DE10052075A1

DE10052075A1 - Poröse Schichten und ein Verfahren zu deren Herstellung mittels Spin-Coating

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Publication number: DE10052075A1
Application number: DE10052075A
Authority: DE
Inventors: Thomas Bein; Svetlana Ivanova Mintova
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-10-19
Filing date: 2000-10-19
Publication date: 2002-05-02
Also published as: AU2002221711A1; WO2002032589A3; WO2002032589A2; US20040028809A1; EP1333936A2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft poröse Schichten, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung dieser Schichten in der Mikroelektronik, in Sensoren, bei katalytischen Reaktionen, bei Trennverfahren sowie in optischen Schichten. Die erfindungsgemäßen Schichten werden durch Auftragen einer Suspension poröser Partikel auf ein Substrat mittels Spin-Coating hergestellt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft poröse Schichten, ein Verfahren zu deren Herstellung mittels Spin-Coating sowie die Verwendung dieser Schichten in der Mikroelektronik, in Sensoren, bei katalytischen Reaktionen, bei Trennverfahren sowie in optischen Schichten.

Es sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung dünner poröser Schichten bekannt. So können zeolithische Schichten direkt aus hydrothermalen Synthesegelen oder Lösungen auf porösen und nichtporösen Substraten wie Silicium, Keramiken und Metallen aufgewachsen werden (T. Bein, Chemistry of Materials, 1996, 8, 1636). Wenn diese Schichten auf porösen Substraten aufgewachsen werden, werden Membrane für Trennverfahren erhalten. In WO 97/33684 wird die Deposition nanoskaliger Zeolitrischichten, die als Keimschicht dienen sollen, beschrieben. Anschließend wird eine zweite Zeolithschicht durch Hydrothermalsynthese aufge bracht.

Die oben beschriebenen Verfahren dienen im wesentlichen der Herstellung fehlerfreier Membrane für Trennverfahren. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Substrate in die hydrothermale Syntheselösung eingetaucht werden müssen, um die Schicht wachsen zu lassen. Die Wachstumsbedingungen sind typischerweise durch einen hohen pH-Wert und eine erhöhte Temperatur gekennzeichnet. Deshalb können nur eine geringe Anzahl von Substraten verwendet werden, die nicht bei den Wachstumsbedingungen zersetzt oder angegriffen werden. Die Zahl der geeigneten Kombinationen von Zeolithischicht/Substrat ist daher stark eingeschränkt. Zudem benötigt die Wachstumsreaktion meistens mehrere Stunden bis hin zu einigen Tagen.

Beschichtungen aus mesoporösen Stoffen, z. B. mit struktur dirigierenden Tensiden, werden bisher entweder durch die direkte Synthese aus Vorläuferlösungen auf dem Substrat oder durch Tauchbeschichtung mit geeigneten reaktiven Vorläuferlösungen hergestellt (Huo et al., Chem. Mater., 1994, 6, 1176; Sellinger et al. Nature, 1998, v. 394, 256).

Ein wichtiges Anwendungsgebiet für poröse Schichten ist die Mikroelektronik. Die porösen Schichten können als dielektrische Schichten mit niedrigen Dielektrizitätskonstanten ("low-k" Dielektrika) eingesetzt werden. Die Dielektrizitätskonstanten dieser Schichten betragen z. B. um 2,8. Hierbei geht die Entwicklung zu immer kleineren Designdimensionen. Mit der Einführung der 0,18 µm-Dimension werden die Verzögerungen der gesamten Schaltkreise empfindlich durch Verzögerungen der Verbindungsleitung beeinflußt, so daß Kupferleiter und "low-k" dielektrische Zwischenschichten an Bedeutung gewinnen. Die Verwendung von "low-k" Dielektrika reduziert nicht nur die Leiter-zu-Leiter-Kapazität, sondern auch das Übersprechrauschen zwischen benachbarten Verbindungen. Neueste Entwicklungen auf dem Gebiet der "low-k"-Dielektrika wie die Verwendung von Wasserstoff-Silsesquioxan (HSQ) und Bicyclobuten-Polymer sowie die Abscheidung mit Hilfe von CVD (chemical vapor deposition) sind in der Literatur beschrieben (Mater. Res. Soc. Symp. Proc., "Low-Dielectric Constant Materials" V, 1999, 565). Die oben erwähnten Materialien haben typische k-Werte von mindestens 2,5. Organische-anorganische Polymerkomposite wie HOSP (Hybrid- Siloxan-organisches Polymer) und nanoporöse Silicafilme (Nanoglass) wurden mit dem Ziel entwickelt, die dielektrische Konstante noch weiter zu senken (D. Toma, S. Kaushal, D. Fatke, Proc. Electrochem. Soc., 2000, 5, 99-7). Diese Materialien weisen jedoch eine geringe mechanische und zeitliche Stabilität auf und neigen außerdem zu Integrationsproblemen. Viele der Materialien werden zudem bei Temperaturen über 250°C abgebaut.

Mesoporöse Filme für "low-k"-Anwendungen wurden hergestellt durch Spin-Coating einer reaktiven Vorläuferlösung mit organischen Templaten auf einem Silicium-Wafer, gefolgt von längerem Heizen, Kalzinieren und Entfernen der Oberflächen- Hydroxylgruppen durch die Behandlung mit Hexamethyldisilazan (HMDS) (S. Baskaran, J. Liu, K. Domansky, N. Kohler, X. Li, Ch. Coyle, G. Fryxell, S. Thevuthasan, R. E. Williford, Advanced Materials, 2000, 12, 291). Im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung, bei der Suspensionen fertig synthetisierter poröser Stoffe durch Spin-Coating aufgetragen werden, werden in dieser Druckschrift reaktive Vorläuferlösungen auf die Substrate aufge bracht, so daß nachfolgende Syntheseschritte notwendig sind, um poröse Materialien zu erhalten. Obwohl diese Schichten niedrige k-Werte aufweisen, ist es schwierig, sie bei der Chipherstellung zu verwenden, da sie eine geringe mechanische Stabilität aufweisen und das Herstellungsverfahren langwierig ist.

Poröse Schichten werden auch in der Sensorik verwendet. Typische Komponenten von Sensoren sind Transducer wie eine Quarz- Mikrowaage (QCM), die mit einer selektiven Schicht kombiniert ist. Sensoren auf der Basis von Zeolitrischichten auf piezo elektrischen QCM oder Oberflächenwellen-Transducern sind in US-A-5,151,110 und in S. Mintova, B. J. Schoeman, V. Valtchev, J. Sterte, S. Mo und T. Bein, Advanced Materials, 1997, 7, 585, beschrieben.

Es war eine Aufgabe der Erfindung, ein schnelles, flexibles Verfahren zur Herstellung von porösen Schichten bereitzustellen. Mit diesem Beschichtungsverfahren sollten poröse Schichten auf eine Vielzahl von Substraten aufgebracht werden können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, poröse Schichten bereit zustellen, die besonders homogen sind. Für spezielle Anwendungen wie Membranen sollen die Schichten eine dichte Packung aufweisen und kurze Diffusionswege in der Schicht besitzen.

Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Schicht, umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen eines Substrats;
b) Bereitstellen einer Suspension poröser Partikel; und
c) Auftragen der Suspension auf das Substrat durch Spin- Coating.

Die Erfindung betrifft weiterhin mit diesem Verfahren herge stellte beschichtete Substrate. Die erhaltenen beschichteten Substrate können bei der Katalyse oder bei Trennverfahren eingesetzt werden oder als dielektrische Schichten in der Mikroelektronik bzw. als selektive Schichten in Sensoren verwendet werden.

Fig. 1 Transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme der in Beispiel 1 synthetisierten Silicalit-1 (MFI)-Nanokris talle.

Fig. 2 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer mittels Spin-Coating auf einem Silicium-Wafer aufgebrachten Silicalit-1-Schicht.

Fig. 3 Röntgendiffraktogramm der in Beispiel 1 synthetisierten Silicalit-1 (MFI)-Nanokristalle.

Fig. 4 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer mittels Spin-Coating auf einem Silicium-Wafer aufgebrachten Silicalit-1-Schicht; Seitenansicht einer Bruchstelle.

Fig. 5 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Silicalit- 1-Schicht, die durch Hydrothermalsynthese auf dem Substrat erhalten wurde.

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Substrate chemisch und thermisch nur sehr wenig belastet. Folglich können alle Substrate, die in einer Spin-Coating-Vorrichtung eingebracht werden können, beschichtet werden. Typischerweise sind die Substrate planar und können entweder porös oder nichtporös sein. Die Auswahl des Substrates richtet sich nach der beabsichtigten Verwendung des beschichteten Substrates. Im allgemeinen werden nichtporöse Substrate bei mikroelektronischen Anwendungen, Sensoranwendungen und für optische Beschichtungen bevorzugt, während das Substrat bei Trennverfahren und katalytischen Anwendungen typischerweise porös ist. Beispiele für nichtporöse Substrate sind Metalle, Halbmetalle wie Silicium; anorganische Oxide wie Silika oder Quarz; Gläser und Keramiken. Beispiele für poröse Substrate sind poröse anorganische Oxidkeramiken, wie Aluminiumoxid, Silicium oxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid und Gemische hiervon; poröse Gläser und poröse Metalle wie gesinterte poröse Metalle. Neben diesen anorganischen Substraten können poröse und nichtporöse Polymersubstrate sowie Holz verwendet werden. Bevorzugte Substrate sind Silicium-Wafer, Aluminiumoxid, Stahl und Gold.

In manchen Fällen kann es erwünscht sein, das Substrat vor dem Auftragen der Suspension zu reinigen. Der Fachmann kann in Abhängigkeit vom Substrat geeignete Reinigungsschritte wie Spülen mit Lösungsmitteln, sauren oder basischen Lösungen, oxidierende Behandlungen bei hoher Temperatur, oxidierende Behandlungen im Plasma oder Kombinationen dieser und anderer Behandlungen auswählen.

Je nach Wahl des Systems aus Substrat und poröser Schicht kann es wünschenswert sein, die Oberfläche des Substrates zu modifizieren, um die Adhäsion zwischen dem Substrat und der porösen Schicht zu erhöhen. Es kommen sowohl physikalische als auch chemische Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche in Betracht. So kann das Substrat mit einer Schicht versehen werden, die die Adhesion zwischen dem Substrat und den porösen Partikeln verstärkt. Der Fachmann kann eine geeignete Oberflächenmodifizierung aus den bekannten Möglichkeiten auswählen (Whitesides et al., Crit. Rev. Surf. Chem., 1993, 3, 49; A. R. Bishop and R. G. Nuzzo, Curr. Opin. Colloidal Interface Sci., 1996, 1, 127). Beispielsweise kann die Haftung zwischen Gold, das als Elektrodenmaterial verwendet wird, und einer Zeolitrischicht verbessert werden, indem eine Monoschicht aus Mercaptopropyltrimethoxysilan adsorbiert wird und anschließend das Silan vor dem Aufbringen der Zeolitrischicht hydrolysiert wird.

Die poröse Schicht wird durch Aufbringen einer Suspension poröser Partikel auf das Substrat hergestellt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt mikroporöse (durch schnittliche Porengröße zwischen 0,2 und 2 nm) und mesoporöse (durchschnittliche Porengröße zwischen 2 und 50 nm) Materialien verwendet, obwohl Materialien mit anderen Porendurchmessern auch geeignet sein können. Der Porendurchmesser kann durch Gas adsorption und Elektronenmikroskopie bestimmt werden. Die porösen Partikel sollten einen durchschnittlichen Teilchendurch messer von mindestens 1 nm und höchstens 10 µm, bevorzugt höchstens 1 µm und stärker bevorzugt höchstens 200 nm aufweisen. Die Größe der Partikel beeinflußt die Qualität der Beschichtung. Besonders glatte Beschichtungen werden mit kleinen Partikeln erzielt, die beispielsweise einen Teilchendurchmesser von höchstens 100 nm bzw. 50 nm aufweisen.

Sowohl kristalline, quasikristalline als auch amorphe Materialien können als poröse Partikel eingesetzt werden. Typische mikroporöse Partikel sind Zeolithe sowie Materialien verwandter kristalliner Gitterstrukturen, gestützte Schicht mineralien, wie Montmorillonit, nach dem Sol-Gel-Verfahren hergestellte mikroporöse Partikel sowie mikroporöser Kohlen stoff. Weitere geeignete mikroporöse Partikel sind Aluminium phosphate, Siliciumaluminiumphosphate, Metallaluminiumphosphate und Clathrasile. Eine Reihe von geeigneten Materialien sind in R. Szostak, "Handbook of Molecular Sieves", Van Nostrand Reinhold, New York, 1992 und in R. Szostak, "Molecular Sieves - Principles of Synthesis and Identification", Blackie Academic and Professional, London, 2. Auflage, 1998 beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Zeolithe als mikroporöse Materialien und periodische Mesostrukturen wie MCM-41 bevorzugt, da sich ihre Eigenschaften wie Porengröße, Ionenaustausch kapazität und Säurefunktionalität gut regulieren lassen. Dies macht sie als Materialien für die selektive Adsorption und Trennung, Ionenaustausch und Katalyse attraktiv. Je nach ihrem Aluminiumgehalt können die Zeolithe hydrophobe oder hydrophile Eigenschaften aufweisen. Geeignete Strukturtypen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind AFI, AEL, BEA, CHA, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MFI, MTN, MTT, MTW, OFF und TON. MFI- oder BEA-Zeolithe mit einem Aluminiumgehalt von höchstens 0,1 bzw. 1 Gew.-% und besonders MFI-Zeolithe (Silicalit-1) sind für Anwendungen in der Mikroelektronik bevorzugt. Bei diesen Anwendungen sollte die Teilchengröße höchstens 100 nm, bevorzugt höchstens 50 nm betragen.

Als mesoporöse Partikel können Silikate, Aluminiumsilikate, Metallphosphate und andere Materialien mit einer regulären Meso struktur verwendet werden. Geeignete mesoporöse Materialien sind z. B. in "Mesoporous Molecular Sieves 1998, Studies in Surface Science and Catalysis", Vol. 117, Elsevier, Amsterdam, 1998, Seiten 1-598 beschrieben. Die mesoporösen Partikel können aus der Familie der periodisch mesoporösen Materialien stammen, die durch Metalloxidvorläufer oder andere verwandte Gerüstvorläufer und ionischen oder nicht ionischen Tensiden erhalten werden. Beispielsweise kann die mesoporöse Struktur durch lyotrope, flüssigkristalline Strukturdirektoren (z. B. Alkylammoniumten side, neutrale Amphiphile oder Blockcopolymere) erzeugt werden. Mesoporöse Materialien mit ungeordneter Porenstruktur können durch das Sol-Gel-Verfahren aus Vorläufern von Metalloxiden, aus Tonen und modifizierten Tonen sowie aus kohlenstoffhaltigen Materialien erhalten werden. Bevorzugte mesoporöse Materialien im Rahmen dieser Erfindung sind MCM-41, MCM-48, SBA-15 und ähnliche Verbindungen mit Teilchengrößen im Bereich von 50 bis 500 nm.

Falls erwünscht, können die porösen Partikel nach bekannten Verfahren vorbehandelt werden, um bestimmte Eigenschaften zu erreichen. Beispiele hierfür sind der Ionenaustausch mit anderen Metallionen, die Reduktion bei erhöhter Temperatur, die intraporöse Synthese von Gastspezien, wie katalytisch aktive Metallkomplexe oder die Modifikationen des Gitters durch die Behandlung mit flüchtigen Metallvorläufern wie Siliciumtetra chlorid (T. Bein, Solid-State Supermolecular Chemistry: Two- and Three-dimensional Inorganic Networks, Comprehensive Super molecular Chemistry, Vol. 7, (Hrsg.: G. Alberti, T. Bein), Elsevier, Tarrytown, NY, 1996, 465).

Falls gewünscht können Gemische von porösen Partikeln mit unterschiedlichen Partikelgrößen, unterschiedlichen Porengrößen, unterschiedlichen Kristallformen und/oder chemischem Zusammen setzungen verwendet werden.

Die porösen Partikel werden in einem geeigneten Lösungsmittel suspendiert. Als Lösungsmittel eignen sich sowohl organische als auch anorganische Lösungsmittel. Das Lösungsmittel sollte das Substrat nicht angreifen und das Spin-Coating-Verfahren nicht beeinträchtigen. Weiterhin sollte es nach dem Spin-Coating- Schritt leicht, z. B. durch Verdampfen, abgetrennt werden können. Um eine gleichmäßige Beschichtung zu gewährleisten, sollte die Suspension der porösen Partikel stabil sein, d. h. die Partikel sollten sich nicht vor dem Auftragen der Suspension absetzen. Dies kann durch die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels, Di spersionshilfsmittels, und durch die Verwendung von porösen Par tikeln mit kleinen Teilchendurchmessern, z. B. im Nanometerbe reich, gewährleistet werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Aceton, C_1-4-Alkanole und Wasser. Bevorzugt werden Ethanol oder Aceton verwendet.

Die Suspension kann durch einfaches Dispergieren der Partikel in dem Lösungsmittel hergestellt werden. Es ist jedoch auch möglich die Suspension durch die Behandlung im Ultraschallbad und/oder die Zugabe von Tensiden oder anderen Dispergiermitteln herzu stellen.

Im allgemeinen sollten die porösen Partikel eine regelmäßige oder unregelmäßige etwa kugelförmige Gestalt aufweisen. Aller dings kann es in manchen Fällen erwünscht sein, nadelförmige oder scheibenförmige poröse Partikel zu verwenden. Diese Nadeln oder Scheiben richten sich beim Spin-Coating parallel zum Sub strat aus und können zum Beispiel bei magnetischen Partikeln durch Anlegen eines Magnetfeldes zusätzlich ausgerichtet werden.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß zusätz liche partikuläre Materialien neben den porösen Partikeln in der porösen Schicht eingebracht werden können. Diese zusätzlichen partikulären Materialien können die katalytische Aktivität, die Redoxeigenschaften, die magnetische Eigenschaften oder die opti schen Eigenschaften der porösen Schicht regulieren. Beispiele hierfür sind partikuläre Materialien aus Metall, Metalloxiden sowie Komposite aus Metall und Metalloxid. Als Metalloxide ge eignet sind beispielsweise kolloidales Siliciumdioxid, kolloi dales Aluminiumoxid, kolloidales Titanoxid und andere partiku läre Metalloxide. Die Metalloxide können durch Niederschlagsver fahren oder das Sol-Gel-Verfahren erhalten werden. Bei dem er findungsgemäßen Verfahren können die porösen Partikel in belie bigem Verhältnis mit den zusätzlichen partikulären Materialien gemischt werden. Das Gewichtsverhältnis der porösen Partikel zu den zusätzlichen partikulären Materialien hängt stark vom gewünschten System ab. Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis der porösen Partikel zu den zusätzlichen partikulären Materia lien 0,01 : 0,99 bis 0,99 : 0,01, besonders bevorzugt 0,50 : 0,50 bis 0,99 : 0,01. Die Größe der zusätzlichen partikulären Materialien sollte in dem für die porösen Partikel angegebenen Bereich liegen.

Die Suspension poröser Partikel wird durch Spin-Coating auf das Substrat aufgebracht. Beim Spin-Coating-Verfahren wird eine kleine Menge der Suspension im Zentrum des zu beschichtenden Substrats aufgebracht. Dann wird das Substrat in schnelle Drehung versetzt, wobei sich ein dünner Film der Suspension auf dem Substrat ausbreitet und das Lösungsmittel verdampft.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Substrat in einer Spin-Coating-Apparatur bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 100 UpM bis 10000 UpM, bevorzugt 1000 UpM bis 3500 UpM und einer Beschleunigungsgeschwindigkeit von 100 UpM/s bis 5000 UpM/s, be vorzugt 1000 UpM/s bis 3000 UpM/s gedreht. Auf die Mitte des Substrates wird typischerweise 0,2 ml bis 10 ml, bevorzugt 0,5 ml bis 2 ml, der Suspension poröser Partikel aufgebracht. Die Menge hängt von der Substratgröße und der gewünschten Schicht dicke ab. Die Suspension sollte einen Feststoffanteil von 0,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, aufwei sen. Durch die Drehung des Substrates wird die Suspension gleichmäßig auf der Oberfläche des Substrates verteilt. Dieser Vorgang dauert in der Regel zwischen 5 und 120 Sekunden, bevor zugt zwischen 10 und 60 Sekunden. Die Dicke der Schicht kann so wohl durch die Feststoffkonzentration der Suspension als auch durch die Umdrehungsgeschwindigkeit und/oder die Auftragungs menge beeinflußt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Spin-Coating- Verfahren werden bei einem Spin-Coating-Schritt typischerweise Schichtdicken zwischen 30 nm und 1000 nm erzielt. Durch eine mehrmalige Wiederholung der Spin-Coating-Beschichtung können dickere Schichten erzielt werden. Es ist auch möglich, nachein ander verschiedene Suspensionen durch Spin-Coating aufzutragen und so mehrlagige Schichten herzustellen. Falls gewünscht, kön nen auch nach bekannten Verfahren die porösen Schichten in Form von Mustern auf dem Substrat aufgebracht werden (Fan et al., Nature, 2000, V. 405, 56; Kind et al., Adv. Mater, 1999, 11, 15). Flächen, die nicht beschichtet werden sollen, können durch Wachs oder wie bei Photoresist-Filmen maskiert werden. Nach dem Aufbringen und gegebenenfalls einer Stabilisierung der porösen Schicht wird die Maskierung wieder entfernt.

Ferner kann das Substrat so vorbehandelt werden, daß es die po rösen Teilchen adsorbiert. Diese Vorbehandlung kann eine Spülung mit geeigneten Lösemitteln, saure oder basische Spülungen, oxi dierende Behandlungen bei hohen Temperaturen oder im Plasma oder geeignete Kombinationen einschließen.

Obwohl die porösen Schichten nach Entfernen des Lösungsmittels gute Eigenschaften aufweisen, kann es in manchen Fällen er wünscht sein, die mechanische Stabilität der porösen Schicht weiter zu erhöhen. Zu diesem Zweck kann ein Bindemittel zu der Suspension poröser Partikel zugegeben werden. Es ist auch mög lich, auf der bereits aufgebrachten porösen Schicht eine zusätz liche Schicht Bindemittel, zum Beispiel durch Spin-Coating, auf zubringen. Das Bindemittel kann auch in Form eines Vorläufers (Precursor) hiervon eingesetzt werden.

Die Wahl des Bindemittels richtet sich nach dem System aus porö sem Partikel und Substrat. Es kann jede gewünschte Substanz sein, die die mechanische Stabilität der Schichten im Vergleich mit identischen Schichten ohne Bindemittel erhöht. Beispiele ge eigneter Bindemittel bzw. Bindemittelvorläufer sind Metalloxidvorläufer, Polymere und polymerisierbare Verbindungen. Die Wahl des Bindemittels hat in enger Abstimmung mit der gewünschten Endanwendung des beschichteten Substrates zu erfolgen. Geeignete Polymere sind zum Beispiel Silikone. Als polymerisierbare Verbindung eignet sich beispielsweise Wasserstoffsilsesquioxan. Falls es sich bei den polymerisierbaren Verbindungen um Flüssigkeiten handelt, ist es möglich, die porösen Partikel direkt hierin zu suspendieren und auf ein weiteres Lösungsmittel zu verzichten.

Für Anwendungen im Bereich der "low-k"-Dielektrika kann das Bin demittel beispielsweise aus Metalloxidvorläufern, die im Rahmen des Sol-Gel-Prozesses erhalten werden, ausgewählt werden. Beson ders geeignet ist vorhydrolysiertes oder nicht vorhydrolysiertes Tetraethylorthosilikat (TEOS).

Falls besonders stabile poröse Schichten erhalten werden sollen, kann es erwünscht sein, eine chemische Bindung zwischen den po rösen Partikeln bzw. den ggf. vorhandenen partikulären Materia lien bzw. dem Substrat herzustellen. Dies kann durch die Reak tion von funktionellen Gruppen, die an den Oberflächen der je weiligen Partikel bzw. der Oberfläche des Substrats und in dem Bindemittel vorhanden sind, erreicht werden. Geeignete reaktive Bindemittelsysteme sind dem Fachmann bekannt. So können bei spielsweise bei Metalloxid-haltigen porösen Partikeln Silan kopplungsreagenzien wie 3-Amino(propyltrimethoxysilan) verwendet werden. Bei der Auswahl des Bindemittels sollte jedoch ggf. dar auf geachtet werden, daß es die Porösität der Schicht nicht übermäßig beeinträchtigt und dadurch die Diffusion in der resul tierenden porösen Schicht nicht übermäßig herabsetzt wird. Das gewählte Bindemittel sollte auch die anderen Eigenschaften, die für die gewünschte Endanwendung von Bedeutung sind, wie die ka talytische Aktivität bei katalytischen Anwendungen oder den Brechungsindex bei optischen Anwendungen nicht negativ beeinflus sen. Wenn das Bindemittel zu der Suspension gegeben wird, sollte das Gewichtsverhältnis Bindemittel : Partikel höchstens 20 : 1, bevorzugt 1 : 1, betragen.

Je nach gewähltem Bindemittel kann es nötig sein, das Bindemit tel nachzubehandeln. Diese Nachbehandlung kann ein einfacher Ausheizprozeß sein, bei dem nicht nur das Lösungsmittel ver flüchtigt wird, sondern auch das Bindemittel stabilisiert wird oder die Nachbehandlung kann eine Polymerisationsreaktion bein halten. Bei einem Ausheizprozeß hängt die Temperatur von dem ge wählten Bindemittelsystem, den porösen Partikeln und dem Sub strat ab. Die Temperaturen können zwischen 40 und 1200°C, vor zugsweise zwischen 100 und 800°C und stärker bevorzugt zwischen 250 und 800°C für anorganische Systeme oder für Systeme, bei de nen sich das Bindemittel zersetzen soll, liegen. Organische Bin demittel erfordern typischerweise niedrigere Temperaturen. Bei polymerisierbaren Bindemitteln kann die Polymerisation photoche misch, thermisch oder chemisch (z. B. durch die Behandlung mit wasserhaltigen, sauren oder basischen Dämpfen) durchgeführt wer den.

Die vorliegende Erfindung bietet ein schnelles, effizientes Ver fahren, um poröse Schichten herzustellen. Im Gegensatz zu den bisher verwendeten Verfahren, bei denen das Substrat in eine Hy drothermallösung getaucht wurde, vermeidet das erfindungsgemäße Spin-Coating-Verfahren eine thermische und chemische Belastung des Substrates. Somit kann eine Vielzahl von Substraten, die bei den bisher bekannten Verfahren nicht eingesetzt werden konnten, mit dünnen porösen Schichten beschichtet werden. Die erhaltenen porösen Schichten weisen eine hohe Qualität (gleichmäßige Be schichtung) und insbesondere mechanische Stabilität z. B. gegen Ultraschall und Lösungsmittel auf.

Die erfindungsgemäßen Substrate mit porösen Schichten können als dielektrische Schichten in der Mikroelektronik, als selektive Schichten bei Sensoren oder in Katalysatoren eingesetzt werden. Sie finden außerdem bei Trennverfahren und als optische Schichten Verwendung.

In optischen Anwendungen eignen sich die erfindungsgemäßen Substrate mit poröser Schicht beispielsweise als Antireflexions schicht, als chemisch reaktive Schichten auf optischen Ober flächen oder als Entfeuchtungsschichten in optischen Fenstern. In vielen Fällen verhinderte die empfindliche Natur der zu beschichtenden optischen Oberflächen das direkte Wachstum von Zeolitrischichten auf dem optischen Material. Außerdem führten die großen Kristallitdimensionen, die nach dem bekannten Verfahren erhalten werden, zur Streuung des Lichtes. Sie waren daher nicht geeignet für die Erzeugung von kristallinen, porösen, optischen Schichten. Das erfindungsgemäße Spin-Coating- Beschichtungsverfahren vermeidet die hydrothermale Belastung der Substrate und kann die Streuung in den Schichten vermindern.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch besonders zur Herstellung "low-k"-dielektrischer Schichten geeignet. Die erhaltenen beschichteten Substrate weisen eine verbesserte mechanische Stabilität auf und lassen sich zudem einfach und schnell herstellen.

Die porösen Schichten können in einer Vielzahl von Sensoren, besonders in der selektiven Schicht, verwendet werden. Zu den möglichen Einsatzgebieten zählen die piezoelektrische Massen detektion, die kalorimetrische Detektion und die optische Detektion.

Die vorliegende Erfindung soll anhand der nachstehenden Beispiele veranschaulicht werden, ohne jedoch auf die darin beschriebenen Ausführungsformen beschränkt zu sein.

Beispiele Charakterisierung der porösen Beschichtungen

Die hergestellten beschichteten Substrate wurden durch Röntgen beugung und Rasterelektronenmikroskop charakterisiert.

Verwendete Geräte

Röntgenbeugung: XDS 2000, Fa. Scintag, im θ-θ Modus, 5-50 Grad 2θ, Spalte 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 mm; 30 Min. Meßzeit.
Elektronenmikroskop: Philips XL30; Proben goldbeschichtet.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von 250 nm dicken Silicalit-1-Schichten auf Silicium-Wafern durch die direkte Beschichtung mittels Spin-Coating.

Herstellung der Silicalit-1-Kristalle

Tetraethoxysilan (Tetraethylorthosilikat; TEOS, 98%), Tetrapro pylammoniumhydroxid und zweifach destilliertes Wasser wurden im Molverhältnis 25,0 : 9,0 : 408 gemischt. Diese Suspension wurde 24 h in einem automatischen Schüttler vorhydrolysiert. Anschließend erfolgte eine hydrothermale Behandlung bei 90°C für 48 h. Die Kristalle wurden durch dreimaliges Zentrifugieren (20.000 UpM; 30 Minuten) von der Mutterlösung abgetrennt. Der Kristallkuchen wurde dabei jedesmal in 2 ml doppeldestilliertem Wasser in einem Ultraschallbad (Branson 5200, Raumtemperatur, eine Stunde) wieder dispergiert. Der pH-Wert der Suspension nach der Reinigung betrug 9,8. Eine elektronenmikroskopische Aufnahme dieser Nanokristalle ist in Fig. 1 gezeigt. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser beträgt etwa 50 nm.

1,4 g der frisch zentrifugierten Silicalit-1-Kristalle wurden in 20 ml Ethanol und 20 ml Tetraethoxysilan aufgenommen und 2 h im Ultraschallbad dispergiert. Zu dieser homogenen Suspension wurden 1,3 ml einer Mischung aus 10 ml zweifach destilliertem Wasser und 0,49 ml 37%-ige Salzsäure gegeben. Die resultierende Suspension hatte einen Feststoffanteil von 3,5%. Sie wurde 24 h in einem Orbitalschüttler (VWR Scientific Products, Orbital Shaker, 150 Upm) hydrolysiert, bevor sie für die Herstellung der porösen Beschichtungen verwendet wurde.

Die porösen Beschichtungen wurden in einem Beschichtungsschritt mittels Spin-Coating auf einen Silicium-Wafer aufgebracht (RC8 Gyrset, Spin-Coater, Karl Süss) Die zu beschichtenden Silicium- Wafer wurden während des Spin-Coating-Schritts durch Vakuum auf dem Träger gehalten.

Zunächst wurden die Silicium-Wafer 10 Sekunden mit jeweils etwa 20 ml Ethanol und Aceton gereinigt. Vor und nach dem Reinigungs schritt wurden die Wafer mit Stickstoff beblasen, um Staub zu entfernen und die Wafer zu trocknen. Auf die Mitte der 3, 4 bzw. 8 Inch-Silicium-Wafer wurden 0,1, 0,2 bzw. 0,4 ml der Silicalit- 1 Suspension aufgebracht. Bei einer Beschleunigungsgeschwin digkeit von 1000 UpM/s und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 3000 UpM wurden innerhalb von 35 Sekunden Beschichtungen mit einer Schichtdicke von etwa 250 nm (nach dem Trocknen) erhalten. Die Substrate wurden bei 420°C an Luft für eine Stunde erhitzt, um das Tetrapropylammoniumhydroxid aus den zeolithischen Hohlräumen zu entfernen und um die Schicht zu stabilisieren.

Fig. 2 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Silicalit-1-Beschichtung auf dem Silicium-Wafer. Die Schicht dicke wurde aus einer Seitenansicht dieser Aufnahme geschätzt. Durch Röntgenbeugung wurde bestätigt, daß die Beschichtung aus Silicalit-1 besteht (Reflexe bei 7,95 und 23,19° 2 Theta).

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Silicalit-1- Beschichtungen mit einer Dicke von 200 bzw. 400 nm auf Silicium- Wafern mittels Spin-Coating beschrieben.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Suspension diskreter Silicalit-1-Kristalle erhalten. Hierbei wurde zunächst eine Reaktionsmischung mit der folgenden molaren Zusammensetzung eingesetzt: 9 Tetrapropylammoniumhydroxid : 25 Siliciumdioxid : 1450 bidestilliertes Wasser : 100 Ethanol (aus TEOS). Der erhaltene Kristallkuchen wurde nach 18 Stunden Reaktionsdauer durch Zentrifugieren aus der Mutterlauge abgetrennt, wobei die Partikel in Ethanol aufgenommen wurden. Die resultierende Suspension enthielt 6,5 Gew.-% Silicalit-1. Die Kristallgröße wurde mittels dynamischer Lichtstreuung und Hochauflösungselektronenmikroskopie bestimmt und betrug etwa 90 nm.

2 ml der resultierenden Suspension wurden auf 3 und 4 Inch Silicium-Wafer aufgebracht. Die Wafer wurden jeweils 60 Sekunden bei einer Beschleunigung von 1500 UpM/s und einer Umdrehungs geschwindigkeit von 3500 UpM beschichtet. Die Wafer wurden bei 420°C für 20 Minuten an Luft nachbehandelt. Die erhaltene poröse Beschichtung wies eine Dicke von etwa 400 nm auf.

Wenn Aceton/Silicalit-1 Lösungen in gleicher Weise wie obige Ethanol/Silicalit-1 Lösungen (3 Gew.-%) verwendet werden, wird eine Filmdicke von 200 mm erhalten

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung stark haftender Silicalit-1-Schichten durch das getrennte Aufbringen einer Zeolith-Ethanol-Suspension und einer vorhydrolysierten Tetra ethoxysilan-Lösung.

Wie in Beispiel 1 wurde ein Reaktionsgemisch mit der molaren Zusammensetzung: 3 Tetrapropylammoniumhydroxid : 25 Silicium dioxid : 1500 bidestilliertes Wasser : 100 Ethanol (aus TEOS) hergestellt. Diese Zusammensetzung wurde nach einer 24-stündigen Vorhydrolyse bei 100°C für 48 h in Polyethylenflaschen hydrothermal behandelt. Die Partikel wurden durch zweimaliges Zentrifugieren (20.000 UpM, 20 Minuten) und Redispergieren in 25 ml destilliertem Wasser gereinigt, um nicht umgesetztes organisches Material zu entfernen. Nach dem letzten Zentrifugieren wurden die Partikel in 98%-igem Ethanol aufgenommen um eine 5,5 Gew.-%ige Lösung zu erhalten. Mittels Röntgendiffraktometrie wurde gezeigt, daß eine reine Silicalit- 1-Phase ohne amorphe Verunreinigung vorliegt (Fig. 3).

Eine Bindemittelzusammensetzung aus 30 ml Ethanol, 30 ml 98%- igem Tetraethoxysilan und 0,4 ml Wasser mit 0,1 ml 37%-ige Salzsäure wurde hergestellt und vor Gebrauch 24 Stunden in einem Orbitalschüttler behandelt. Wie in Beispiel 1 wurden 3 Inch Silicium-Wafer zunächst gereinigt und anschließend mit 2 ml der Ethanol-Zeolith-Lösung beschichtet. Die Beschleunigung betrug 1500 UpM/s und die Umdrehungsgeschwindigkeit betrug 3500 UpM. Die Beschichtung dauerte 40 Sekunden. Es wurden gleichmäßig beschichtete Wafer mit hoher Reproduzierbarkeit erhalten. Nach dem Aufbringen der Zeolith-Beschichtung wurde 1 ml der Bindemittelzusammensetzung bei einer Beschleunigung von 1000 UpM/s und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1000 UpM innerhalb von 40 Sekunden aufgebracht. Dies führte zu einer vollständigen Bedeckung der Zeolitrischicht mit vorhydrolysiertem Tetraethoxy silan. Es folgte eine Calcinierung bei 420°C in Luft für eine Stunde.

Mit diesem zweistufigen Beschichtungsverfahren wurden stark haftende poröse Beschichtungen auf dem Silicium-Wafer erhalten. Diese Schichten können eine mehrstündige Behandlung im Ultra schallbad überstehen und werden nicht durch Aceton oder Ethanol angegriffen.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer zweischichtigen Silicalit-1-Schicht mit einer gesamten Schichtdicke von 400 nm durch sukzessives Auftragen von Zeolithsuspensionen.

Mit der in Beispiel 1 erhaltenen Silicalit-1-Suspension wurde auf einen gereinigten Silicium-Wafer zunächst eine erste Silicalit-1-Schicht aufgebracht. Hierzu wurden 2 ml der Suspension bei einer Beschleunigung von 1500 UpM/s und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 3000 UpM für 30 Sekunden aufgebracht. Eine zweite Beschichtung wurde unter gleichen Bedingungen aufgebracht. Es folgte eine Calcinierung bei 420°C in Luft für eine Stunde.

Die erhaltene poröse Schicht wurde mit dem Elektronenmikroskop untersucht. Es können zwei unterscheidbare Schichten auf diesen Aufnahmen erkannt werden. Die gesamte Schichtdicke beträgt etwa 400 nm (Fig. 4).

Vergleichsbeispiel

Eine Polymerschicht wird auf einem Silicium-Wafer erzeugt, indem dieser 20 Minuten bei Raumtemperatur in eine wässrige Lösung mit 0,5 Gew.-% kationischem Polymer (Berocell 6100, Molekulargewicht etwa 50000, Akzo Nobel) getaucht wird. Anschließend werden kolloidale Silicalit-1 Kristalle auf dem modifizierten Slicium- Wafer adsorbiert, indem das Substrat eine Stunde in eine gereinigte kolloidale Lösung mit 3 Gew.-% Silicalit-1 in Wasser getaucht wird. Eine dickere, mechanisch stabile Silicalit-1- Schicht wird anschließend auf dem modifizierten Substrat erzeugt, indem es in einer hydrothermalen Syntheselösung der Zusammensetzung 3 TPAOH : 25 SiO₂ : 1500 H₂O : 100 EtOH für (a) sechs Stunden und für (b) 30 Stunden bei 100°C gehalten wird. (Siehe Fig. 5 (a) und (b).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer porösen Schicht, umfassend die Schritte:

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat ein Silicium- Wafer, Metall, Silicium, Silika, Glas, Quarzglas, Kunststoff, dichte Keramik, Alumina, Zirkonia, Titania oder eine Mischung davon, poröses Glas, gesintertes poröses Metall Oder Holz ist.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die porösen Partikel einen Teilchendurchmesser von höchstens 200 nm aufweisen.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die porösen Partikel einen Porendurchmesser im Bereich von 0,2 nm bis 2 nm oder von 2 nm bis 50 nm aufweisen.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die porösen Partikel Zeolithe oder Materialien verwandter kristalliner Gitterstrukturen umfassen.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die porösen Partikel periodische mesoporöse Materialien umfassen.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die poröse Schicht eine Schichtdicke im Bereich von 30 bis 1000 nm aufweist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Suspension weiterhin mindestens ein Bindemittel oder einen Bindemittelvorläufer umfaßt.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren weiterhin den Schritt umfaßt:

a) Auftragen einer Bindemittelschicht auf die poröse Schicht.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Bindemittel nachbehandelt wird, um die Stabilität der porösen Schicht zu erhöhen.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Suspension für den Spin-Coating Schritt das partikuläre poröse Material und ein oder mehrere zusätzliche partikuläre Materialien enthält.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Auftragungsschritte einmal oder mehrmals wiederholt werden.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei ein oder mehrere Auftragungsschritte nacheinander angewendet werden.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Substrat vor Auftragen der Suspension teilweise abgedeckt und die Abdeckung nach Auftragen der Suspension entfernt wird.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Abdeckung eine Maske aus Wachs oder ein Photoresist ist.

16. Substrat umfassend eine poröse Schicht, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche.

17. Verwendung des beschichteten Substrates nach Anspruch 16 in der Mikroelektronik, in Sensoren, bei katalytischen Reaktionen, bei Trennverfahren oder in optischen Schichten.

18. Verwendung des beschichteten Substrates nach Anspruch 16, als Substrat mit dielektrischer Schicht mit niedriger Dielektrizitätskonstanten.

19. Verwendung nach Anspruch 16, wobei die poröse Schicht den Zeolithen MFI mit sehr hohem Siliciumgehalt (Silicalit-1) oder einen anderen Zeolithen mit hohem Siliciumgehalt enthält.

20. Verfahren zur Herstellung einer porösen Schicht, wobei auf einen drehbaren Träger mehrere Substrate nach einem der vorstehenden Ansprüche vorzugsweise kranzförmig aufgebracht, sodann im Bereich des Durchtrittspunktes der Drehachse eine Suspension nach einem der vorstehenden Ansprüche aufgegeben und der Träger in einem Maß gedreht wird, daß sich die aufgebrachte Suspension in Folge von Fliehkraft über die einzelnen Substrate verteilt.

21. Vorrichtung zur simultanen Herstellung einer Mehrzahl poröser Schichten nach einem der vorstehenden Ansprüche, mit

- einem drehbaren Träger, der geeignet ist, eine Mehrzahl Substrate in vorzugsweise kranzförmiger Anordnung um die Drehachse aufzunehmen,
- einer Aufgabeeinrichtung für die Aufgabe einer Suspension nach einem der vorstehenden Ansprüche im Bereich des Durchtrittspunktes der Drehachse durch den Träger
- sowie einem Antrieb, der geeignet ist, den Träger mit einer Geschwindigkeit in Drehung zu versetzen, daß sich die Suspension über die vorzugsweise kranzförmig aufgebrachten Substrate verteilt.