DE10046432A1

DE10046432A1 - Ringöffnungsprodukte fettchemischer Epoxide und deren Verwendung in kosmetischen Zubereitungen

Info

Publication number: DE10046432A1
Application number: DE10046432A
Authority: DE
Inventors: Thomas Otto Gassenmeier; Lars Zander
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-09-20
Filing date: 2000-09-20
Publication date: 2002-04-04
Also published as: WO2002024624A1; AU2001293806A1

Abstract

Umsetzungsprodukte langkettiger Epoxyverbindungen mit 10-70 C-Atomen mit Terpenalkoholen der Formel R·1·OH unter Ringöffnung der Epoxygruppen zu Gruppierungen der Formel R·1·O-C-C-OH, in der R·1· der Rest eines Mono-, Sesqui- oder Diterpenalkohols ist, eignen sich als Ölkomponenten zur Herstellung von kosmetischen oder pharmazeutischen Zubereitungen zur Pflege und Behandlung der Haut, insbesondere von Emulsionen, Cremes, Salben, Aerosolpräparaten, Stiftpräparaten oder von Deodorants. Bevorzugt geeignet sind die Umsetzungsprodukte epoxidierter Triglyceridöle mit Monoterpenalkoholen wie Geraniol, Menthol, Cirtonellol, Nerol, Linalorol oder Terpinol.

Description

Die Erfindung betrifft Ringöffnungsprodukte langkettiger Epoxyverbindungen mit 10-70 C-Atomen mit Terpenalkoholen, die sich als Komponenten in kosmetischen Zubereitungen zur Reinigung und Pflege der Haare, der Haut und der Zähne eignen.

Für die Reinigung und Pflege des Körpers werden überwiegend wässrige Zubereitungen oberflächenaktiver Stoffe eingesetzt. Diese haben häufig den Nachteil, daß sie die Haut zu stark aufquellen, Haut und Haare zu stark entfetten und auf diese Weise den Zustand der Haut und der Haare beeinträchtigen. Man begegnet diesem Problem im Allgemeinen dadurch, daß man tensidischen Präparaten rückfettende, hautbefeuchtende oder haararivierende Komponenten zusetzt, die der Entfettung der Haut entgegenwirken und dem Haar eine bessere Kämmbarkeit und mehr Glanz verleihen. Geeignete Additive sind z. B. Ölkomponenten, z. B. Silikonöle und wasserlösliche Polymere, insbesondere kationische Polymere mit quartären Amoniumgruppen. Leider kann es bei regelmäßiger Anwendung von Zubereitungen, die solche Komponenten enthalten, zu einer Belastung des Haars durch Akkumulation dieser Stoffe auf der Haaroberfläche kommen.

Es besteht daher ein Bedarf an neuen kosmetischen Ölkomponenten und haarpflegenden Zusätzen, die sich zur Anwendung in Zubereitungen zur Reinigung und Pflege der Haare, der Haut und der Zähne eignen.

Aus EP 0 135 018 B1 sind kosmetisch-pharmazeutische Ölkomponenten bekannt, die durch Umsetzung epoxidierter Triglyceridöle mit einwertigen C₁-C₄-Alkoholen erhältlich sind. Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 32 219 A1 waren Ethylenoxid- Anlagerungsprodukte an Umsetzungsprodukte von epoxidierten Triglyceridölen mit ein- oder mehrwertigen C₁-C₆-Alkoholen als Lösungsvermittler für Parfümöle bekannt.

Es wurde nun beobachtet, daß Umsetzungsprodukte langkettiger Epoxyverbindungen mit Terpenalkoholen besonders interessante fettchemische Ölkomponenten mit neuen kosmetischen Eigenschaften sind.

Gegenstand der Erfindung sind Umsetzungsprodukte langkettiger Epoxyverbindungen mit 10-70 C-Atomen mit Terpenalkoholen der Formel R¹OH unter Ringöffnung der Epoxygruppen zu Gruppierungen der Formel R¹O-C-C-OH, in der R¹ der Rest eines Mono-, Sesqui- oder Diterpenalkohols ist.

Die neuen fettchemischen Terpenether sind interessante Ölkomponenten für kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen, die gute Haut- und Schleimhautverträglichkeit, gute Stabilität gegen Ranzidität und ein hohes Lösevermögen für kosmetische und dermatologische Wirkstoffe aufweisen. Sie zeichnen sich darüberhinaus dadurch aus, daß sie in sauren Medien eine allmähliche Hydrolyse unter Abspaltung der Terpenalkohole erleiden. Dies kann anwendungstechnisch dazu genutzt werden, Monoterpenalkohole mit interessanten Riechstoffeigenschaft kontrolliert über längere Zeiträume freizusetzen und den Produkten dadurch über länger Zeit eine angenehme Duftnote zu verleihen, als dies durch einen Gehalt üblicher flüchtiger Riechstoffe möglich wäre.

Die neuen fettchemischen Terpenether können darüberhinaus durch Anlagerung von Ethylenoxid oder Propylenoxid in ihrer Hydrophilie und den Lösungseigenschaften beliebig modifiziert werden. Dabei hat sich gezeigt, daß Anlagerungsprodukte an die Ringöffnungsprodukte langkettiger, fettchemischer Epoxyverbindungen sehr interessante haarkosmetische Eigenschaften aufweisen. Sie können z. B. Zubereitungen zum Waschen oder Spülen der Haare zugesetzt werden und bewirken darin eine merkliche Verbesserung der sensorischen Parameter der damit gewaschenen oder behandelten Haare.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Anlagerungsprodukte von 1-100 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen davon an Umsetzungsprodukte von langkettigen Epoxyverbindungen mit 10-70 C-Atomen mit Mono-, Sesqui- oder Diterpenalkoholen. Als langkettige Epoxyverbindungen eignen sich lineare und wenig verzweigte Epoxyde von Alpha-Olefinen oder Olefinen mit innenständiger Doppelbindung mit 10-30 C-Atomen. Besonders geeignet sind lineare Olefinepoxyde mit 10-30 C- Atomen. Besonders bevorzugt sind die langkettigen Epoxyverbindungen aber ausgewählt aus dem epoxydierten ungesättigten C₁₆-C₂₂-Fettsäureestern ein- oder mehrwertiger Alkohole mit 1-10 C-Atomen.

Geeignete Epoxyverbindungen sind also z. B. epoxydierter Ölsäuremethylester, epoxydierter Ölsäuredecylester, epoxydiertes Oleylerucat, epoxydiertes Ethylenglycoldioleat, epoxydiertes Triolein oder ein epoxydiertes ungesättigtes Pflanzenöl wie z. B. epoxydiertes Spermöl oder epoxydiertes Jojobaöl. In einer besonders bevorzugten Ausführung ist die langkettige Epoxyverbindung ausgewählt aus epoxydierten Triglyceridölen. Epoxydierte Triglyceride sind als sogenannte Epoxydweichmacher bekannte, im Handel erhältliche Produkte. Sie werden durch Epoxydation ungesättigter Öle wie z. B. Sojaöl, Leinöl, Tallöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Palmöl, Sonnenblumenöl, Rüböl oder Klauenöl nach dem im Journal American Chemical Society 67, März 1945, Seite 412 bis 414 beschriebenen Verfahren mit Peressigsäure erhalten. Durch die Epoxydation werden je nach dem Umsetzungsverhältnis die Doppelbindungen ganz oder teilweise in Oxiranringe überführt. Geeignet sind vor allem Triglyceridöle mit einer Jodzahl von 50-150, die bei weitgehender Epoxydation in Epoxydate mit einem Epoxydsauerstoffgehalt von 3-10 Gew.-% überführt werden.

Besonders geeignet für die weiter Umsetzung mit Terpenalkoholen sind Epoxydate mit einem Gehalt von 4-8 Gew.-% Epoxydsauerstoff.

Als Terpenalkohole können sowohl Monoterpenalkohole als auch Sesquiterpenalkohole und Diterpenalkohole verwendet werden. Geeignete Monoterpenalkohole sind z. B. Geraniol, Menthol, Citronellol, Nerol, Linalool, Terpineol, Borneol, Thujol, Sabinol, Myrtenol, Thymol, Verbenol, Fenchol und Piperitol.

Geeignete Sesquiterpenalkohole sind z. B. Farnesol, Caryophyllenole, Bisabolol, Patchulialkohol und Betulenol. Geeignete Diterpenalkohole sind z. B. Phytol, Retinol und Geranylgeraniol.

Besonders bevorzugt sind die Terpenalkohole für die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte ausgewählt aus der Gruppe der Monoterpenalkohole Geraniol, Menthol, Citronellol, Nerol, Linalool und Terpineol.

Die Umsetzung der langkettigen Epoxyverbindungen mit den Terpenalkoholen wird bevorzugt in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. von konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt. Ein besonders bevorzugtes Ringöffnungsverfahren ist in DE 44 46 877 A1 beschrieben, dabei kommen Fluoralkansulfonsäuren als saure Katalysatoren zum Einsatz.

Die Umsetzung führt zur Öffnung der Epoxygruppen (Oxiranringe) unter Ausbildung einer Gruppierung R¹O-C-C-OH, in der R¹ den Rest des Mono-, Sesqui- oder Diterpenalkohols ist. Für die Umsetzung wird der Terpenalkohol im Überschuß in bezug auf die Epoxygruppen eingesetzt, um eine weitgehende Öffnung sämtlicher Oxirangruppen zu erreichen. Der überschüssige Terpenalkohol kann nach erfolgter Umsetzung durch Destillation entfernt werden. Man kann aber auch, z. B. mit Sesqui- oder Diterpernalkoholen, eine molare Umsetzung vornehmen und zum Schluß einen Überschuß eines niedrigsiedenden Alkohols z. B. von Methanol oder Ethanol zur Öffnung restlicher Epoxygruppen zugeben, der nach Ringöffnung aller Epoxygruppen abdestilliert werden kann.

Auf diese Weise werden mit Monoterpenalkoholen flüssige, oxidationsstabile, haut- und schleimhautverträgliche Ölkomponenten erhalten. Diese haben ein gutes Lösevermögen für kosmetische und dermatologische Wirkstoffe sowie ein gutes Dispergiervermögen für Pigmente. Sie eignen sich daher vorzüglich als Ölkomponenten zur Herstellung von kosmetischen und therapeutischen Zubereitungen zur Pflege und Behandlung der Haut, insbesondere von Emulsionen, Cremes, Salben, Aerosolpräparaten, Stiftpräparaten und von Deodorants.

Die Anwendung in Deodorantien ist besonders interessant, da hier die allmähliche Freisetzung der angenehm riechenden Terpenalkohole auf der Haut einen besonders langanhaltenden Deodoranteffekt ermöglicht.

Die Anlagerung von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen davon an die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte von langkettigen Epoxyverbindungen mit 10-70 C-Atomen mit Terpenalkoholen erfolgt nach dem ansich bekannten Verfahren der Ethoxylierung oder der Propoxylierung in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren. Die dabei erhaltenen Anlagerungsprodukte stellen Gemische homologer Polyglycolehter dar, deren mittler Ethoxylierungs- oder Propoxylierungsgrad der angelagerten molaren Menge des Alkylenoxids entspricht. Mit zunehmendem Ethoxylierungsgrad steigt auch die Hydrophilie dieser Anlagerungsprodukte, die bei Anlagerung von 50-70 Gew.-% Ethylenoxid (bezogen auf das Anlagerungsprodukt) allmählich wasserlöslich werden.

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an die erfindungsgemäßen fettchemischen Terpenether haben grenzflächenaktive Eigenschaften und können auch als Emulgatoren, Coemulgatoren und Solubilisationshilfsmittel verwendet werden. Sie zeigen darüberhinaus interessante haarkosmetische Eigenschaften und eignen sich ganz besonders als avivierende Komponenten in Zubereitungen zum Waschen und Spülen der Haare, insbesondere eine Verbesserung des Haarglanzes, der Frisierbarkeit, des Volumens, der Weichheit und des Griffs der Haare.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der Anlagerungsprodukte von 1-100 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte langkettiger Epoxyverbindungen mit 10-70 C- Atomen mit Terpenalkoholen als haaravivierende Komponente in Zubereitungen zur Reinigung und Pflege der Haare. Solche Zubereitungen können z. B. Shampoos und Haarspülungen, Haarfärbemittel, Dauerwellfixiermittel oder andere"rinse-off"-Produkte sein.

Eine besonders bevorzugte Ausführung der Erfindung sind Zubereitungen zur Reinigung der Haare und der Haut mit einem Gehalt an oberflächenaktiven Stoffen, die Anlagerungsprodukte von 1-100 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an erfindungsgemäße Umsetzungsprodukte langkettiger Epoxyverbindungen mit Terpenalkoholen in einer Menge von 0,1-10 Gew.-% enthalten.

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid- und Propylenoxid an erfindungsgemäße fettchemische Terpenether weisen eine besonders gute Verträglichkeit mit kosmetischen Tensidsystemen, wie sie in Haut- und Haarreinigungsmitteln gebräuchlich sind, auf. Sie haben keine schaumdämpfenden Eigenschaften und zeigen in Gemischen mit anionischen Tensiden, z. B. mit Alkyl(C₁₂-C₁₆)-polyglykolethersulfaten einen eher verdickenden und schaumstabilisierenden Effekt. Die gleichen günstigen Wirkungen werden auch in Tensidkombinationen aus anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden beobachtet. Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern:

Beispiele 1. Synthesebeispiele 1.1) Herstellung des Ringöffnungsproduktes aus epoxydiertem Sojaöl und Geraniol Ausgangsstoffe

436 g Edenol D81 (4)
225 g Geraniol E250 (6)
0,074 g H₂

SO₄

0,41 g Lupranol 3402 (5)

Durchführung

Das Geraniol und die Trifluormethansulfonsäure wurden vorgelegt. Bei 90°C wurde innerhalb von 20 Minuten das Edenol D81 zugetropft, wobei eine Exothermie zu erkennen war. Nach drei Stunden unter Rühren bei 95°C war der Epoxidgehalt auf unter 0,05% gesunken. Die Reaktion wurde beendet und die Reaktionsmischung mit dem Lupranol 3402 neutralisiert.

Anschließend wurde überschüssiges Geraniol im Hochvakuum abdestilliert und so das Produkt als ein klares, gelbes, viskoses Öl erhalten.

Charakteristik des Produkts

- klares, gelbes, viskoses Öl
- geruchsfrei; Geruchsentwicklung bei saurem pH-Wert (Abspaltung von Geraniol)
- OH-Zahl: 130 (theoretische OH-Zahl: 140,5)
- Säurezahl: 0,6

1.2) Herstellung des Anlagerungsproduktes von ca. 10 Mol Ethylenoxid pro Hydroxyläquivalent des Ringöffnungsproduktes gemäß Beispiel 1 Ausgangsstoffe

150 g des Ringöfthungsproduktes gemäß Beispiel 1
150 g Ethylenoxid
1,5 g KOH (wässrige Lösung)
1,2 g Milchsäure

Durchführung

Das Ringsöffnungsprodukt wurde im Autoklaven 3 Stunden bei 5 bar und 140°C mit dem Ethylenoxid umgesetzt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung mit Milchsäure neutralisiert. So wurde ein klares, hellbraunes Öl als Produkt erhalten.

Charakteristik des Produkts

- klares, hellbraunes Öl
- OH-Zahl: 99
- Säurezahl: 2,2

2. Anwendungstechnische Prüfung

- Es wurden die folgenden Shampoorezepturen hergestellt:

Die Angaben beziehen sich auf Gew.-% wasserfreie Aktivsubstanz.

Die Zusammensetzungen 2.1 bis 2.3 wurden zur Behandlung von 2 g schweren, vorgereinigten Haarsträhnen eingesetzt. Dazu wurde 1 g der Zusammensetzung pro Strähne eine Minute bei 20°C einwirken gelassen, dann wurden die Haare ausgespült und unter klimatisierten Bedingungen getrocknet.

Die sensorische Bewertung der Parameter Haarglanz, Frisierbarkeit, Volumen, Weichheit und Griff des Haars zeigte deutliche Vorteile für die Rezeptur 2.1 gegenüber den Vergleichsprodukten gemäße Rezeptur 2.2 und 2.3. Es wurden folgende Handelsprodukte verwendet:

1. Texapon® N25: Natrium Laureth Sulfate, 28%ig in Wasser
2. Dehyton® K: Cocamidopropyl Betaine, 30%ig in Wasser
3. Plantacare® 2000 UP: C₈-C₁₆-Fettalkohol (1.4)-Glucosid, 50%ig in Wasser
4. Edenol® D81: Epoxidiertes Sojaöl, Epoxidsauerstoff 6,7 Gew.-%
5. Lupranol® 3402: Polyethertetrol (auf Aminbasis)
6. Geraniol E250: 3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-ol

Es wurde zum Vergleich folgendes Addukt verwendet:

1. V1: Anlagerungsprodukt von 50 Gew.-% Ethylenoxid an ein Ringöffnungsprodukt aus Sojaölepoxid und Methanol

Claims

1. Umsetzungsprodukte langkettiger Epoxyverbindungen mit 10-70 C-Atomen mit Terpenalkoholen der Formel R¹OH unter Ringöffnung der Epoxygruppen zu Gruppierungen der Formel R¹O-C-C-OH, in der R¹ der Rest eines Mono-, Sesqui- oder Diterpenalkohols ist.

2. Umsetzungsprodukte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die langkettigen Epoxyverbindungen ausgewählt sind aus den epoxidierten, ungesättigten C₁₆-C₂₂-Fettsäureestern ein- oder mehrwertiger Alkohle mit 1-10 C- Atomen.

3. Umsetzungsprodukte gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die langkettigen Epoxyverbindungen ausgewählten aus epoxidierten Triglyceridölen.

4. Umsetzungsprodukte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Terpenalkohle ausgewählt sind aus der Gruppe der Monoterpenalkohole Geraniol, Menthol, Citronellol, Nerol, Linalool und Terpineol.

5. Anlagerungsprodukte von 1 bis 100 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Umsetzungsprodukte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Verwendung der Umsetzungsprodukte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als Ölkomponente zur Herstellung von kosmetischen oder therapeutischen Zubereitungen zur Pflege und Behandlung der Haut, insbesondere von Emulsionen, Cremes, Salben, Aerosolpräparaten, Stiftpräparaten und von Deodorants.

7. Zubereitungen zur Reinigung der Haare oder der Haut mit einem Gehalt an oberflächenaktiven Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlagerungsprodukte von 1-100 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid gemäß Anspruch 5 in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% darin enthalten sind.