DE10051901C1 - Kohlenstoffverstärkungen, insbesondere zur Verwendung in kohlenstoffverstärkten Werkstoffen, und Verfahren zum Erzeugen eines inneren Oxidationsschutzes von Kohlenstoffverstärkungen - Google Patents

Abstract

Bei Kohlenstoffverstärkungen, insbesondere bei einer Verwendung in kohlenstoffverstärkten Werkstoffen, sind für einen inneren Oxidationsschutz zumindest teilweise an potentiellen Oxidationsstellen eines hexagonalen Kohlenstoffgitters schwefelkomplexbildende Substanzen chemisorbiert.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Kohlenstoffverstärkungen, insbesondere zur Verwendung in kohlenstoffverstärkten Werkstoffen, sowie auf ein Verfahren zum Erzeugen eines inneren Oxidationsschutzes von Kohlenstoffverstärkungen.

Kohlenstoffverstärkungen werden heutzutage in vielen Werkstoffen verwendet, wobei beispielsweise Whiskers und Kohlenstoffasern eingesetzt werden. Kohlenstoffasern, auch Kohlefasern genannt, sind dünne Fasern aus reinem Kohlenstoff, die zur Verstärkung von Kunststoffen, Metallen und Gläsern in diese eingebettet werden. Dadurch entstehen hochfeste Werkstoffe, wie beispielsweise kohlenfaserverstärkte Kunststoffe (KFK).

Kohlenstoffverstärkte Werkstoffe werden unter anderem insbesondere im Flugzeugbau und in der Raumfahrttechnik verwendet, sehr häufig in Form kohlenstoffverstärkter Siliciumcarbid-Werkstoffe. Bei diesen Werkstoffen sind Kohlenstoffverstärkungen, und zwar insbesondere Kohlenstoffasern, in eine Siliciumcarbid-Matrix eingebunden. Im Gegensatz zu monolithischem Siliciumcarbid sind die kohlenstoffverstärkten Siliciumcarbidwerkstoffe aufgrund der eingebetteten C-Fasern elastischer und schadenstoleranter im Hinblick auf ihr Bruchverhalten.

Die nur ein geringes spezifisches Gewicht aufweisenden kohlenstoffverstärkten Siliciumcarbid-Werkstoffe, auch C/SiC-Werkstoffe genannt, finden vorwiegend bei hohen Temperaturen Anwendung, insbesondere in Verbindung mit Leichtbauweisen im Flugzeugbau und dabei besonders häufig in der Wiedereintrittstechnologie.

Als problematisch hat es sich bei den C/SiC-Werkstoffen gezeigt, daß sie bei Temperaturen ab ca. 500°C durch Oxidation der Kohlenstoffverstärkungen degradieren und zwar bevorzugt an der Grenzschicht Siliciumcarbid-Matrix/Kohlenstoffverstärkung sowie an den Stellen, wo die Kohlenstoffverstärkung nicht durch die SiC-Matrix geschützt ist, wie z. B. an der Oberfläche des Werkstoffes. Durch diese Oxidation, die bei der Verwendung von Kohlefasern als Kohlenstoffverstärkung auch als "Faserabbrand" bezeichnet wird, werden die Eigenschaften des Werkstoffes, wie beispielsweise die Festigkeit, signifikant verschlechtert.

Zum Unterdrücken der Oxidation der Kohlenstoff- bzw. C-Verstärkungen in Werkstoffen ist es bisher aus der Praxis bekannt, beispielsweise C/SiC-Werkstoffe an den Außenflächen mittels eines CVD-Verfahren mit einer β-SiC-Schicht zu beschichten. Jedoch fassen thermische oder mechanische Beanspruchungen in einer solchen β-SiC-Schicht Risse entstehen, die dem oxidierenden Gas freien Zutritt zum Werkstoff und damit auch zur C- Verstärkung gestatten. Dadurch kann nach dem Auftreten der Risse wieder eine unerwünschte Oxidation der C-Verstärkung stattfinden.

Eine weitere äußere Oxidationsschutzschicht für Kohlenstoff-Verbundwerkstoffe wird in der deutschen Offenlegungsschrift DE 44 43 789 beschrieben. Diese Oxidationsschutzschicht ist dabei derart vorgesehen, daß sie aus einem hafniumhaltigen Aluminiumborosilikatglas mit einem borhaltigen Füllstoff und/oder hochschmelzenden Füllstoffen aus SiC oder Si₃N₄ besteht, die auf eine zu beschichtende SiC-Oberfläche aufgebracht werden kann.

Diese Beschichtung verfügt bis ca. 1600°C über ein durchgängiges thermoviskoses plastisches Verhalten und "dichtet" auf diese Weise entstehende Risse in der SiC-Schicht ab. Die niedrige Sauerstoffpermeation durch diese Beschichtung wird durch siliciumhaltige Borverbindungen erzielt, die gelösten Sauerstoff unter Bildung von SiO₂ und B₂O₃ abbinden können, also eine sogenannte "Sauerstoffgetter-Funktion" haben.

Ein Nachteil dieser thermoviskosen Schichten ist aber, daß sie beim Abkühlen erstarren und dabei ihrerseits auch wieder Risse bilden. Sind dann nach dem Abbinden aller Borverbindungen keine "Sauerstoffgetter" mehr vorhanden, so können durch die entstehenden Risse die oxidierenden Gase wiederum zur C-Verstärkung durchdringen und daher eine unerwünschte Oxidation zur Folge haben, die zu einer erheblichen Verschlechterung des Werkstoffes führt.

Gemäß der DE 196 16 217 C2 kann eine Erhöhung der Funktionalität einer äußeren Oxidationsschutzschicht derart erreicht werden, daß die Schutzschicht refraktäre keramische Pulverteilchen mit einem Emissionsgrad von mindestens 0,70 enthält und durch die Einlagerung von Verbindungen der allgemeinen Elementzusammensetzung Me_xB_z, wobei Me für Si, Al, Zr, Hf oder Y und x und y jeweils für eine Zahl von 1 bis 6 stehen, beim kurzzeitigen Erwärmen eine glasig amorphe Phase des allgemeinen Typs Me₂O₃-MeO₂-B₂O₃ gebildet wird.

Bei einer in dieser Druckschrift beschriebenen Oxidationsschutzschicht können die refraktären keramischen Pulverteilchen eine Dispersstoffkomponente bilden und damit das mechano-thermisch stabilisierende Gerüst eines Schutzüberzuges sowie die Verbindung Me_xB_z die thermoviskose Matrixkomponente bilden, die als in-situ-Bindephase für das stabilisierende Gerüst aus keramischen Teilchen fungiert. Dies bedeutet, daß auch hierbei wieder ein Überzug als Oxidationsschutzschicht gebildet wird.

Es ist bekannt, daß künftige, in der Raumfahrt verwendete, Wiedereintritts-Flugzeuge mit neuartigen Steuerflächen ausgestattet werden sollen, die vollständig aus einem C/SiC- Werkstoff gebildet und darüber hinaus wiederverwendbar sein sollen. Solche Steuerflächen enthalten neben festen Strukturelementen aber auch bewegliche Elemente, wie beispielsweise Gleitlager, deren Kontaktflächen nicht mit thermoviskosen Schichten versehen werden können, da die Kontaktflächen einem Verschleiß unterworfen sind und daher äußerlich mit Hilfe eines Schutzüberzuges kaum dauerhaft gegen Oxidation geschützt werden können, weil dieser als Folge des Verschleißes als erstes abgenutzt werden wird. Dies gilt ebenso für wiederverwendbare Schraubverbindungen aus einem C/SiC-Werkstoff, die für den Bau großer Steuerflächen von Wiedereintritts-Flugzeugen unerläßlich sind.

Weiter sind im allgemeinen thermoviskose Oxidationsschutzschichten in einem Tribosystem unzulässig, da diese beim Abkühlen erstarren und dadurch die Oberflächen fest miteinander verbinden.

Aus D. W. McKee, "Effect of absorbed phosphorus on the oxidation behaviour of graphite", Cabon, 1972, Vol. 10, S. 491-497, ist es bekannt, einen Oxidationsschutz von Kohlenstoffen durch die Infiltration desselben mit Aluminiumphosphat oder mit POCl₃ durchzuführen. Als Mechanismus wird dabei die Chemisorption auf den Halbkristallagen des Kohlenstoffgitters angenommen.

Diese sogenannten Imprägnierungsversuche mit Aluminiumphosphat oder POCl₃ sind jedoch wegen der Zersetzungsneigung der Phosphate bei höheren Temperaturen nur bis etwa 1000°C dauerhaft wirksam, so daß bei höheren Einsatztemperaturen, wie sie beispielsweise bei der Wiedereintrittstechnologie von Flugzeugen auftreten, kein dauerhafter Oxidationsschutz durch eine solche Infiltration der Kohlenstoffe erreicht werden kann.

Ausgehend hiervon liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Kohlenstoffverstärkungen, insbesondere zur Verwendung in einem kohlenstoffverstärkten Siliciumcarbid-Werkstoff, bereitzustellen, die bis zu hohen Temperaturen oxidationsbeständig sind, auch wenn sie tribologischen Beanspruchungen ausgesetzt sind.

Erfindungsgemäß wird dies bei Kohlenstoffverstärkungen, insbesondere zur Verwendung in kohlenstoffverstärkten Werkstoffen, dadurch erreicht, daß bei den Kohlenstoffverstärkungen für einen inneren Oxidationsschutz zumindest teilweise an potentiellen Oxidationsstellen eines hexagonalen Kohlenstoffgitters schwefelkomplexbildende Substanzen chemisorbiert sind.

Üblicherweise reagiert Kohlenstoff mit oxidierenden Gasen, wie beispielsweise dem in der Luft enthaltenden Sauerstoff oder Kohlendioxid, unter Bildung von CO und CO₂. Diese Oxidation ist aber unerwünscht, da dadurch die Werkstoffeigenschaften deutlich verschlechtert werden.

Für Kohlenstoffverstärkungen wird Kohlenstoff in seiner Graphitmodifikation verwendet, die eine hexagonale Kristallstruktur aufweist, in der die hexagonalen Basisebenen senkrecht zueinander in der Stapelfolge [. .ABAB. .] geschichtet sind. Innerhalb dieser Basisebenen sind die Atome kovalent gebunden und die Van-der-Waals-Bindung bestimmt die Kohäsion in senkrechter Richtung zwischen den Basisebenen.

Die Reaktion des Kohlenstoffs mit den oxidierenden Gasen läuft dabei bevorzugt an potentiellen Oxidationsstellen und zwar an den Enden der sogenannten Prismenflächen des hexagonalen Kohlenstoffgitters, den Ebenen senkrecht zur Basalebene oder an Defekten, wie Leerstellen, Punktdefekten, oder Endpunkten von Stufen- und Schraubenversetzungen, in der Basalebene ab.

Diese Stellen dienen als sogenannte aktive Stellen für die Oxidationsreaktion, da an den sich bildenden Kanten, den sogenannten Halbkristallagen, die Kohlenstoffatome freie, kovalente Bindungen besitzen. Die Durchstoßpunkte der Versetzungslinien in der Basalfläche bilden zweidimensionale Reaktionskeime. Eine glatte, von Punktdefekten und Versetzungen freie Basalfläche kann dagegen nicht oxidieren.

Da jedoch Kohlenstoffverstärkungen ihre Festigkeit oder ihren hohen E-Modul nur durch eine große Fehlordnung des Kristallgitters erlangen, sind die hexagonalen Ebenen zwangsläufig als Lamellen vorhanden, die dreidimensional beliebig ineinander verschachtelt sind. Eine solche Struktur erzeugt unweigerlich Prismenflächen, die dann, wie ausgeführt wurde, als Oxidationsstellen dienen.

Werden nun, wie erfindungsgemäß gefordert, zumindest teilweise an potentiellen Oxidationsstellen, wie insbesondere den Prismenflächen eines hexagonalen Kohlenstoffgitters, schwefelkomplexbildende Substanzen chemisorbiert, so kann die Oxidationsgeschwindigkeit des Kohlenstoffes bei hohen Temperaturen von etwa 1600°C wesentlich verringert werden, da die Oxidationsreaktion unterbunden werden kann, weil die Schwefelkomplexe die Endgruppe einer Basalebene ausbilden und daher nicht mehr für eine potentielle Oxidation zur Verfügung stehen.

Bis zur Zersetzungstemperatur der kovalent gebundenen Schwefelkomplexe, die oberhalb von 1600°C liegt, kann dann also ein chemischer Angriff der Kohlenstoffverstärkungen, insbesondere in einem kohlefaserverstärkten Si/C-Werkstoff, ausgeschlossen werden.

Erfindungsgemäß werden Kohlenstoffverstärkungen, insbesondere für den Einsatz in einem C/SiC-Werkstoff, bereitgestellt, bei denen ein Prinzip auf atomarer Ebene genutzt wird, nämlich daß potentielle Oxidationsstellen "abgesättigt" werden. So können Werkstoffe erhalten werden, die eine deutlich verbesserte Lebensdauer selbst in einem hohen Temperaturbereich und auch Wiederverwendbarkeit aufweisen.

Dadurch, daß ein Oxidationsschutz auf atomarer Ebene erfolgen kann, ist ferner sichergestellt, daß auch Teile, die einem Verschleiß unterworfen sind, permanent vor Oxidation geschützt sind, weil der Oxidationsschutz nicht nur an der Werkstoffoberfläche erfolgt.

Vorzugsweise sollten dabei so viele potentielle Oxidationsstellen wie möglich durch Schwefelkomplexe abgesättigt sein, so daß im gesamten Werkstoff durch die Chemisorption eine Oxidationsreaktion der Kohlenstoffverstärkungen deutlich vermindert werden kann.

Bei den durch die Chemisorption gebildeten Schwefelkomplexen oder auch [CS]- Komplexen handelt es sich um stabile, kovalent gebundene Komplexe, durch die eine chemischer Angriff des Werkstoffes oder eines Werkstoffverbundes verhindert werden kann.

Da bei den angestrebten hohen Einsatztemperaturen von über. 1600°C der Kohlenstoffasern die Schwefel- bzw. [CS]-Komplexe auch Halbkristallagen wieder frei geben werden, kann es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, daß neben den chemisorbierten Schwefelkomplexen weiterhin zwischen den Basalebenen des Kohlenstoffgitters anorganische Schwefelträger eingelagert sind.

Solche eingelagerten anorganischen Schwefelträger dienen dabei als Ergänzung zu den chemisorbierten Schwefelkomplexen, so daß neu entstehende Halbkristallagen mit Hilfe dieser Schwefelträger wieder abgesättigt werden können. So könnten die am Werkstoff chemisorbierten [CS]-Komplexe als sogenannte "Inhibitoren" der potentiellen Oxidationsstellen angesehen werden und die anorganischen Schwefelträger als "Inhibitionsreserve" für neu entstehende potentielle Oxidationsstellen. Diese anorganischen Schwefelträger werden aktiv, wenn im Bauteil die Zersetzungstemperaturen der jeweiligen gewählten anorganischen Schwefelträger überschritten werden.

Als solche anorganischen Schwefelträger kommen dabei insbesondere Sulfate, wie NiSO₄, Al₂(SO₄)₃, Sulfite und/oder Sulfide, vorzugsweise dabei solche, die nur Schwefel abspalten, in Frage, so daß bei Temperaturen zwischen etwa 1000°C und 1200°C an Luft oder in einer anderen oxidierenden Umgebung SO₂ entsteht.

Als besonders geeignet zum Einsatz als anorganischer Schwefelträger hat sich beispielsweise Pyrit (Fe₂S) erwiesen, das ab 700°C ein Schwefelatom abspaltet, während das verbleibende FeS bis weit über 1600°C stabil ist und damit auch bis zu hohen Temperaturen einen Schwefelträger bildet.

Dies gilt ebenso für CuS, das ab 1100°C ein Schwefelatom abspaltet, während das verbleibende Cu₂S bis weit über 2000°C thermisch stabil ist. Auch TiS₂ spaltet ab 1500°C ein Schwefelatom ab, während das verbleibende TiS bis weit über 2100°C thermisch stabil bleibt.

Es hat sich gezeigt, daß die Menge an eingelagerten anorganischen Schwefelträgern vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% betragen sollte, da ansonsten unter Umständen die Eigenschaften der Kohlenstoffverstärkung beeinträchtigt werden könnten.

Durch die Chemisorption sollten alle Halbkristallagen der Kohlenstoffverstärkungen, vorzugsweise auch im Faserinneren an den Prismenflächen, schon vor einer Oxidationsbeanspruchung abgesättigt worden sein.

Um die Konzentration an Schwefel in den Kohlenstoffverstärkungen möglichst gering zu halten, wäre eine möglichst große Kristallgröße der Kohlenstoffverstärkungen günstig, da die Größe der Prismenflächen mit steigender Kristallgröße abnimmt und damit auch mit abnehmender spezifischer Oberfläche der Kohlenstoffverstärkungen, so daß bei einer größeren Kristallgröße weniger Schwefelkomplexe chemisorbiert werden müssen, um eine im wesentlichen vollständige Absättigung der potentiellen Oxidationsstellen erreichen zu können.

Im allgemeinen werden Kohlenstoffverstärkungen in Form von Fasern verwendet, wodurch insbesondere die Festigkeit eines Werkstoffes, beispielsweise eines C/SiC-Werkstoffes, stark erhöht werden kann.

Gemäß der Erfindung wird darüber hinaus auch ein Verfahren zum Erzeugen eines inneren Oxidationsschutzes von Kohlenstoffverstärkungen, insbesondere zur Verwendung für einen kohlenstoffverstärkten Siliciumcarbid-Werkstoff, unter Schutz gestellt, mit dem vorzugsweise die bisher beschriebenen Kohlenstoffverstärkungen hergestellt werden können, wobei erfindungsgemäß zumindest teilweise an potentiellen Oxidationsstellen der Kohlenstoffverstärkungen stabile [Schwefel]-Oberflächenkomplexe chemisorbiert werden.

Kohlenstoff-Schwefel-Komplexe, im folgenden auch einfach als [CS]-Komplexe bezeichnet, entstehen üblicherweise als Sulfid- oder Hydrosulfid-Verbindungen durch atomare Chemisorption von Schwefel auf Kohlenstoffverstärkungen in Gegenwart von Schwefeldampf, H₂S, CS₂ oder SO₂. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Chemisorption derart erfolgt, daß schon zur Herstellung der Kohlenstoffverstärkungen ein mit schwefelhaltigen Verbindungen dotiertes Precursormaterial verwendet wird. Daneben ist es aber ebenso denkbar, daß die [CS]- Komplexe erst nach der Pyrolyse des Precursormaterials, bei der die Kohlenstoffverstärkungen gebildet werden, bei einer nachgeschalteten Chemisorption an die potentiellen Oxidationsstellen angelagert werden. Dabei können die bereits pyrolisierten Kohlenstoffverstärkungen in einem Reaktor bei einer Fasertemperatur von 300 bis 700°C und einem Druck kleiner 0,26 bar in Gegenwart von Schwefeldampf, H₂S, CS₂ chemisorbiert werden.

Die Reaktionszeit der Chemisorption bzw. die kumulierte Verweilzeit in der Reaktionszone beträgt dabei je nach Temperatur und spezifischer Oberfläche des Werkstoffes zur vollständigen Absättigung der Halbkristallagen zwischen 15 min und 7 h.

Generell ist dieser Vorgang vorzugsweise derart zu führen, daß alle potentiellen Oxidationsstellen abgesättigt sind. Ein solcher Zustand kann am einfachsten mit gasförmigen Reaktionsmitteln gewährleistet werden.

Nach einer solchen Behandlung werden die inhibierten Kohlenstoffverstärkungen im evakuierten Reaktor weniger als 30 min lang auf eine Temperatur im Bereich von 444°C bis 800°C, vorzugsweise auf 700°C, mit schwefelfreiem Gas aufgeheizt, um überschüssigen Schwefel und den physisorbierten Schwefel zu entfernen, der sonst später im fertigen Bauteil beim ersten Aufheizen spontan verdampfen würde.

Verfahrenstechnisch kann es notwendig sein, einen zweiten Behandlungszyklus nachzuschalten, um die frei gewordenen Halbkristallagen des desorbierten Schwefels nochmals abzusättigen.

Da Übergangsmetalle, wie Iridium, Rhodium, Eisen, Kobalt, Kupfer und Nickel, die Oxidationsreaktion von Kohlenstoff katalysieren, kann ein erhöhter Widerstand gegen Oxidation der Kohlenstoffverstärkungen allein schon dadurch erzielt werden, daß darauf geachtet wird, daß die Precursoren frei von diesen Elementen sind. Die Anwesenheit von Aluminium, Zink und Zinn hat sich dagegen jedoch als unschädlich erwiesen.

Dabei wird gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung der Kohlenstoffverstärkungen ein im wesentlichen mit schwefelhaltigen Verbindungen dotiertes Precursormaterial, vorteilhafterweise aus mit schwefelhaltigen Verbindungen dotierten Polyacrylonitrilen, eingesetzt.

Das Herstellen von Kohlenstoffverstärkungen und dabei insbesondere von Kohlefasern erfolgt heutzutage, wie dem Fachmann geläufig ist, häufig ausgehend von einem PAN- Precursor. Unter einem PAN-Precursor versteht man einen Polyacrylnitrilfaser-Precursor, also einen durch Polymerisation von Acrylnitril hergestellten hochmolekularen Stoff mit der allgemeinen Formel [-CH₂-CH(CN)-]_n.

Darüber hinaus kann das Precursormaterial im wesentlichen auch aus mit schwefelhaltigen Verbindungen dotierten Mesophasen-Precursoren gebildet sein.

Ebenso können die Kohlenstoffverstärkungen aus sogenannten Coal-Teer-Pitch, Petroleum-Pitch oder Mesophase-Pitch hergestellt werden.

Das Precursormaterial, ob mit schwefelhaltigen Verbindungen dotiert oder nicht, wird zur Bildung der Kohlenstoffverstärkungen auf bekannte Art und Weise pyrolisiert, wobei die Pyrolyse vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 1000°C durchgeführt wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Precursormaterial vor einer die Kohlenstoffverstärkungen bildenden Pyrolyse neben den oben beschriebenen Dotierungen auch anorganische Schwefelträger aufweisen, wobei diese nach einer Pyrolyse in den Graphitkristallen als "Inhibitionsreserve" eingelagert sind.

Strenggenommen können die anorganischen Schwefelträger nur atomar zwischen den Basalflächen interkaliert werden. Da die Hauptaufgabe der Schwefelträger die nachträgliche Alimentierung mit Schwefel ist, können diese aber auch als Partikel vorliegen, die sich zersetzen. Diese Partikel gibt man dem Precursor vor dessen Pyrolyse zu, wobei dabei die Schwefelträger jedenfalls bis 1000°C thermisch stabil sein müssen.

Es ist jedoch auch möglich, die Kohlenstoffverstärkungen erst nach der Pyrolyse und Chemisorption bei einer sich an den Herstellungsprozeß anschließenden Wärmebehandlung mit anorganischen Schwefelträgern anzureichern.

Grundsätzlich kommen als anorganische Schwefelträger dabei Sulfate, Sulfite und/oder Sulfide in Frage, wobei davon NiSO₄, Al₂(SO₄)₃ und insbesondere Fe₂S, CuS und/oder TiS₂ besonders bevorzugt sind.

Was schon mit bezug auf die Precursoren ausgeführt wurde, gilt ebenso auch für die anorganischen Schwefelträger, nämlich daß diese wiederum kein Iridium, Rhodium, Eisen, Kobalt, Kupfer und Nickel enthalten sollten.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung besteht auch in der speziellen Verwendung der erfindungsgemäßen Kohlenstoffverstärkungen, insbesondere in SiC-Werkstoffen oder auch Kohlenstoff-Werkstoffen. Beispielhaft seien hier Halbkoks- und/oder Mesophasenpulver mit selbstsinternden Eigenschaften, Elektrographit, Hartbrandkohle, Feinkorngraphit und Mesophasen-Kohlenstoffe aus Coal-Teer- oder Petroleum-Pitch erwähnt.

Insbesondere bei einer Verwendung der erfindungsgemäßen Kohlenstoffverstärkungen bei Temperaturen oberhalb von 1.500°C zeigen diese gute Eigenschaften.

Vorzugsweise werden solche Kohlenstoffverstärkungen in der Wiedereintrittstechnologie eingesetzt, gleichfalls im Turbinenbau, wie beispielsweise für Brennkammern und Turbinenschaufeln, sowie bei Kolben von Verbrennungsmotoren.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachfolgend anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispieles noch näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiel

Zunächst werden Kohlenstoffasern auf eine jedem Fachmann bekannte Art und Weise hergestellt: sie werden nämlich, ausgehend von einem PAN-Precursor, bei einer Temperatur von etwa 900°C pyrolisiert. Dabei ist es wichtig, daß der PAN-Precursor frei von Iridium, Rhodium, Eisen, Kobalt, Kupfer und Nickel ist.

Nach der Pyrolyse der Kohlefasern wird eine gesonderte, sich an die Pyrolyse anschließende Chemisorption durchgeführt. Die chemisorbierten, sich an den potentiellen Oxidationsstellen befindlichen [CS]-Komplexe werden dabei gebildet, indem die Kohlefasern in einen beheizbaren, evakuierbaren Reaktor gegeben werden, aus dem zuvor das im Reaktor vorhandene Gasgemisch abgepumpt wurde. Die Reaktion der Chemisorption wird sodann in Schwefeldampf bei einer Fasertemperatur von etwa 600°C und einem Druck von etwa 0,2 bar während 2 h durchgeführt. Dabei hängt die Menge chemisorbierten Schwefels von der Kristallgröße der Kohlenstoffverstärkungen ab. Da die Größe der Prismenflächen mit steigender Kristallgröße abnimmt, müssen für eine im wesentlichen vollständige Absättigung der potentiellen Oxidationsstellen von Kohlenstoffverstärkungen großer Kristallgröße weniger Schwefelkomplexe chemisorbiert werden.

Hiernach werden die inhibierten Fasern weniger als 30 min lang auf 700°C ohne Schwefeldampf erhitzt, um überflüssigen und physisorbierten Schwefel zu entfernen. Anschließend werden die so erhaltenen Kohlefasern einer weiteren Behandlung unterzogen, um in den Kohlefasern eine sogenannte "Inhibitionsreserve" zur Verfügung zu stellen. Dabei werden die Kohlefasern in einer in einem evakuierbaren Reaktor enthaltenen Heizzone geführt, in der die Beheizung mittels einer Induktionsheizung erfolgt, jedoch auch durch Quarzlampen oder eine Widerstandsheizung vorgenommen werden könnte. In dem Reaktor ist ein Behältnis zum Verdampfen von Schwefel enthalten.

Die Fasern durchlaufen nun, von einer Rolle kommend, die Heiz- bzw. Reaktionszone und werden anschließend wieder aufgewickelt.

Dieser Vorgang wird reversierend noch mindestens einmal wiederholt.

In einer alternativen Ausgestaltung könnten die Fasern auch endlos auf zwei Rollen aufgewickelt sein und dann kontinuierlich in einer Schleife die Heizzone durchlaufen.

Wie schon erwähnt, haben sich die erfindungsgemäßen Kohlenstoffverstärkungen, die beispielsweise nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, insbesondere für einen Einsatz in C/SiC-Werkstoffen bei hohen Temperaturen von etwa 1600°C oder mehr als vorteilhaft erwiesen.

Daher können solche Kohlenstoffverstärkungen insbesondere für C/SiC-Werkstoffe verwendet werden, die in der Wiedereintrittstechnologie eingesetzt werden.

Claims (22)

1. Kohlenstoffverstärkungen, insbesondere zur Verwendung in kohlenstoffverstärkten Werkstoffen, wobei bei den Kohlenstoffverstärkungen für einen inneren Oxidationsschutz zumindest teilweise an potentiellen Oxidationsstellen eines hexagonalen Kohlenstoffgitters schwefelkomplexbildende Substanzen chemisorbiert sind.

2. Kohlenstoffverstärkungen nach Anspruch 1, wobei im Kohlenstoffgitter zumindest teilweise zwischen Basalebenen anorganische Schwefelträger eingelagert sind.

3. Kohlenstoffverstärkungen nach Anspruch 2, wobei die anorganischen Schwefelträger Sulfide, Sulfite und/oder Sulfate sind.

4. Kohlenstoffverstärkungen nach Anspruch 2 oder 3, wobei die anorganischen Schwefelträger NiSo₄, Al₂(SO₄)₃, Fe₂S, CuS und/oder TiS₂ sind.

5. Kohlenstoffverstärkungen nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die Menge an eingelagerten anorganischen Schwefelträgern nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.

6. Kohlenstoffverstärkungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Kohlenstoffverstärkungen eine möglichst große Kristallgröße aufweisen.

7. Kohlenstoffverstärkungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Kohlenstoffverstärkungen Fasern sind.

8. Verfahren zum Erzeugen eines inneren Oxidationsschutzes von Kohlenstoffverstärkungen, insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, wobei zumindest teilweise an potentiellen Oxidationsstellen der Kohlenstoffverstärkungen stabile [Schwefel]-Komplexe chemisorbiert werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Kohlenstoffverstärkungen nach dem Chemisorbieren unter inerter Atmosphäre weniger als 30 min lang auf eine Temperatur im Bereich von 444°C bis 800°C erwärmt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Chemisorption derart erfolgt, daß zur Herstellung der Kohlenstoffverstärkungen ein mit schwefelhaltigen Verbindungen dotiertes Precursormaterial verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Precursormaterial im wesentlichen frei von Iridium, Rhodium, Eisen, Kobalt, Kupfer und/oder Nickel ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei das Precursormaterial im wesentlichen aus mit schwefelhaltigen Verbindungen dotierten Polyacrylonitrilen gebildet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei das Precursormaterial im wesentlichen aus mit schwefelhaltigen Verbindungen dotierten Mesophasen-Precursoren gebildet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei das Precursormaterial zur Bildung der Kohlenstoffverstärkungen pyrolisiert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Pyrolyse bei einer Fasertemperatur im Bereich von 700 bis 1000°C durchgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei das Precursormaterial vor der Pyrolyse zur Kohlenstoffverstärkung anorganische Schwefelträger aufweist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei die Kohlenstoffverstärkungen nach der Pyrolyse bei einer Wärmebehandlung mit anorganischen Schwefelträgern angereichert werden.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, wobei die anorganischen Schwefelträger Sulfide, Sulfite und/oder Sulfate sind.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei die anorganischen Schwefelträger NiSO₄, Al₂(SO₄)₃, Fe₂S, CuS und/oder TiS₂ sind.

20. Verwendung der Kohlenstoffverstärkungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in kohlenstoffverstärkten SiC- und/oder Kohlenstoff-Werkstoffen.

21. Verwendung der Kohlenstoffverstärkungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 bei Temperaturen oberhalb 1500°C.

22. Verwendung der Kohlenstoffverstärkungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in der Wiedereintrittstechnologie, im Turbinenbau und/oder im Kolbenbau.