteilchen eingeführt und dadurch zerstäubt wird. Gewünschtenfalls
kann man Dampf zusammen mit dem Beschickungsmaterial einführen. Die aufwärts strömenden,
vorzug sweise auf eine Temperatur von 675 bis 870' oder mehr vorgewärmten
heißen Feststoffteilchen werden durch Dampf, Kohlenwasserstoffgas oder ein anderes
inertes Gas bewegt, das durch die Leitungen 21, 23 und 25 in solchem
Volumen eingeführt wird, daß die Feststoffe in der gewünschten Verteilung, z. B.
in einer Dichte von 1,6 bis 320 kg
pro cbm, mitgeschleppt werden. Die
Verwendung von Dampf wird bevorzugt. DieTemperatur im Reaktionsgefäß kann
650 bis 870', vorzugsweise 705 bis 760'
betragen. Der
Druck im Reaktionsgefäß kann zwischen atmosphärischem Druck und 3,5 kg/cm2
schwanken, beträgt jedoch vorzugsweise 0,35 bis 1 kg/CM2. Den Dampf
verwendet man gewöhnlich in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Beschickungsmaterial.
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*Die Geschwindigkeit des durch das Reaktionsgef äß 11 fließenden,
die Feststoffe tragenden gasförmigen Wirbelstromes beträgt vorzugsweise mindestens
2,5 in pro Sekunde und kann sogar 30 in pro Sekunde oder mehr betragen.
Der Ölnebel wird verdampft und rasch zu den gewünschten ungesättigten Stoffen mit
niedrigem Molekulargewicht vercrackt. Die so hergestellten Dämpfe werden im Abscheider
15 rasch von den Feststoffen getrennt. Die gesamte Kontaktzeit im Reaktionsgefäß
11 und Abscheider 15 beträgt 0,001 bis etwa 1 Sekunde,
vorzugsweise 0,05 bis etwa 0,5 Sekunden.
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Die im Zentrifugal- und Zyklonabscheider 15 abgetrennten primären
Dampfprodukte werden durch eine Auslaßleitung 27 nach oben geführt und sofort
durch Einblasen eines Stromes einer verhältnismäßig kühleren Flüssigkeit, wie z.
B. Wasser oder Öl, in die Leitung 27 durch die Leitung 29 abgeschreckt.
Gewünschtenfalls kann man das ölbeschickungsmaterial selbst als Abschreckmittel
verwenden und später zur Verkokungsleitung zurückführen. An Stelle eines flüssigen
Kühlmediums oder zusammen mit einem solchen lassen sich auch kühle Feststoffe, wie
z. B. Koksteilchen verwenden. In diesem Falle können die Kühlstoffe vom Produkt
mitgeschleppt und von ihm in einer späteren (in der Zeichnung nicht gezeigten) Trennstufe
-etrennt werden. Ein Teil der Kühlstoffe kann gewünschtenfalls durch die Leitung
27 abwärts strömen und sich mit den abwärts fließenden abgetrennten Feststoffen
vermischen.
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Die abgetrennten Feststoffe strömen aus dem Separator abwärts durch
einen verengten Kanal 31 nach Art eines vena contracta oder Venturiröhre
in eine Trockenzone 33 mit größerem Querschnitt. Hier werden die okkludierten
Gase und Dämpfe und die später gecrackten, in der ersten Stufe nicht abgetrennten
Produkte durch ein aufwärts strömendes Entlademittel, wie z. B. durch die Leitung
35 eingeführten Dampf oder ein anderes inertes Gas, abgenommen. Die entladenen
und verbrauchten Feststoffe werden, vom Ventil 37 gesteuert, durch den Krümmer
39 zum obenerwähnten Verbrennungs- oder Heizkessel 13 zurückgeführt.
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Zum Zwecke der Erläuterung zeigt die Zeichnung den Verbrennungs- oder
Heizkessel 13 als einen solchen mit Wirbelschichtbett. Die Feststoffe, z.
B. Koksteilchen, welche durch Ansetzen von Koks während des Verkokungsverfahrens
an Größe zugenommen
haben, fließen durch die Einlaßleitung 41 aufwärts,
und zwar unter der treibenden und/oder tragenden Wirkung eines Trägergases, wie
z. B. Luft, das durch eine oder mehrere Leitungen 43, 45 eingeführt wird. Eine Prallplatte
47 dient zur Verteilung der in die Schicht im Verbrennungskessel eintretenden Feststoffe.
Zur Aufwirbelung und Verbrennung oder erneuten Erhitzung der Feststoffe wird ein
Gas, wie z. B. Luft oder ein Luft-Brennstoff-Gemisch durch den Einlaß 49 und das
Gitter 51 am unteren Ende des Verbrennungskessels eingeführt. Nach genügender
Erhöhung ihrer Temperatur strömen die Feststoffe über die Trennwand53, welche eine
Trennzone55 abgrenzt, aus der sich die Abgase trennen und nach oben strömen. Die
abwärts fließenden Feststoffe können gewünschtenfalls durch ein durch die Leitung57
eingeführtes geeignetes Entladungsmittel von okkludierten Verbrennungsgasen befreit
werden. Die erneut erhitzten Feststoffe kehren durch ein Standrohr 59
und
die Rohrkrümmer 61, 63 unter der obenerwähnten Treibwirkung des durch die
Leitungen 21, 23, 25 eingeführten Gases in das Reaktionsgefäß 11 zurück.
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Zum Abziehen von heißem Koks aus dem Standrohr 59 ist eine
Zweigleitung 65 mit Steuerung durch die Ventile 67 und 69 vorgesehen.
Aus dem abgezogenen Produkt läßt sich die Wärme dadurch gewinnen, daß man es durch
einen (in der Zeichnung nicht gezeigten) Wärmeaustauscher leitet. Gewünschtenfalls
kann man den Koks auch bei niedrigerer Temperatur unter Regulierung durch das Ventil
73
aus der Auslaßleitung 39 der Feststofftrockenzone durch das Zweigrohr
71 abziehen.
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Das Verbrennungsgas kann man aus dem Verbrennungskessel
13 durch einen Gas-Feststoff-Separator 75, der ein üblicher Zvklonabscheider
sein kann, abziehen. Die abgetrennten Feststoffe werden durch die Leitung
77 in die Schicht zurückgeleitet. Die Abgase strömen durch die Auslaßleitung
79 nach oben ab.
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DieMenge des in den meisten Verkokungsverfahren erzeugten Kokses ist
viel größer als zur Lieferung der für das Verfahren benötigten Wärme erforderlich
ist. Gewünschtenfalls kann man in das Wirbelschichtbett 83 im Verbrennungskessel
eine Wärmeaustanschschlange 81 zur Erzeugung von Dampf oder Lieferung von
Wärme für andere Zwecke einbauen, wobei ein größerer Teil oder das gesamte Koksprodukt
verbrannt werden kann. In Fällen, wo die Kokswerte niedrig sind, kann dies sehr
erwünscht sein.
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Die die Feststoffe aus dem Separator 15 begleitenden sowie
die beim Trocknen der Feststoffe in der Trockenzone 33 erzeugten sekundären
Produkte werden durch die Leitung 85 abgezogen. Die entsprechenden Drucke
im Separator 15 und Trockner 33 werden durch ein Steuerventil
87, das von einem durch eine Kontrolleitung 91 mit ihm in Verbindung
stehenden Differentialdruckmesser 89 betrieben wird, ziemlich gut in Gleichgewicht
gehalten. Der Druckmesser 89
steht mit dem Separator und dem oberen Teil der
Trockenzone ebenfalls durch die Leitungen 93 und 95
in Verbindung,
welche in druckansprechenden Vorrichtungen 97 und 99 enden.
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Um eine klare Trennung zwischen den primären und sekundären Produkten
zu erreichen, wird durch die Leitung 101 ein Sperrgas bei der vena contracta
oder der Venturieinschnürung eingeblasen, welches inert ist und sich bei der Kondensation
leicht von den Produkten trennen läßt. Als Trenngas wird gewöhnlichDampf bevorzugt,
jedoch lassen sich gewünschtenfalls auch leichte Kohlenwasserstoffgase, wie Äthan
oder Propan, verwenden. Die Menge wird durch ein verstellbares Ventil
103 reguliert und reicht vorzugsweise aus, um zwischen den Dämpfen in Abscheider
15 und den Dämpfen im Trockner 33 eine Sperre aufrechtzuerhalten.
Außerdem wird die Geschwindigkeit des aufwärts strömenden Trenngases durch den verengten
Kanal 31 bei einem Wert gehalten, der es gestattet, daß die abgetrennten
Feststoffe abwärts durch den verengten Kanal 31 strömen, z. B. bei einem
Wert von etwa 0,15 m/Sekunde oder weniger, vorzugsweise etwa 0,03
m/Sekunde. Die Dampf-oder Gasdruckdifferenz zwischen dem Abscheider und dem Trockner
wird zwischen etwa -12,7 und + 12,7 cm Wasser, vorzugsweise nicht
über .± 2,54 cm gehalten.
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Gewünschtenfalls kann an Stelle des Wirbelschicht-Verbrennungskessels
einWirbelschicht-Verbrennungsrohr verwendet werden. So könnte man z. B. bei Temperaturen
oberhalb etwa 760' ein Verbrennungsrohr verwenden, um die Verweilzeit und
die Bildung von Kohlenmonoxyd auf ein Minimum zu beschränken. In manchen Fällen
kann an Stelle des ikeaktionsgefäßes ein mit einer Wirbelschicht betriebenes Reaktionsgefäß
verwendet werden. Bei sehr kurzen Kontaktzeiten ist dies jedoch nicht sehr zufriedenstellend,
und man zieht ein Rohrsystem vor. Für den Fachmann ergeben sich zahlreiche andere
Anordnungen und Ab-
änderungen von selbst, ohne den Rahmen der Erfindung zu
verlassen. Es wird darauf hingewiesen, daß die hier verwendeten Ausdrücke »Dampf«,
»Gas« oder »gasförmiges« Material, synonyrn,sied. da die primären und sektindären
Produkte sowie da§ Sperrgas oder -dampf entweder aus Gas oder Dampf bestehen können.
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Eine weitere von verschiedenenAusführungsformen der Erfindung wird
als Beispiel in der Fig. 2 gezeigt. Fig. 2 zeigt einen Teil einer Anlage zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ein rohrförmiges Reaktionsgefäß 13 eignet
sich zur Aufnahme eines Stromes vorerhitzter Koksteilchen aus einem (in der Zeichnung
nicht gezeigten) Heiz- oder Verbrennungskessel. Diese auf eine Temperatur von etwa
675
bis 8700, vorzugsweise zwischen etwa 705 und 815',
vorgewärmten
Teilchen werden durch das Rohr 11 in das Reaktionsgefäß 13 eingelassen,
welches solche Ausmaße besitzt, daß es die optimale Kontaktzeit zwischen dem Rückstandsöl
und den Koksteilchen gewährleistet. DieseKontaktzeit ist normalerweise ziemlich
kurz und beträgt gewöhnlich weniger als eine Sekunde. Ein Beschickungsmaterial,
welches ebenfalls auf eine geeignete Temperatur, z. B. 150 bis
315' vorgewärmt sein kann, wird in feinverteilter Form in das Reaktionsgefäß
eingeführt, und zwar durch eine Beschickungsleitung 15, von der aus es zerstäubt
oder auf andere Weise fein verteilt wird, um dann in Berührung mit den durch das
Rohr 11 hereinströmenden Koksteilchen zu treten.
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Die Reaktion vollzieht sich rasch und ist zu dem Zeitpunkt, in dem
die Teilchen und das Beschickungsmaterial das Ende des in einen Zyklonabscheider
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mündenden Reaktionsgefäßes erreichen, teilweise beendet. In diesem Zyklonabscheider
läuft die Reaktion im wesentlichen zu Ende. Hier werden die Feststoffe ebenfalls
in üblicher Weise durch Zentrifugalkraft von den gasförmigen und dampfförmigen Urnwandlungsprodukten
getrennt, und letztere Produkte werden durch eine zentrale Auslaßleitung
19 nach oben abgeführt. Hier können die Dampfprodukte auf übliche Weise durch
Einführung eines Wassersprühstrahls oder vorher gekühlter Produkte aus dem Verkokungskessel
abgeschreckt werden. Die Ansammlung von Feststoffen im unteren Teil de-, Abscheiders
17 wird
auf einen niedrigen Stand gehalten und der Rücklauf
der sekundären Produkte zum Zyklonabscheider wird auf folgende Weise verhütet.
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Die Auslaßleitung 21 besitzt eine Venturieinschnürung 23, in
welche ein abwärts gerichtetes Düsenstück 25 eingesetzt ist. Das Ventil
27 steuert den Strom eines Dampfes oder einer Flüssigkeit, wie z. B. heißen
Dampf oder Wasser oder Gase aus der Verbrennung in einem (in der Zeichnung nicht
gezeigten) Verbrennungs-oder Heizkessel, so daß der Gas- oder Dampfstrahl das Abwärtsfließen
der Feststoffe beschleunigt. Zur Gewinnung sekundärer Dampf- und Gasprodukte können
leichte gasförmige Produkte in die Leitung 25 zurückgeführt werden. Eine
Vorrichtung 29 zum Anzeigen und Regeln der Schichthöhe steht durch die Leitungen
31 und 33 mit dem unteren Teil des Zyklonabscheiders. bzw. mit dem
oberen Teil der Auslaßleitung 21 in Verbindung. Dieser Regler reagiert auf die Anwesenheit
von Ansammlungen von Feststoffen im unteren Teil des Separators und ermöglicht dementsprechend
mittels des Ventils 27 die Einführung von Gas oder Dampf in die Düse
25, um so die angesammelten Feststoffe abzuziehen und zu verhüten, daß sie
innerhalb des Zyklonenabscheiders 17 zu lange erhitzt werden. Gleichzeitig
wird verhütet, daß die sekundären Reaktionsprodukte von nicht verdampften, auf den
Feststoffen haftenden Bestandteilen zum Zyklonabscheider zurückströmen.