DE10051485A1

DE10051485A1 - Alkoxysilanhaltige Haftvermittler für Lacke und Klebstoffe auf Metallen

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Publication number: DE10051485A1
Application number: DE2000151485
Authority: DE
Inventors: Thomas Huver; Andreas Rathjens; Matthias Schweinsberg; Bernd Mayer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-10-17
Filing date: 2000-10-17
Publication date: 2002-04-25
Also published as: WO2002033146A1; AU2001293867A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, mindestens enthaltend ein Lösemittel und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I DOLLAR F1 worin der Rest R·1· für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit weniger als 8 C-Atomen, der Rest R·2· für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkoxyrest mit 6 bis 24 C-Atomen und die Reste R·3· und R·4· jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 24 C-Atomen stehen. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Metalloberfläche, wie sie durch Kontaktieren der Oberfläche eines Metalls mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhältlich ist, ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Oberflächenbehandlung von Metallen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, mindestens enthaltend ein Lösemittel und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I

worin der Rest R¹, für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit weniger als 8 C- Atomen, der Rest R² für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls substituierten Alkoxyrest mit 6 bis 24 C-Atomen und die Reste R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 24 C-Atomen stehen. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Metalloberfläche, wie sie durch Kontaktieren der Oberfläche eines Metalls mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhältlich ist, ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Oberflächenbehandlung von Metallen.

Bei der Bearbeitung von Metallteilen tritt häufig das Problem auf, eine Metalloberfläche mit einem überwiegend aus Polymeren bestehenden Substrat, beispielsweise einem Klebstoff, einem Lack oder einem sonstigen Oberflächenbeschichtungsmittel dauerhaft zu verbinden. Insbesondere bei derartig beschichteten Metallbauteilen, die einer Bewitterung ausgesetzt sind oder in klimatisch anspruchsvollen Innenräumen eingesetzt werden, kann die Dauerhaftigkeit der Verbindung zwischen Metalloberfläche und Beschichtungsmittel durch Korrosion geschwächt werden. In der Vergangenheit hat es daher nicht an Versuchen gemangelt, die Metalloberfläche vor der Beschichtung mit einem Oberflächenbeschichtungsmittel derart vorzubehandeln, daß eine Korrosion an der Metall/Polymer-Grenzfläche im wesentlichen unterbleibt.

Ein häufig angewandtes Mittel zur Korrosionsverhinderung ist beispielsweise der Auftrag einer anorganischen Konversionsschicht, beispielsweise einer Schicht aus Zinkphosphat, oder einer Chromatschicht. Derartige Schichten passivieren in der Regel die Metalloberflächen, so daß eine Korrosion unterdrückt wird.

So werden beispielsweise Aluminiumoberflächen häufig einer Gelbchromatierung unterzogen. Hierbei wird eine saure Chromatlösung mit einem pH-Wert von 1 bis 2 eingesetzt, die auf der Aluminiumoberfläche eine Schutzschicht aus einem unlöslichem Aluminium-Chrom-(III)-Mischoxid ausbildet, an der keine weitere Korrosion stattfindet. Problematisch kann sich bei einer derartigen Oberflächenbehandlung im Hinblick auf eine Oberflächenbeschichtung mit Polymeren jedoch die Tatsache auswirken, daß die Haftungseigenschaften der meisten Polymeren auf derart behandelten Oberflächen nur unzureichend sind. Insbesondere bei Verklebungen muß daher von einem Klebkraftverlust ausgegangen werden. Weiterhin können derart behandelte Substrate Chromationen freisetzen, deren Austritt in die Umwelt aufgrund ihrer toxischen Eigenschaften unerwünscht ist.

Alternativ zur Chromatierung wurden beispielsweise Verfahren entwickelt, die eine Polymerbeschichtung der Metalloberfläche bewirken. Derartige Vorbehandlungsverfahren erzielen zwar gute Haftungseigenschaften im Hinblick auf polymere Oberflächenbeschichtungsmittel, der erzielte Korrosionsschutz ist jedoch häufig nicht ausreichend.

Neben den bislang genannten Verfahren, wurden verschiedene Versuche unternommen, auf Metalloberflächen dünne Schichten von niedermolekularen organischen Verbindungen zu erzeugen, die fest mit der Metalloberfläche verhaftet sind und neben einer Passivierung der Metalloberfläche eine verbesserte Haftung zu polymeren Oberflächenbeschichtungsmitteln bewirken.

So beschreibt beispielsweise die WO 98/29580 ein Verfahren zur Behandlung metallischer Oberflächen, bei dem eine Metalloberfläche mit einer Lösung von einer oder mehreren Verbindungen behandelt wird, die beispielsweise jeweils mindestens eine Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe aufweist. Nachteilig wirkt sich bei den angegebenen Verbindungen aus, daß sie in der Regel einen hohen Syntheseaufwand erfordern, insbesondere ist aufgrund der asymmetrischen Substitution der Reinigungsaufwand beträchtlich. Darüber hinaus sind die Haftungseigenschaften polymerer Oberflächenbeschichtungsmittel auf den gemäß der Druckschrift behandelten Flächen teilweise unbefriedigend. Alkoxysilanhaltige Verbindungen werden in der Druckschrift nicht beschrieben.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand demnach darin, eine Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche eine verbesserte Oberflächenbehandlung von Metallsubstraten, im Hinblick auf eine Verbesserung der korrosionsverhindernden Wirkung solcher Oberflächenbehandlungsmittel, erlaubt.

Gelöst wird die oben genannte Aufgabe durch eine Zusammensetzung, wie sie im weiteren Verlauf dieses Textes näher beschrieben wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Zusammensetzung, mindestens enthaltend ein Lösemittel und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

worin der Rest R¹, für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 8 oder weniger C- Atomen, der Rest R² für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkoxyrest mit 6 bis 24 C-Atomen und die Reste R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 24 C-Atomen stehen.

Unter einer "Zusammensetzung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein bei Raumtemperatur flüssiges Gemisch verstanden, das mindestens ein Lösemittel und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, wie oben beschrieben, enthält.

Unter einem Lösemittel wird im Rahmen des vorliegenden Textes eine flüssige Matrix verstanden, in welcher die verschiedenen Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung möglichst fein verteilt vorliegen. Eine derartige feine Verteilung kann beispielsweise im Sinne einer molekulardispersen Verteilung eine echte Lösung der Inhaltsstoffe im Lösemittel sein. Der Begriff "Lösemittel" umfaßt jedoch auch flüssige Matrizen, in denen die Inhaltsstoffe im Sinne einer Emulsion verteilt sind, d. h., keine molekulardisperse Lösung bilden.

Als Lösemittel eignen sich beispielsweise Wasser sowie wassermischbare und nicht mit Wasser mischbare Lösemittel. Geeignete wassermischbare Lösemittel sind beispielsweise primäre oder sekundäre Mono- oder Polyalkohole mit 1 bis etwa 6 C-Atomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Iso- Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclohexanol oder Glyzerin. Ebenfalls als wassermischbare Lösemittel geeignet sind niedermolekulare Ketone wie Aceton oder Methyl-Ethyl-Keton oder Etheralkohole wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind Lösemittel, die nicht oder nur im geringen Maße mit Wasser mischbar sind.

Hierzu zählen beispielsweise Ether wie Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, aromatische Lösemittel wie Toluol oder Xylol, halogenierte Lösemittel wie Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlormethan sowie gegebenenfalls substituierte aliphatische Lösemittel worunter beispielsweise die höheren Homologen der oben genannten Alkohole und Ketone sowie Paraffinkohlenwasserstoffe fallen.

Die oben genannten Lösemittel können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Lösemittel eingesetzt werden. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Lösemittel Wasser, gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren der oben genannten, vorzugsweise wasserlöslichen Lösemittel, eingesetzt. Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Lösemittel eingesetzt werden soll, das Wasser und ein nicht mit Wasser mischbares Lösemittel enthält, so kann das Lösemittel beispielsweise einen Emulgator enthalten um eine im wesentlichen stabile W/O- oder eine O/W-Emulsion zu ermöglichen.

Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Gemisch aus Wasser und einem weiteren, wassermischbaren Lösemittel enthält, so beträgt der Anteil an Wasser an einem solchen Gemisch vorzugsweise mindestens etwa 30 Gew.-% oder mehr, beispielsweise mindestens etwa 40 oder mindestens etwa 50 Gew.-%. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Wasseranteil mindestens etwa 75 Gew.-%. Geeignete Kombinationen von Wasser und wassermischbaren Lösemitteln sind beispielsweise Wasser/Methanol, Wasser/Ethanol, Wasser/Propanol oder Wasser/Isopropanol. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gemisch aus Wasser und Ethanol, wobei der Wasseranteil vorzugsweise größer als etwa 75 Gew.-%, beispielsweise größer als etwa 80 oder etwa 85 Gew.-%, ist.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält neben dem oben genannten Lösemittel mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

worin der Rest R¹ beispielsweise für einen gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 oder weniger C- Atomen steht.

Wenn der Rest R¹ substituiert ist, so kann er beispielsweise nur einen Substituenten aufweisen. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich, daß der Rest R¹ zwei oder mehr Substituenten aufweist. Geeignete Substituenten für den Rest R¹ sind beispielsweise Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OH-, SH-, NH₂-, NHR⁵-, CN-, OCN-, Epoxy-, COOH-, (OH)₂PO-, (OH)2PO₂-, (OH)(OR⁵)PO- oder (OH)(OR⁵)PO₂-, wobei R⁵ für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 C- Atomen, insbesondere etwa 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen, steht.

Der Rest R¹ steht jedoch im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung für einen gegebenenfalls substituierten verzweigten, gesättigten Alkylrest mit 8 C-Atomen oder weniger, beispielsweise 7, 6, 5, 4 oder 3 C-Atomen. Vorzugsweise handelt es sich beim Rest R¹ um einen unsubstituierten, d. h., ausschließlich Kohlenstoff und Wasserstoffatome aufweisenden Rest. Erfindungsgemäß bevorzugte Reste R¹ sind beispielsweise 2- Ethylhexyl, tert-Butyl, 2-Butyl oder Isopropyl.

Der Rest R² steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für einen gegebenenfalls substituierten, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkoxyrest mit 6 bis 24 C-Atomen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht der Rest R² für einen linearen, gesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkoxyrest mit 8 C-Atomen oder mehr.

Geeignete Substituenten für den Rest R² sind beispielsweise Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OH-, SH-, NH₂-, NHR⁵-, CN-, OCN-, Epoxy-, COOH-, (OH)₂PO-, (OH)₂PO₂-, (OH)(OR⁵)PO-, (OH)(OR⁵)PO₂- oder Si(R⁵)_m(OR⁶)_3-m- wobei R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 C-Atomen, insbesondere etwa 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen, stehen und m für 0, 1, 2 oder 3 steht.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht R² für einen linearen Alkoxyrest mit mindestens einem Substituenten, ausgewählt aus der oben genannten Gruppe, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OH, COOH, Si(R⁵)_m(OR⁶)_3-m NH₂ und NHR⁵, wobei R⁵, R⁶ und m die bereits oben genannte Bedeutung aufweisen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Rest R² als Substituent mindestens eine OH-Gruppe oder eine Aminogruppe auf.

Geeignete Reste R² sind beispielsweise 8-Hydroxyoctyl-1-oxy, 9-Hydroxynonyl- 1-oxy, 10-Hydroxydecyl-1-oxy, 11-Hydroxyundecyl-1-oxy, 12-Hydroxydodecyl- 1-oxy, 13-Hydroxytridecyl-1-oxy, 14-Hydroxytetradecyl-1-oxy, 8-Aminooctyl-1- oxy, 9-Aminononyl-1-oxy, 10-Aminodecyl-1-oxy, 11-Aminoundecyl-1-oxy 12- Aminododecyl-1-oxy, 13-Aminotridecyl-1-oxy, 14-Aminotetradecyl-1-oxy, 15- Aminopentadecyl-1-oxy, 16-Aminohexadecyl-1-oxy, 17-Aminoheptadecyl-1-oxy oder 18-Aminooctadecyl-1-oxy oder entsprechende Reste mit endständigen Benzophenonresten.

Die Reste R³ und R⁴ stehen im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 24 C-Atomen. Als Substituenten sind die bereits bei der Diskussion des Restes R² angegebenen Substituenten geeignet.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht höchstens einer Reste R³ oder R⁴ für einen Alkoxyrest. Bevorzugt sind hierbei Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen beispielsweise R³ für einen Methoxy- oder Ethoxyrest und R⁴ für einen Methyl, Ethyl oder Propylrest steht.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen beide Reste R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für einen Alkylrest, insbesondere für einen Methylrest, einen Ethylrest oder einen Propylrest.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I. Es ist jedoch ebenso vorgesehen, daß eine erfindungsgemäße Zusammensetzung zwei oder mehr unterschiedliche Verbindungen der allgemeinen Formel I enthält. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Zahl der Verbindungen der allgemeinen Formel I 2 bis etwa 5, beispielsweise 2, 3 oder 4.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die erfindungsgemäße Zubereitung als Verbindung der allgemeinen Formel I eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus t-Butyldimethylsilyl-12-hydroxydodecylether, t-Butyldimethylsilyltetradecyl ether, t-Butyldimethylsilyl-5-aminopentylether oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.

Neben einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen der allgemeinen Formel I kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung noch eine oder mehrere weitere Zusatzstoffe enthalten. Als weiterer Zusatzstoff kann eine erfindungsgemäße Zusammensetzung beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel II

R⁷-X (II),

beinhaltet, worin R⁷ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 2 bis etwa 44 C- Atomen, gegebenenfalls substituierten Aralkylrest mit 6 bis etwa 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis etwa 44 C-Atomen oder einen Heteroarylrest steht.

Es ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß eine derartige Verbindung der allgemeinen Formel II unsubstituiert ist. Es ist jedoch erfindungsgemäß ebenso möglich, daß eine solche Verbindung der allgemeinen Formel II am Rest R⁷ einen oder mehrere Substituenten (außer der funktionellen Gruppe X) aufweist. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Substituenten wie OH-, SH-, NH₂-, NHR⁵-, CN-, OCN-, Epoxy-, COOH-, (OH)₂PO-, (OH)₂PO₂-, (OH)(OR⁵)PO- oder (OH)(OR⁵)PO₂-, wobei R⁵ für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 C-Atomen, insbesondere etwa 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen, steht.

Wenn eine Verbindung der allgemeinen Formel II, die einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 3 bis 44 C-Atomen als Rest R⁷ aufweist, im Sinne des oben Diskutierten substituiert ist, so handelt es sich bei einem derartigen Substituenten vorzugsweise um eine OH-Gruppe, eine COOH-Gruppe, eine Epoxy-Gruppe, eine Aminogruppe oder eine (OH)₂PO- Gruppe. Ebenfalls geeignet sind Gemische aus zwei oder mehr unterschiedlichen Substituenten, insbesondere Säuren und Basen, beispielsweise COOH- und Aminogruppen, wobei die entsprechenden Säuregruppen und Basengruppen beispielsweise in β-Stellung zueinander angeordnet sein können (Betaine) oder die Säuregruppe verestert sein kann (Betainester).

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel II können im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beispielsweise 0, 1, 2, 3 oder 4 Substituenten (außer der funktionellen Gruppe X) aufweisen. Es ist beispielsweise möglich, daß alle in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden, unterschiedlichen Verbindungen der allgemeinen Formel II einen oder mehrere derartige Substituenten am Rest R⁷ aufweisen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist jedoch mindestens eine der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Verbindung der allgemeinen Formel II einen unsubstituierten Rest R⁷ auf. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle Reste R⁷ der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden Verbindungen der allgemeinen Formel II unsubstituiert.

Besonders gut zum Einsatz im Rahmen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geeignet sind Verbindungen der allgemeinen Formel II, deren Rest R⁷ sich von natürlichen Fettsäuren oder Fettsäureschnitten oder deren Derivaten ableitet. Besonders geeignet sind hierbei Fettsäurereste, die mindestens etwa 6 C-Atome, vorzugsweise jedoch mindestens etwa 8 C-Atome aufweisen. Derartige Reste R⁷ können beispielsweise eine oder mehrere OH-Gruppen oder eine oder mehrere olefinisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen. Unter Fettsäuren sind aliphatische Carbonsäuren der Formel R⁸-COOH zu verstehen, in der R⁸CO für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht.

Typische Beispiele sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen.

Bevorzugt sind technische Fettsäureschnitte mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäure.

Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Verbindungen der allgemeinen Formel II eingesetzt werden, die einen Alkylrest als Rest R⁷ aufweisen, so ist es besonders bevorzugt, wenn der Alkylrest linear ist und 8, 10 oder 12 C-Atome aufweist.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Rest R⁷ in einer Verbindung der allgemeinen Formel II beispielsweise für einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest mit 6 bis etwa 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis etwa 44 C-Atomen oder einen Heteroarylrest stehen. Bezüglich der Substituenten gelten die bereits oben im Rahmen der Diskussion der Alkylreste genannten Voraussetzungen.

Beispiele für geeignete Arylreste sind Biphenyl oder Benzophenyl.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn mindestens eine der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden Verbindung der allgemeinen Formel II als funktionelle Gruppe X eine COOH-Gruppe aufweist. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel II als funktionelle Gruppe X eine COOH-Gruppe und mindestens eine weitere Verbindung der allgemeinen Formel II eine COOH- Gruppe, eine (OH)₂PO-Gruppe, eine (OH)₂PO₂-Gruppe, eine (OH)(OR⁵)PO- Gruppe, eine (OH)(OR⁵)PO₂-Gruppe, eine Aminogruppe, eine OH-Gruppe, eine Estergruppe oder eine Kombination aus COOH- und Aminogruppe (Zwitterionische Verbindung, insbesondere Betain) oder eine Kombination aus COOR und Aminogruppe (insbesondere Betainester) auf, wobei R² und R⁵ wie oben definiert ist.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin bevorzugt, wenn die Konzentration an Verbindungen der allgemeinen Formel I oder II oder deren Gemisch in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einem Bereich von 10^-2 bis 10^-4 Mol/l, bezogen auf die gesamte erfindungsgemäße Zusammensetzung unter Berücksichtigung aller in der Zusammensetzung vorliegenden Verbindungen der allgemeinen Formel I und II, liegt. Die Konzentration kann dabei derart gewählt werden, daß sie für mindestens eine der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden Verbindungen innerhalb der kritischen Micellenbildungskonzentration (CMC) liegt. Es ist jedoch ebenso möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die Konzentration der Verbindungen der allgemeinen Formel I und II derart gewählt wird, daß für keine der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden Verbindungen der allgemeinen Formel I und II die CMC erreicht wird. Unter der CMC wird dabei eine für jede der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden Verbindungen charakteristische Größe verstanden, bei welcher die Aggregation der entsprechenden Verbindungen zu Micellen einsetzt. Der Zahlenwert für die CMC hängt für jede der Verbindungen von der chemischen Konstitution der Verbindung sowie von äußeren Parametern wie Ionenstärke, Temperatur und Konzentration von gegebenenfalls in der Zusammensetzung vorliegenden weiteren Verbindungen ab. Die CMC läßt sich beispielsweise durch Oberflächenspannungsmessungen bestimmen. Hierbei wird, z. B. mit Hilfe der Ring- oder Plattenmethode, die Oberflächenspannung einer Tensidlösung in Abhängigkeit von ihrer Konzentration bei konstanter Temperatur bestimmt. Beispiele zur Bestimmung der CMC finden sich beispielsweise in "Die Tenside", Herausgeber V. Kosswig & Stache, Carl-Hansa-Verlag, München, Wien, 1993.

Die Konzentration der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden Verbindungen wird vorzugsweise so gewählt, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung gerade keine Micellen enthält, d. h., für jede der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden Verbindungen der allgemeinen Formel I und II die CMC gerade unterschritten wird. Hierbei kann beispielsweise in einem Bereich von etwa 10% bis etwa 0,001% oder etwa 5, 4, 3, 2 oder 1% bis etwa 0,05, 0,1, 0,2 oder 0,5%, bezogen auf die CMC der jeweiligen Verbindung der allgemeinen Formel I und II, gearbeitet werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform einen pH-Wert von etwa 2 bis etwa 12, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 9 und insbesondere etwa 6 bis etwa 8 auf. Demnach ist es auch möglich, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung die Verbindungen der allgemeinen Formel I, sofern diese Verbindung einen zur Salzbildung unter den angegebenen Bedingungen fähigen Substituenten aufweist, und II in Form ihrer Salze, vorzugsweise ihrer Alkalimetallsalze, beispielsweise in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, enthält.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung neben den bereits beschriebenen Inhaltsstoffen noch weitere Zusatzstoffe enthalten. Geeignete Zusatzstoffe sind beispielsweise Entschäumer, Konservierungsmittel oder Verdickungsmittel.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung Zusatzstoffe gegebenenfalls bis zu einer Menge von etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Vorzugsweise liegt der Anteil an Zusatzstoffen jedoch unterhalb dieses Wertes, beispielsweise bei einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 3 Gew.-% oder etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich zur Oberflächenbehandlung von Metallen. Grundsätzlich sind als Substrate alle Metalle geeignet, beispielsweise edle oder unedle Metalle. Besonders gute Erfolge lassen sich jedoch beim Einsatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung dann erzielen, wenn Metalloberflächen behandelt werden, die einen Anteil an Metalloxiden aufweisen. Beispiele für geeignete Metalle sind Aluminium, Aluminiumlegierungen, Magnesium, Magnesiumlegierungen, Eisen, Kupfer, Nickel, Stahl oder Zink.

Die zur Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geeigneten Metalloberflächen können dabei bezüglich der Raumform des der Metalloberfläche zugrundeliegenden Metallkörpers regelmäßig oder unregelmäßig strukturiert sein, wobei der Metallkörper eine räumliche Ausdehnung im Bereich von wenigen µm bis hin zu mehreren hundert Metern aufweisen kann. Prinzipiell ist die Obergrenze für die räumliche Ausdehnung eines zur Behandlung mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeigneten Metallkörpers ausschließlich durch das jeweils angewandte Verfahren zur Aufbringung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschränkt.

So können beispielsweise Metallpulver oder Metallgranulate mit geringen räumlichen Ausdehnungen mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelt werden. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden jedoch regelmäßige Metalloberflächen, beispielsweise Bleche, Metallbänder (coil-coating) oder sonstige Bauteile wie sie beispielsweise im Automobil-, Flugzeug- oder Schiffsbau eingesetzt werden, mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelt.

Die Behandlung der Metalloberflächen mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann durch übliche Verfahren, beispielsweise durch Tauchen, Spritzen, Rakeln, Anstreichen oder Walzen durchgeführt werden. Die Temperatur beim Auftrag sollte etwa 10 bis etwa 95°C, beispielsweise etwa 15 bis etwa 80°C oder etwa 20 bis etwa 50°C betragen. Wenn der Auftrag der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf die Metalloberfläche durch Tauchen erfolgt, so sollte die Tauchzeit für eine Abscheidung der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I oder dem Gemisch aus Verbindungen der allgemeinen Formel I und II ausreichend bemessen sein.

Geeignete Zeitspannen liegen in einem Bereich von etwa 5 Sekunden bis etwa 15 Minuten, beispielsweise etwa 10 Sekunden bis etwa 5 Minuten. Wenn der Auftrag der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch Spritzen erfolgt, so sollten Kontaktzeiten eingehalten werden, die etwa im oben genannten Bereich liegen. Beim Auftrag durch Walzen ist in der Regel eine Kontaktzeit von etwa 1 Sekunde bis etwa 5 Minuten, beispielsweise etwa 5 Sekunden bis etwa 2 Minuten oder etwa 10 Sekunden bis etwa 1 Minute ausreichend.

Nach der Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann die Metalloberfläche beispielsweise gespült oder getrocknet werden. Die Trocknung kann beispielsweise mit einem Luft- oder Stickstoffstrom erfolgen, wobei die Temperatur des zur Trocknung verwendeten Luft- oder Stickstoffstroms etwa 50 bis etwa 150°C betragen kann.

Vor der Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann die metallische Oberfläche durch geeignete Vorbehandlungsschritte in ihrer Aufnahmefähigkeit für die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I oder I und II verbessert werden.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sollten die mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu behandelnden Flächen zunächst entfettet werden. Hierzu sind grundsätzlich alle Entfettungsverfahren geeignet, welche die Metalloberfläche derart von Fett befreien, daß die nachfolgenden Behandlungsmethoden erfolgreich sind. Vorzugsweise wird zur Entfettung der zu behandelnden Oberflächen ein schwach alkalischer Reiniger eingesetzt.

Geeignete weitere Vorbehandlungsschritte sind beispielsweise alkalische oder saure Beize. Insbesondere wenn als Metall Aluminium eingesetzt wird, empfiehlt es sich, der Oberflächenbehandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung einen Beizschritt und einen Dekapierschritt, zur Einstellung der Dichte an OH-Gruppen auf der Metalloberfläche, vorzuschalten. Eine im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durchgeführte Vorbehandlung von Aluminium beinhaltet beispielsweise zunächst eine Entfettung der Aluminiumoberfläche, eine anschließende Beize, die beispielsweise alkalisch unter Zusatz von Nitrat und Gluconat durchgeführt werden kann, sowie einen abschließenden Dekapierschritt mit Salpetersäure.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen, bei dem Metall mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung kontaktiert wird.

Die durch Einsatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhältlichen Metalloberflächen weisen beispielsweise nach dem Auftrag einer Oberflächenbeschichtung eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit im Sinne einer Unterwanderung des aufgetragenen Oberflächenbeschichtungsmittels durch Korrosion auf. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Metalloberflächen, wie sie durch Kontaktieren der Oberfläche eines Metalls mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhältlich sind.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Behandlung von Metalloberflächen.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Aluminiumbleche wurden zunächst entfettet (P3-Almeco 18, Hersteller: Henkel Surface Technologies), anschließend gebeizt (alkalisch, unter Zusatz von Nitrat und Gluconat) und mit Salpetersäure dekapiert. Anschließend wurden verschiedene Haftvermittler appliziert, die Bleche anschließend getrocknet und mit einem Polyester-basierten Pulverlack beschichtet. Als Standards dienten zum einen die nur gereinigte Aluminiumoberfläche sowie die mit einer handelsüblichen Chromatierung vorbehandelte Oberfläche.

Die Musterbleche wurden in einem CASS-Test (Copper Accelerated Acidic Salt Spray Test, 240 Stunden, DIN 50021-CASS gemäß ASTM B 368-68) geprüft. Hierbei wurde die Lackunterwanderung am Ritz geprüft. Das Blech wurde mit "i.O." ("in Ordnung") bewertet, wenn keine Unterwanderung des Lacks am Ritz festgestellt werden konnte. Weiterhin wurde ein Filiform-Test (1000 Stunden, Europäische Norm EN 3665 von 1997) durchgeführt, wobei in der nachfolgenden Tabelle die Quadratwurzel des Produkts aus Anzahl und Länge der Fäden angegeben ist. Der Filiform-Test wurde dann als "bestanden" gewertet, wenn sich ein Wert von 2 oder weniger ergab.

Tabelle 1

Testergebnisse

Claims

1. Zusammensetzung, mindestens enthaltend ein Lösemittel und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
worin der Rest R¹, für einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 oder weniger C- Atomen, der Rest R² für einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkoxyrest mit 6 bis 24 C- Atomen und die Reste R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 24 C- Atomen stehen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für einen unsubstituierten, verzweigten Alkylrest mit höchstens 6 C-Atomen steht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R² als Substituenten eine OH-, SH-, NH₂-, NHR⁵-, CN-, OCN-, Epoxy-, COOH-, (OH)₂PO-, (OH)₂PO₂-, (OH)(OR⁵)PO-, (OH)(OR⁵)PO₂- oder Si(R⁵)_m(OR⁶)_3-m-Gruppe aufweist, wobei R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 C-Atomen, insbesondere etwa 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen, stehen und m für 0, 1, 2 oder 3 steht.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ in der allgemeinen Formel (I) für einen t-Butylrest steht.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Lösemittel, Wasser enthält.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der allgemeinen Formel I eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus t- Butyldimethylsilyl-12-hydroxydodecylether, t-Butyldimethylsilyltetrade cylether, t-Butyldimethylsilyl-5-aminopentylether oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon enthalten ist.

7. Metalloberfläche, erhältlich durch Kontaktieren der Oberfläche eines Metalls mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen, bei dem ein Metall mit einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 kontaktiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall vor der Kontaktierung mindestens gereinigt wird.

10. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Behandlung von Metalloberflächen.