DE1003985B - Fluessiges Treibstoffgemisch fuer Verbrennungskraftmaschinen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß die Leistung von Verbrennungskraftmaschinen ungünstig durch Niederschläge beeinflußt wird, die sich während der Verbrennung des Treibstoffes bilden und sich im Zylinder bzw. im Verbrennungsraum absetzen. Insbesondere wurde beobachtet, daß die für ein klopffreies Verhalten des Motors benötigte Octanzahl des verwendeten Treibstoffes während des Betriebes dauernd ansteigt, und diese Octanzahlerhöhung ist wenigstens zum Teil auf solche Ablagerungsprodukte zurückzuführen.

Um einen Niederschlag im Zylinder zu erzeugen, welcher die Wirksamkeit der Verbrennung im Motor katalytisch erhöht, hat man bereits vorgeschlagen, dem Treibstoff verhältnismäßig geringe Mengen an Borsäuretriamylester oder Borsäuretriisobutylester in Verbindung mit öllöslichen Quecksilberverbindungen und weiteren öllöslichen Schwermetallverbindungen zuzusetzen. In Kombination mit diesen öllöslichen organischen Quecksilberverbindungen und einer weiteren öllöslichen Schwermetallverbindung sind auch andere borhaltige Verbindungen als Antiklopfmittel wirksam. Außerdem wurde empfohlen, Treibstoffen zwecks Erhöhung ihrer Stabilität bei längerer Lagerung bestimmte Boraminadditionsprodukte zuzusetzen. Alle diese Maßnahmen führten jedoch zu keinem Erfolg hinsichtlich einer Verringerung der beobachteten Octanzahlsteigerung des für einen klopffreien Betrieb benötigten Treibstoffes.

Weiterhin ist die Wirkung von Borsäureäthylester, Borsäureisobutylester, Borsäuretri-(diisopropylcarbinyl)-ester, n-Butylborin, tert.-Butylborin und Dekaboran auf die Octanzahl untersucht worden. Alle diese Verbindungen waren wirksam im Sinne einer Verringerung der erforderlichen Octanzahlsteigerung, ausgenommen Borsäure-tri-(diisopropylcarbinyl)-ester. Man hat daher angenommen, daß zwar die niederen Ester der Borsäure wirksam sind, die höheren dagegen nicht.

Die Anwesenheit niederer Borsäureester in Benzin führt jedoch zu gewissen Schwierigkeiten, weil diese Ester sehr leicht durch Spuren von Feuchtigkeit hydrolysiert werden.

Es ist nun gefunden worden, daß die Alkyl- oder Cycloalkylester von Borsäure oder einer Boronsäure bzw. einer Borinsäure, welche mindestens eine Gruppe mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, aber keine Gruppe mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen enthalten, den bisher vorgeschlagenen Borverbindungen zur Verwendung in flüssigen Treibstoffen für Verbrennungskraftmaschinen überlegen sind. Die gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Ester sind insbesondere gegenüber Wasser widerstandsfähiger als die niedrigen Alkylester von Borsäure, wie Borsäureäthylester. Um jedoch alle Schwierigkeiten in dieser Richtung zu vermeiden, werden solche Ester vorgezogen, welche bei der Hydrolyse Produkte liefern, die in dem betreffenden Treibstoff leicht löslich sind. Die Flüssiges Treibstoffgemisch
für Verbrennungskraftmaschinen

Anmelder:

»Shell« Research Limited, London

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
ίο München 38, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 21. Februar und 22. Dezember 1952

Philip James Garner, Hooton (Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

nachstehend beschriebenen cyclischen Ester gehören zu dieser bevorzugten Gruppe.
Obwohl die vorliegende Erfindung nachstehend im einzelnen mit spezieller Bezugnahme auf bleihaltiges Benzin beschrieben wird, kann jeder flüssige für Verbrennungskraftmaschinen geeignete Treibstoff verwendet werden, z. B. nicht mit Bleiverbindungen versetztes Benzin, Benzin mit einem Gehalt an anderen Antiklopfmitteln, wie Eisencarbonyl und Dicyclopentadienyleisen, Benzol, Leuchtöl, Gasöl und Alkohole oder Mischungen solcher Stoffe. Es kann direkt destilliertes Benzin, ein reformiertes Benzin oder ein durch thermische bzw. katalytische Spaltung erzeugtes Benzin oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Benzine zur Anwendung kommen. Unter der Bezeichnung »mit Blei versetztes Benzin« wird ein Benzin verstanden, das ein Tetraalkylblei und ein Bleispülmittel, wie Äthylendibromid und bzw. oder -chlorid enthält.

Von den borhaltigen Estern, die erfindungsgemäß zur Herstellung der verbesserten Treibstoffgemische verwendet werden, haben sich zwei Gruppen als besonders wirksam erwiesen. Die erste Gruppe umfaßt die Borsäuretrialkylester sowie die Dialkylester von Alkanboronsäuren, in welchen die an Sauerstoff gebundenen Alkylgruppen geradkettig oder verzweigtkettig sein können. Die zweite Gruppe umfaßt die cyclischen Ester von Borsäure oder von Alkanboronsäuren, welche sich von zweiwertigen Alkoholen ableiten.

Geeignete Beispiele der Borsäuretrialkylester sind Borsäuretri- (methyhsobutylcarbinyl) -ester, BorsäuretrioctylesterundBorsäuretrinonylester, welcher aus einem Gemisch von bei dem Oxoprozeß erzeugten Nonanolen hergestellt wird. Ein typischer Vertreter der Dialkylester von Alkan-

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boronsäuren ist derMethanboronsäure-di-(methylisobutylcarbinyl)-ester.

Beispiele für die zweite Gruppe sind die cyclischen Ester, die von Borsäure und Pinakon, 2,4-Dimethylpentan-2, 4-diol oder 2, 4-Dimethylhexan-2, 4-diol abgeleitet sind. Es können auch cyclische Ester verwendet werden, die durch Veresterung einer Alkanboronsäure mit Diolen hergestellt sind, z. B. der Hexylenglykoln-butanboronsäureester. Zu den erfindungsgemäß in Betracht gezogenen cyclischen Estern der Borsäure ge- ίο hören auch solche, bei welchen eine der Säuregruppen der Borsäure mit einem einwertigen Alkohol verestert ist, während die beiden anderen Säuregruppen mit einem zweiwertigen Alkohol verestert sind, welcher die Hydroxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen oder an Kohlenstoffatomen enthält, die lediglich durch ein Kohlenstoffatom voneinander getrennt sind. Geeignete Beispiele hierfür sind Äthyl-2, 4-dimethylhexan-2, 4-diolborsäureester, Äthyl-2, 4-dimethylpentan-2, 4-diolborsäureester, Äthylpinakonborsäureester und Äthyl-2-methylpentan-2, 4-diolborsäureester.

Die zur Erzielung der gewünschten Herabsetzung der beobachteten Octanzahlerhöhung notwendigen Mengen der Borverbindungen sind äußerst gering und liegen im allgemeinen zwischen 0,001 und 0,02 Gewichtsprozent (berechnet auf Bor), bezogen auf das Gewicht des Treibstoffes. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,0025 und 0,005%.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zu einem Benzin, das 1 ecm flüssiges Tetraäthylblei auf 4,546 1 enthielt und welches nachstehend als »Grundtreibstoff« bezeichnet wird, wird eine ausreichende Menge Borsäuretri-(methylisobutylcarbinyl)-ester zugesetzt, um einen Borgehalt von 0,023 g je Liter einzustellen. Der borhaltige Treibstoff und der Ausgangstreibstoff werden in einem »Pettermotor« unter Umlauf während 55 Stunden getrennt geprüft. Zu Beginn jeder Untersuchung kann die Frühzündung auf 25° eingestellt werden, ohne daß Klopfen auftritt. Am Ende der Prüfung kann bei dem Grundtreibstoff die Frühzündung bei Vermeidung von Klopfen nur auf 19° eingestellt werden, während am Ende des Versuches mit dem borhaltigen Treibstoff die Frühzündung noch auf 24° eingestellt werden kann, ohne daß Klopfen auftritt.

Beispiel 2

Der borhaltige Treibstoff gemäß Beispiel 1 und der Grundtreibstoff werden getrennt unter Umlaufbedingungen während 60 Stunden in einem »Pettermotor« geprüft. Die für diesen Motor erforderliche Octanzahl wird zu Beginn und am Ende jedes Versuches festgestellt. Am Schluß jedes Versuches wird die Maschine auch mit drei Treibstoffen betrieben, welche eine Octanzahl von 50, 60 bzw. 70 aufweisen, um festzustellen, bei welcher Einstellung die Frühzündung ohne Auftreten von Klopfen durchgeführt werden kann. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

TabeUe I

Treibstoff	Erforderliche steigerung nach 60 bei 10° Früh zündung	Octanzahl- ies Motors Stunden bei 20° Früh zündung	Fr bei Treibstoff mit Octan zahl 50	ihzündung ohne Klo nach 60 Stunden bei Treibstoff mit Octan zahl 60	pfen bei Treibstoff mit Octan zahl 70
Grundtreibstoff	23	13	0°	15°	21°
borhaltiger Treibstoff	18	5	6°	18°	23°

Die vorstehend beschriebenen Prüfversuche werden in 45 haben die Treibstoffe für die Prüfung des Motors am Ende einem Ricardo E6-Motor wiederholt, wobei die Dauer der der Versuche Octanzahlen von 70, 80 bzw. 95.
Versuche 44 Stunden beträgt. Bei diesen Untersuchungen Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

	Erforderliche Octanzahl-	des Motors Stunden	bei Treibstoff	Frühzündung ohne Klopfen	I	bei Treibstoff	bei Treibstoff
	steigerung nach 44		mit Octan	nach 44 Stunden		mit Octan
Treibstoff		bei 27°	zahl 70		zahl 80
	bei 18°	Früh	10 0°		18,0°
	Früh	zündung	16,0°		24,5°
	zündung	5			mit Octan
Grundtreibstoff	10	1		zahl 95
borhaltiger Treibstoff	1			23,5°
	33,0°

Das vorstehend erwähnte flüssige Bleitetraäthyl ist das übliche Bleitetraäthyl mit einem Gehalt an Äthylendichlorid und bzw. oder -dibromid und einem Farbstoff.

Die Treibstoffe gemäß vorliegender Erfindung können weiterhin bekannte Stabilisatoren und/oder Antioxydantien enthalten, z. B. 2, 4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol, Hydrochinon, 2, 6-Ditert.-butyl-4-methylphenol, N-Phenyl-ct-naphthylamin und N, N'-Dibutyl-p-phenylendiamin. Bleihaltige Benzine gemäß der Erfindung können auch zusätzliche Spülmittel, wie Trikresylphosphat, enthalten.

Wie bereits erwähnt, ist Borsäuretri-(diisopropylcarbinyl)-ester bereits als Zusatzstoff für Benzin geprüft worden. Aus dem folgenden Vergleichsversuch ergibt sich, daß diese Verbindung keine günstige Wirkung auf die erforderliche Octanzahlerhöhung ausübt.

Vergleichsversuch

a) Herstellung des Borsäuretri-(methylisobutylcarbinyl)-

esters

Eine Mischung von Borsäure (62 g; 1 Mol) und Methylisobutylcarbinol (408 g; 4 Mol) wurde azeotrop destilliert, bis das Wasser vollständig entfernt war. Nach Fraktionieren des Rückstandes ergaben sich 331 g des Esters, der einen Siedepunkt von 136° bei 18 mm Hg aufweist. Der Brechungsindex (n%) des Esters war 1,4115.

b) Herstellung des Borsäuretri-(diisopropylcarbinyl)-esters

Eine Mischung von Borsäure (75 g; 1,2 Mol) und Diisopropylcarbinol (500 g; 4,31 Mol) wurde azeotrop destilliert, wobei 63 ecm Wasser entfernt wurden. Nach Fraktionieren des Rückstandes ergaben sich 350 g des Esters, der einen Siedebereich von 159 bis 168° bei 16 mm Hg aufweist. Der Brechungsindex (nf) des Esters war 1,4321. Das Produkt erstarrte bei Abkühlung auf Zimmertemperatur.

c) Die Wirkung auf die erforderliche Octanzahlerhöhung

Die beiden in der oben angegebenen Weise hergestellten Ester wurden je in einer Menge von 0,106 g Bor auf 4,546 1 mit dem Grundtreibstoff vermischt. Die beiden Mischungen und der Grundtreibstoff wurden getrennt unter Umlaufbedingungen und unter stärkster Belastung während 54 Stunden geprüft, um ihre Wirkung auf die erforderliche Octanzahlerhöhung zu bestimmen. Die erforderliche Octanzahlsteigerung des Grundtreibstoffes betrug 11, die des Borsäuretri-(methylisobutylcarbinyl)- «ster enthaltenden Grundtreibstoffes war Null und die des Borsäuretri-(diisopropylcarbinyl)-ester enthaltenden Grundtreibstoffes betrug 12. Im Hinblick hierauf ist die Verwendung des Borsäuretri-(diisoporpylcarbinyl)-esters in flüssigen Treibstoffen für Verbrennungsmotoren ausgenommen.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Flüssiges Treibstoffgemisch für Verbrennungskraftmaschinen mit einem Gehalt an organischen Borverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es eine kleine Menge, vorzugsweise 0,001 bis 0,02 Gewichtsprozent (berechnet als Bor), eines Alkyl- oder Cycloalkylesters der Borsäure, einer Boronsäure oder einer Borinsäure enthält, wobei der Ester mindestens eine Gruppe mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, aber keine Gruppen mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen aufweist, ausgenommen Borsäuretri-(diisopropylcarbinyl)-ester.

2. Treibstoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Treibstoff Benzin ist.

3. Treibstoffgemisch nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzin bleihaltig ist.

4. Treibstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Borsäuretrialkylester, insbesondere Borsäuretri-(methylisobutylcarbinyl)-ester, oder einen Dialkylester einer Alkanboronsäure enthält.

5. Treibstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen cyclischen Ester von Borsäure oder einer Alkanboronsäure enthält, welcher sich von einem zweiwertigen Alkohol ableitet, wie z. B. n-Butanboronsäurehexylenglykolester.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 820 975, 50 459,
015;

USA.-Patentschrift Nr. 2 257 194.

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