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DE10038021A1 - Neue makrocyclische Ketone - Google Patents

Neue makrocyclische Ketone

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Publication number
DE10038021A1
DE10038021A1 DE10038021A DE10038021A DE10038021A1 DE 10038021 A1 DE10038021 A1 DE 10038021A1 DE 10038021 A DE10038021 A DE 10038021A DE 10038021 A DE10038021 A DE 10038021A DE 10038021 A1 DE10038021 A1 DE 10038021A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methyl
oil
lower alkyl
ethyl
broken lines
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10038021A
Other languages
English (en)
Inventor
Marcus Eh
Ingo Woehrle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Symrise AG
Original Assignee
Haarmann and Reimer GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Haarmann and Reimer GmbH filed Critical Haarmann and Reimer GmbH
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Priority to JP2002517460A priority patent/JP2004524262A/ja
Priority to AU2001285850A priority patent/AU2001285850A1/en
Priority to PCT/EP2001/008471 priority patent/WO2002012157A1/de
Priority to DE50106808T priority patent/DE50106808D1/de
Priority to EP01965143A priority patent/EP1313692B1/de
Priority to AT01965143T priority patent/ATE299853T1/de
Priority to US09/921,237 priority patent/US6815413B2/en
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Abstract

Niederalkyl- und Niederalkyliden-substituierte, gesättigte bzw. ungesättigte Cyclohexadecanone sind wertvolle Riechstoffe mit Muscon-Note, mit denen sich Parfüms mit neuen Geruchsnoten herstellen lassen.

Description

Die Erfindung betrifft neue Niederalkyl- und Niederalkyliden-substituierte, ge­ sättigte, bzw. ungesättigte Cyclohexadecanone, ihre Herstellung und Verwendung in der funktionellen Parfümerie und in der Feinparfümerie.
Verbindungen mit Moschusgeruch sind begehrte Komponenten in der Duftstoff­ industrie. Sie zeichnen sich sowohl durch ihre Eigenschaft, Parfümkompositionen Ausstrahlung zu verleihen als auch durch ihre Fähigkeit als Fixateur zu wirken, aus. Somit kommen heutzutage Moschus Riechstoffe in vielen Parfümkompositionen zum Einsatz.
Die Klasse der naturähnlichen makrocyclischen Moschusriechstoffe wird in Zukunft immer mehr an Bedeutung gewinnen, da die synthetischen Moschusverbindungen der nitroaromatischen und polycyclischen Reihe persistent und lipophil sind, so dass diese Verbindungen sich in aquatischen Nahrungsketten und Fettgewebe anreichern (Ernährungs-Umschau 1996, 43, 442 bis 449; Ernährungs-Umschau 1997, 44, 4 bis 9).
Typische Moschus-Riechstoffe zeichnen sich durch einen makrocyclischen Ring mit 13 bis 17 C-Atomen aus, welcher als funktionelle Gruppe ein Keton oder einen Ester trägt. Bekanntermaßen ist die Stabilität von Ketonen in sauren, wie in alkalischen Medien größer als die der entsprechenden Lactone. Darüber hinaus ist auch eine Alkylsubstitution, hierbei bevorzugt eine Methylsubstitution, im makrocyclischen Ring möglich.
Ein in der Parfümerie besonders bevorzugter Riechstoff ist das sogenannte Muscon.
Muscon ist einer der wichtigsten Inhaltsstoffe der Duftdrüse des Moschustieres und seit seiner Strukturaufklärung im Jahr 1926 (Helv. Chim. Acta, 9, 230, 1926) sind zahlreiche Synthesen sowohl zu racemischem, wie auch zu optisch reinem Muscon veröffentlicht worden (Fragrance Chemistry. The Science of the Sense of Smell, ed. E.T. Theimer, Academic Press, 1982, Seiten 444 bis 469). Die Synthesen beinhalten viele Reaktionsstufen und benötigen teure Ausgangsprodukte und/oder Reaktions­ komponenten. Somit sind die Einsatzmengen des teuren Muscons in der funktionellen wie auch in der Feinparfümerie beschränkt.
Es besteht daher ein dringender Bedarf an weiteren makrocyclischen Verbindungen mit Muscon-Note, die in einer effizienten Synthese aus preisgünstigen Ausgangs­ produkten herstellbar sind und darüber hinaus mit ihren originellen Dufteigen­ schaften die Möglichkeiten des Parfümeurs erweitern.
Es bestand daher die Aufgabe, neue preisgünstige makrocyclische Ketone mit Muscon-Note zu finden.
Es wurden neue makrocyclische Ketone der allgemeinen Formel
gefunden, worin
R eine Niederalkyl- oder Niederalkylidengruppe bedeutet,
x = 5 und y = 7, oder
x = 6 und y = 6 sind, und
die unterbrochenen Linien unabhängig voneinander C-C-Einfach- oder eine C=C- Doppelbindung
bedeuten.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die neuen makrocyclischen Ketone einen starken und typischen Muscon-Geruch aufweisen. Der Befund ist insofern über­ raschend, als dass die als Riechstoffe bereits bekannten Cyclohexadecanon und 8- Cyclohexadecenon nicht musconartig riechen.
Bevorzugt sind makrocyclische Ketone der Formel
worin
R Methyl oder Ethyl bedeutet und
x und y und die unterbrochenen Linien die oben genannte Bedeutung haben.
Niederalkyl bedeutet im allgemeinen ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise seien genannt: Methyl, Ethyl, Propyl, iso- Propyl, Butyl, iso-Butyl, Pentyl, iso-Pentyl, Hexyl und iso-Hexyl.
Bevorzugte Reste sind Methyl und Ethyl.
Besonders bevorzugter Rest ist Methyl.
Niederalkyliden bedeutet im allgemeinen ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise Methyliden, Ethyliden, Propyliden, iso- Propyliden, Butyliden, iso-Butyliden, Pentyliden, iso-Pentyliden, Hexyliden und iso- Hexyliden.
Bevorzugte Reste sind Methyliden und Ethyliden.
Besonders bevorzugter Rest ist Methyliden.
Im einzelnen seien die folgenden Cyclohexadecenone oder Cyclohexadecanone ge­ nannt:
8-Methylencyclohexadecanon
9-Methylencyclohexadecanon
8-Ethylencyclohexadecanon
9-Ethylencyclohexadecanon
8-Methyl-(E/Z)-7/-(E/Z)-8-cyclohexadecenon
9-Methyl-(E/Z)-8-cyclohexadecenon
8-Ethyl-(E/Z)-7/-(E/Z)-8-cyclohexadecenon
9-Ethyl-(E/Z)-8-cyclohexadecenon
8-Methylcyclohexadecanon
9-Methylcyclohexadecanon
8-Ethylcyclohexadecanon
9-Ethylcyclohexadecanon
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Niederalkyl- oder Niederalkyliden- substituierten Cyclohexadecenone oder Cyclohexadecanone der Formel
gefunden,
worin
die unterbrochenen Linien unabhängig voneinander C-C-Einfach- oder eine C=C- Doppelbindung bedeuten
R eine Niederalkyl- oder Niederalkylidengruppe bedeuten,
x = 5 und y = 7, oder
x = 6 und y = 6 sind,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass als Edukt jeweils Cyclohexadecandion der Formel
worin
x und y die oben genannte Bedeutung haben,
eingesetzt wird,
und in einem ersten Schritt mit einem Niederalkyl-Triphenylphosphonium- halogenid und einer starken Base in einem aprotischen Lösungsmittel umgesetzt wird und die so erhaltenen Niederalkylidencyclohexadecanone gegebenenfalls isomerisiert und hydriert werden.
Cyclohexadecandion (J. Org. Chem., 1968, 33, 4541; US 3,935,270) wird hierbei im ersten Verfahren zunächst mit 0,1 bis 2,0 Äquivalenten, bevorzugt mit 0,2 bis 1,6 Äquivalenten und besonders bevorzugt mit 0,3 bis 1,2 Äquivalenten Niederalkyl­ triphenylphosphoniumhalogenid und 0,1 bis 2,0 Äquivalenten, bevorzugt mit 0,2 bis 1,6 Äquivalenten und besonders bevorzugt mit 0,3 bis 1,2 Äquivalenten einer starken Base (z. B. KOtBu, n-BuLi etc.) in einem aprotischen Lösungsmittel (z. B. Diethyl­ ether, THF, Toluol Hexan etc.) unter Rückfluss umgesetzt (Chem. Rev., 1989, 89, 863; Synth. Commun., 1985, 15, 855). Das erhaltene Produktgemisch aus Cyclo­ hexadecandion, Niederalkylidencyclohexadecanon und Diniederalkylidencyclohexa­ decan wird aufgereinigt (z. B. Destillation oder Chromatographie), so dass man die erfindungsgemäßen Niederalkylidencyclohexadecanone in reiner Form erhält.
Die auf oben beschriebene Weise synthetisierten neuartigen Niederalkylidencyclo­ hexadecanone können zu zwei weiteren neuen Verbindungsklassen derivatisiert werden. Einerseits werden die erfindungsgemäßen Niederalkylidencyclohexa­ decanone in Toluol unter Zugabe von 0,01 bis 2,0 Äquivalenten, bevorzugt 0,05 bis 1,0 Äquivalenten und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Äquivalenten p-Toluolsulfon­ säure auf eine Temperatur von 80°C bis 110°C und bevorzugt 100°C bis 110°C (Tetrahedron, 1998, 54, 865) erhitzt und isomerisieren unter diesen Bedingungen zu den erfindungsgemäßen Niederalkylcyclohexadecenonen. Andererseits werden die erfindungsgemäßen Niederalkylidencyclohexadecanone unter Normal-Wasserstoff­ druck bei einer Temperatur von 25°C bis 70°C und bevorzugt 40°C bis 60°C in Essigsäureethylester und Pd/C als Hydrierkatalysator zu den erfindungsgemäßen Niederalkylcyclohexadecanonen hydriert.
Das erfindungsgemäße erste Verfahren kann am Beispiel des 9-Methylencyclo­ hexadecanons und Folgeprodukten durch das folgende Formelschema erläutert werden:
Ein Alternativverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Niederalkyl- oder Niederalkyliden substituierten Cyclohexadedecanone der Formel
worin
die unterbrochenen Linien unabhängig voneinander C-C-Einfach- oder eine C=C- Doppelbindung bedeuten,
R eine Niederalkyl- oder Niederalkylidengruppe bedeuten,
x = 5 und y = 7, oder
x = 6 und y = 6 sind,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem ersten Schritt die Ketofunktion über ein Ethylenacetal geschützt wird. Nachfolgende Wittig-Reaktion und Entschützung liefert die Niederalkylidencyclohexadecanone, welche gegebenenfalls isomerisiert und hydriert werden.
In dem Alternativverfahren wird Cyclohexadecandion (J. Org. Chem., 1968, 33, 4541; US 3,935,270) mit 0,1 bis 2,0 Äquivalenten, bevorzugt mit 0,3 bis 1,5 Äquivalenten und besonders bevorzugt mit 0,8 bis 1,2 Äquivalenten Ethylenglykol und 0,01 Äquivalenten bis 0,5 Äquivalenten, bevorzugt 0,05 bis 0,2 Äquivalenten p- Toluolsulfonsäure in Toluol am Wasserabscheider umgesetzt. Das erhaltene Ver­ bindungsgemisch aus Cyclohexadecandion, Dioxaspiroeicosanon und Tetraoxadi­ spirotetracosan wird einerseits als Verbindungsgemisch oder andererseits nach Auf­ reinigung, z. B. Destillation oder Chromatographie, als reines Dioxaspiroeicosanon in die nachfolgende Wittig-Reaktion eingesetzt.
Das nach dem 1. Schritt erhaltene Verbindungsgemisch aus Cyclohexadecandion, Dioxaspiroeicosanon und Tetraoxadispirotetracosan wird mit 0,1 bis 2,0 Äquivalenten, bevorzugt mit 0,3 bis 1,5 Äquivalenten und besonders bevorzugt mit 0,8 bis 1,2 Äquivalenten (pro Mol Ketofunktion) Niederalkyltriphenylphosphonium­ halogenid und 0,1 bis 2,0 Äquivalenten, bevorzugt 0,3 bis 1,5 Äquivalenten und be­ sonders bevorzugt 0,8 bis 1,2 Äquivalenten (pro Mol Ketofunktion) einer starken Base (z. B. KOtBu, n-BuLi etc.) in einem aprotischen Lösungsmittel (z. B. Diethylether, THF, Toluol Hexan etc.) unter Rückfluss umgesetzt. Das erhaltene Pro­ duktgemisch, bestehend aus Diniederalkylidencyclohexadecan, Niederalkyliden­ dioxaspiroeicosan und Tetraoxadispirotetracosan wird aufgereinigt (z. B. Chromato­ graphie oder Destillation), so dass ausschließlich Niederalkylidendioxaspiroeicosan in die nachfolgende Acetalspaltung eingesetzt wird.
Das Niederalkylidendioxaspiroeicosan wird in einem 3 : 1 Aceton/Wasser Gemisch unter Zugabe von 0,01 bis 0,8 Äquivalenten und bevorzugt 0,1 bis 0,5 Äquivalenten Pyridinium-p-toluolsulfonat umgesetzt, so dass die erfindungsgemäßen Nieder­ alkylidencyclohexadecanone resultieren.
Die nachfolgenden Derivatisierungen (Doppelbindungsisomerisierung und Doppel­ bindungshydrierung) werden analog den Beschreibungen des ersten Verfahrens durchgeführt.
Für den Fall, dass man nach der ersten Stufe reines Dioxaspiroeicosanon zur Ver­ fügung hat, so wird dieses mit 1,0 bis 2,0 Äquivalenten und bevorzugt mit 0,8 bis 1,2 Äquivalenten Niederalkyltriphenylphosphoniumhalogenid und 0,8 bis 1,2 Äquiva­ lenten und bevorzugt 1,0 bis 1,4 Äquivalenten einer starken Base (z. B. KOtBu, n- BuLi etc.) in einem aprotischen Lösungsmittel (z. B. Diethylether, THF, Toluol, Hexan etc.) umgesetzt.
Die nachfolgende Acetalspaltung, Doppelbindungsisomerisierung oder Doppel­ bindungshydrierung findet nach den oben beschriebenen Prozeduren statt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann am Beispiel des 9-Methylencyclohexa­ decanons und Folgeprodukten durch das folgende Formelschema erläutert werden:
Die erfindungsgemäßen makrocyclischen Ketone können dabei als Einzelstoffe in einer Vielzahl von Produkten verwendet werden; besonders vorteilhaft lassen sie sich mit anderen Riechstoffen zu neuartigen Parfümkompositionen kombinieren.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen makrocyclischen Ketone lassen sich in der Regel bereits in geringer Dosierung in den resultierenden Parfümkompo­ sitionen feine, erogene Moschusnoten erzielen, wobei der geruchliche Gesamtein­ druck auffallend harmonisiert, die Ausstrahlung wahrnehmbar erhöht und die Fixie­ rung, d. h. das Haftvermögen des Parfümöles, deutlich verstärkt wird.
Beispiele für Riechstoffe, mit denen die erfindungsgemäßen makrocyclischen Ketone vorteilhaft kombiniert werden können, finden sich z. B. in S. Arctander, Perfüme and Flavor Materials, Vol. I und II, Montclair, N.J., 1969, Selbstverlag oder K. Bauer, D. Garbe und H. Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, 3rd. Ed., Wiley- VCH, Weinheim 1997.
Im einzelnen seien genannt:
Extrakte aus natürlichen Rohstoffen wie Etherische Öle, Concretes, Absolues, Resine, Resinoide, Balsame, Tinkturen wie z. B. Ambratinktur; Amyrisöl; Angelica­ samenöl; Angelicawurzelöl; Anisöl; Baldrianöl; Basilikumöl; Baummoos -Absolue; Bayöl; Beifußöl; Benzoeresin; Bergamotteöl; Bienenwachs-Absolue; Birkenteeröl; Bittermandelöl; Bohnenkrautöl; Buccoblätteröl; Cabreuvaöl; Cadeöl; Calmusöl; Campheröl; Canangaöl; Cardamomenöl; Cascarillaöl; Cassiaöl; Cassie-Absolue; Castoreum-absolue; Cedernblätteröl; Cedernholzöl; Cistusöl; Citronellöl; Citronenöl; Copaivabalsam; Copaivabalsamöl; Corianderöl; Costuswurzelöl; Cuminöl; Cypressenöl; Davanaöl; Dillkrautöl; Dillsamenöl; Eau de brouts-Absolue; Eichen­ moos-Absolue; Elemiöl; Estragonöl; Eucalyptus-citriodora-Öl; Eucalyptusöl; Fenchelöl; Fichtennadelöl; Galbanumöl; Galbanumresin; Geraniumöl; Grapefruitöl; Guajakholzöl; Gurjunbalsam; Gurjunbalsamöl; Helichrysum-Absolue; Helichrysum­ öl; Ingweröl; Iriswurzel-Absolue; Iriswurzelöl; Jasmin-Absolue; Kalmusöl; Kamillenöl blau; Kamillenöl römisch; Karottensamenöl; Kaskarillaöl; Kiefernadelöl; Krauseminzöl; Kümmelöl; Labdanumöl; Labdanum-Absolue; Labdanumresin; Lavandin-Absolue; Lavandinöl; Lavendel-Absolue; Lavendelöl; Lemongrasöl; Lieb­ stocköl; Limetteöl destilliert; Limetteöl gepreßt; Linaloeöl; Litsea-cubeba-Öl; Lorbeerblätteröl; Macisöl; Majoranöl; Mandarinenöl; Massoirindenöl; Mimosa- Absolue; Moschuskörneröl; Moschustinktur; Muskateller-Salbei-Öl; Muskatnußöl; Myrrhen-Absolue; Myrrhenöl; Myrtenöl; Nelkenblätteröl; Nelkenblütenöl; Neroliöl; Olibanum-Absolue; Olibanumöl; Opopanaxöl; Orangenblüten-Absolue; Orangenöl; Origanumöl; Palmarosaöl; Patchouliöl; Perillaöl; Perubalsamöl; Petersilienblätteröl;
Petersiliensamenöl; Petitgrainöl; Pfefferminzöl; Pfefferöl; Pimentöl; Pineöl; Poleyöl; Rosen-Absolue; Rosenholzöl; Rosenöl; Rosmarinöl; Salbeiöl dalmatinisch; Salbeiöl spanisch; Sandelholzöl; Selleriesamenöl; Spiklavendelöl; Sternanisöl; Styraxöl; Tagetesöl; Tannennadelöl; Tea-tree-Öl; Terpentinöl; Thymianöl; Tolubalsam; Tonka-Absolue; Tuberosen-Absolue; Vanilleextrakt; Veilchenblätter-Absolue; Verbenaöl; Vetiveröl; Wacholderbeeröl; Weinhefenöl; Wermutöl; Wintergrünöl; Ylangöl; Ysopöl; Zibet-Absolue; Zimtblätteröl; Zimtrindenöl; sowie Fraktionen davon, bzw. daraus isolierten Inhaltsstoffen;
Einzel-Riechstoffe aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, wie z. B. 3-Caren; α- Pinen; β-Pinen; α-Terpinen; γ-Terpinen; p-Cymol; Bisabolen; Camphen; Caryophyllen; Cedren; Farnesen; Limonen; Longifolen; Myrcen; Ocimen; Valencen; (E,Z)-1,3,5-Undecatrien;
der aliphatischen Alkohole wie z. B. Hexanol; Octanol; 3-Octanol; 2,6-Dimethyl­ heptanol; 2-Methylheptanol, 2-Methyloctanol; (E)-2-Hexenol; (E)- und (Z)-3-Hexe­ nol; 1-Octen-3-ol; Gemisch von 3,4,5,6,6-Pentamethyl-3/4-hepten-2-ol und 3,5,6,6- Tetramethyl-4-methyleneheptan-2-ol; (E,Z)-2,6-Nonadienol; 3,7-Dimethyl-7-meth­ oxyoctan-2-ol; 9-Decenol; 10-Undecenol; 4-Methyl-3-decen-5-ol; der aliphatischen Aldehyde und deren 1,4-Dioxacycloalken-2-one wie z. B. Hexanal; Heptanal; Octa­ nal; Nonanal; Decanal; Undecanal; Dodecanal; Tridecanal; 2-Methyloctanal; 2-Methylnonanal; (E)-2-Hexenal; (Z)-4-Heptenal; 2,6-Dimethyl-5-heptenal; 10-Undecenal; (E)-4-Decenal; 2-Dodecenal; 2,6,10-Trimethyl-5,9-undecadienal; Heptanaldiethylacetal; 1,1-Dimethoxy-2,2,5-trimethyl-4-hexen; Citronellyloxyace­ taldehyd;
der aliphatischen Ketone und deren Oxime wie z. B. 2-Heptanon; 2-Octanon; 3-Octanon; 2-Nonanon; 5-Methyl-3-heptanon; 5-Methyl-3-heptanonoxim; 2,4,4,7- Tetramethyl-6-octen-3-on; der aliphatischen schwefelhaltigen Verbindungen wie z. B. 3-Methylthiohexanol; 3-Methylthiohexylacetat; 3-Mercaptohexanol; 3-Mercapto­ hexylacetat; 3-Mercaptohexylbutyrat; 3-Acetylthiohexylacetat; 1-Menthen-8-thiol;
der aliphatischen Nitrile wie z. B. 2-Nonensäurenitril; 2-Tridecensäurenitril; 2,12-Tridecensäurenitril; 3,7-Dimethyl-2,6-octadiensäurenitril; 3,7-Dimethyl-6- octensäurenitril;
der aliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z. B. (E)- und (Z)-3-Hexenylfor­ miat; Ethylacetoacetat; Isoamylacetat; Hexylacetat; 3,5,5-Trimethylhexylacetat; 3- Methyl-2-butenylacetat; (E)-2-Hexenylacetat; (E)- und (Z)-3-Hexenylacetat; Octyl­ acetat; 3-Octylacetat; 1-Octen-3-ylacetat; Ethylbutyrat; Butylbutyrat; Isoamylbutyrat; Hexylbutyrat; (E)- und (Z)-3-Hexenylisobutyrat; Hexylcrotonat; Ethylisovalerianat; Ethyl-2-methylpentanoat; Ethylhexanoat; Allylhexanoat; Ethylheptanoat; Allyl­ heptanoat; Ethyloctanoat; Ethyl-(E,Z)-2,4-decadienoat; Methyl-2-octinat; Methyl-2- noninat; Allyl-2-isoamyloxyacetat; Methyl-3,7-dimethyl-2,6-octadienoat;
der acyclischen Terpenalkohole wie z. B. Citronellol; Geraniol; Nerol; Linalool; Lavadulol; Nerolidol; Farnesol; Tetrahydrolinalool; Tetrahydrogeraniol; 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol; 2,6-Dimethyloctan-2-ol; 2-Methyl-6-methylen-7-octen-2- ol; 2,6-Dimethyl-5,7-octadien-2-ol; 2,6-Dimethyl-3,5-octadien-2-ol; 3,7-Dimethyl- 4,6-octadien-3-ol; 3,7-Dimethyl-1,5,7-octatrien-3-ol 2,6-Dimethyl-2,5,7-octatrien-1- ol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate;
der acyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z. B. Geranial; Neral; Citronellal;
7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal; 7-Methoxy-3,7-dimethyloctanal; 2,6,10-Trimethyl- 9-undecenal; Geranylaceton; sowie die Dimethyl- und Diethylacetale von Geranial, Neral, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal;
der cyclischen Terpenalkohole wie z. B. Menthol; Isopulegol; alpha-Terpineol; Terpinenol-4; Menthan-8-ol; Menthan-1-ol; Menthan-7-ol; Borneol; Isoborneol; Linalooloxid; Nopol; Cedrol; Ambrinol; Vetiverol; Guajol; sowie deren Formiate, Acetate, Propionate, Isobutyrate, Butyrate, Isovalerianate, Pentanoate, Hexanoate, Crotonate, Tiglinate, 3-Methyl-2-butenoate;
der cyclischen Terpenaldehyde und -ketone wie z. B. Menthon; Isomenthon; 8-Mer­ captomenthan-3-on; Carvon; Campher; Fenchon; alpha-Ionon; beta-Ionon; alpha-n- Methylionon; beta-n-Methylionon; alpha-Isomethylionon; beta-Isomethylionon; alpha-Iron; alpha-Damascon; beta-Damascon; beta-Damascenon; delta-Damascon; gamma-Damascon; 1-(2,4,4-Trimethyl-2-cyclohexen-1-yl)-2-buten-1-on; 1,3,4,6,7,8a-Hexahydro-1,1,5,5-tetramethyl-2H-2,4a-methanonaphthalen-8(5H)-on; Nootkaton; Dihydronootkaton; alpha-Sinensal; beta-Sinensal; Acetyliertes Cedern­ holzöl (Methylcedrylketon);
der cyclischen Alkohole wie z. B. 4-tert.-Butylcyclohexanol; 3,3,5-Trimethylcyclo­ hexanol; 3-Isocamphylcyclohexanol; 2,6,9-Trimethyl-22,Z5,E9-cyclododecatrien-1- ol; 2-Isobutyl-4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol;
der cycloaliphatischen Alkohole wie z. B. alpha,3,3-Trimethylcyclohexylmethanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)butanol; 2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl- 3-cyclopent-1-yl)-2-buten-1-ol; 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-2- buten-1-ol; 3-Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-pentan-2-ol; 3-Methyl-5- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol; 3,3-Dimethyl-5-(2,2,3-trimethyl-3- cyclopent-1-yl)-4-penten-2-ol; 1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)pentan-3-ol; 1-(2,2,6- Trimethylcyclohexyl)hexan-3-ol;
der cyclischen und cycloaliphatischen Ether wie z. B. Cineol; Cedrylmethylether; Cyclododecylmethylether; (Ethoxymethoxy)cyclododecan; alpha-Cedrenepoxid; 3a,6,6,9a-Tetramethyldodecahydronaphtho[2,1-b]furan; 3a-Ethyl-6,6,9a-trimethyl­ dodecahydronaphtho[2,1-b]furan; 1,5,9-Trimethyl-13-oxabicyclo[10.1.0]trideca-4,8- dien; Rosenoxid; 2-(2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)-5-methyl-5-(1-methylpropyl)- 1,3-dioxan;
der cyclischen Ketone wie z. B. 4-tert.-Butylcyclohexanon; 2,2,5-Trimethyl-5-pentyl­ cyclopentanon; 2-Heptylcyclopentanon; 2-Pentylcyclopentanon; 2-Hydroxy-3- methyl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-cis-2-penten-1-yl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-2-pentyl-2-cyclopenten-1-on; 3-Methyl-4-cyclopentadecenon; 3-Methyl-5- cyclopentadecenon; 3-Methylcyclopentadecanon; 4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetra­ methylcyclohexanon; 4-tert.-Pentylcyclohexanon; 5-Cyclohexadecen-1-on; 6,7- Dihydro-1, 1,2,3,3-pentamethyl-4(5H)-indanon; 5-Cyclohexadecen-1-on; 8-Cyclo­ hexadecen-1-on; 9-Cycloheptadecen-1-on; Cyclopentadecanon;
der cycloaliphatischen Aldehyde wie z. B. 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 2- Methyl-4-(2,2,6-trimethyl-cyclohexen-1-yl)-2-butenal; 4-(4-Hydroxy-4-methylpen­ tyl)-3-cyclohexencarbaldehyd; 4-(4-Methyl-3-penten-1-yl)-3-cyclohexencarbalde­ hyd;
der cycloaliphatischen Ketone wie z. B. 1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-4-penten-1-on; 1-(5,5-Dimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-4-penten-1-on; 2,3,8,8-Tetramethyl- 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-2-naphtalenylmethylketon; Methyl-2,6,10-trimethyl-2,5,9- cyclododecatrienylketon; tert.-Butyl-(2,4-dimethyl-3-cyclohexen-1-yl)keton;
der Ester cyclischer Alkohole wie z. B. 2-tert-Butylcyclohexylacetat; 4-tert Butyl­ cyclohexylacetat; 2-tert-Pentylcyclohexylacetat; 4-tert-Pentylcyclohexylacetat; Decahydro-2-naphthylacetat; 3-Pentyltetrahydro-2H-pyran-4-ylacetat; Decahydro- 2,5,5,8a-tetramethyl-2-naphthylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylacetat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylpropionat; 4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-5, bzw. 6-indenylisobutyrat; 4,7-Methano­ octahydro-5, bzw. 6-indenylacetat;
der Ester cycloaliphatischer Carbonsäuren wie z. B. Allyl-3-cyclohexylpropionat; Allylcyclohexyloxyacetat; Methyldihydrojasmonat; Methyljasmonat; Methyl-2- hexyl-3-oxocyclopentancarboxylat; Ethyl-2-ethyl-6,6-dimethyl-2-cyclohexencarb­ oxylat; Ethyl-2,3,6,6-tetramethyl-2-cyclohexencarboxylat; Ethyl-2-methyl-1,3- dioxolan-2-acetat;
der aromatischen Kohlenwasserstoffe wie z. B. Styrol und Diphenylmethan;
der araliphatischen Alkohole wie z. B. Benzylalkohol; 1-Phenylethylalkohol; 2-Phenylethylalkohol; 3-Phenylpropanol; 2-Phenylpropanol; 2-Phenoxyethanol; 2,2-Dimethyl-3-phenylpropanol; 2,2-Dimethyl-3-(3-methylphenyl)propanol; 1,1-Di­ methyl-2-phenylethylalkohol; 1,1-Dimethyl-3-phenylpropanol; 1-Ethyl-1-methyl-3- phenylpropanol; 2-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Methyl-5-phenylpentanol; 3-Phenyl- 2-propen-1-ol; 4-Methoxybenzylalkohol; 1-(4-Isopropylphenyl)ethanol;
der Ester von araliphatischen Alkoholen und aliphatischen Carbonsäuren wie z. B.; Benzylacetat; Benzylpropionat; Benzylisobutyrat; Benzylisovalerianat; 2-Phenyl­ ethylacetat; 2-Phenylethylpropionat; 2-Phenylethylisobutyrat; 2-Phenylethyliso­ valerianat; 1-Phenylethylacetat; alpha-Trichlormethylbenzylacetat; alpha,alpha-Di­ methylphenylethylacetat; alpha,alpha-Dimethylphenylethylbutyrat; Cinnamylacetat; 2-Phenoxyethylisobutyrat; 4-Methoxybenzylacetat; der araliphatischen Ether wie z. B. 2-Phenylethylmethylether; 2-Phenylethylisoamylether; 2-Phenylethyl-1-ethoxy­ ethylether; Phenylacetaldehyddimethylacetal; Phenylacetaldehyddiethylacetal; Hy­ dratropaaldehyddimethylacetal; Phenylacetaldehydglycerinacetal; 2,4,6-Trimethyl-4- phenyl-1,3-dioxane; 4,4a,5,9b-Tetrahydroindeno[1,2-d]-m-dioxin; 4,4a,5,9b-Tetra­ hydro-2,4-dimethylindeno[1,2-d]-m-dioxin;
der aromatischen und araliphatischen Aldehyde wie z. B. Benzaldehyd; Phenylace­ taldehyd; 3-Phenylpropanal; Hydratropaaldehyd; 4-Methylbenzaldehyd; 4-Methyl­ phenylacetaldehyd; 3-(4-Ethylphenyl)-2,2-dimethylpropanal; 2-Methyl-3-(4-isopro­ pylphenyl)propanal; 2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)propanal; 3-(4-tert.-Butyl­ phenyl)propanal; Zimtaldehyd; alpha-Butylzimtaldehyd; alpha-Amylzimtaldehyd; alpha-Hexylzimtaldehyd; 3-Methyl-5-phenylpentanal; 4-Methoxybenzaldehyd; 4- Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd; 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd; 3,4-Methylen­ dioxybenzaldehyd; 3,4-Dimethoxybenzaldehyd; 2-Methyl-3-(4-methoxyphenyl)pro­ panal; 2-Methyl-3-(4-methylendioxyphenyl)propanal;
der aromatischen und araliphatischen Ketone wie z. B. Acetophenon; 4-Methylaceto­ phenon; 4-Methoxyacetophenon; 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylacetophenon; 4-Phenyl- 2-butanon; 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon; 1-(2-Naphthalenyl)ethanon; Benzo­ phenon; 1,1,2,3,3,6-Hexamethyl-5-indanylmethylketon; 6-tert.-Butyl-1,1-dimethyl-4- indanylmethylketon; 1-[2,3-dihydro-1,1,2,6-tetramethyl-3-(1-methylethyl)-1H-5-in­ denyl]ethanon; 5',6',7',8'-Tetrahydro-3',5',5',6',8',8'-hexamethyl-2-acetonaphthon;
der aromatischen und araliphatischen Carbonsäuren und deren Ester wie z. B. Ben­ zoesäure; Phenylessigsäure; Methylbenzoat; Ethylbenzoat; Hexylbenzoat; Benzyl­ benzoat; Methylphenylacetat; Ethylphenylacetat; Geranylphenylacetat; Phenylethyl­ phenylacetat; Methylcinrimat; Ethylcinnamat; Benzylcinnamat; Phenylethylcinna­ mat; Cinnamylcinnamat; Allylphenoxyacetat; Methylsalicylat; Isoamylsalicylat; Hexylsalicylat; Cyclohexylsalicylat; Cis-3-Hexenylsalicylat; Benzylsalicylat; Phenylethylsalicylat; Methyl-2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoat; Ethyl-3-phenyl­ glycidat; Ethyl-3-methyl-3-phenylglycidat;
der stickstoffhaltigen aromatischen Verbindungen wie z. B. 2,4,6-Trinitro-1,3-dime­ thyl-5-tert.-butylbenzol; 3,5-Dinitro-2,6-dimethyl-4-tert.-butylacetophenon; Zimtsäu­ renitril; 5-Phenyl-3-methyl-2-pentensäurenitril; 5-Phenyl-3-methylpentansäurenitril; Methylanthranilat; Methy-N-methylanthranilat; Schiff'sche Basen von Methyl­ anthranilat mit 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 2-Methyl-3-(4-tert.-butylphenyl)pro­ panal oder 2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarbaldehyd; 6-Isopropylchinolin; 6-Isobutyl­ chinolin; 6-sec.-Butylchinolin; Indol; Skatol; 2-Methoxy-3-isopropylpyrazin; 2-Iso­ butyl-3-methoxypyrazin;
der Phenole, Phenylether und Phenylester wie z. B. Estragol; Anethol; Eugenol; Eugenylmethylether; Isoeugenol; Isoeugenylmethylether; Thymol; Carvacrol; Di­ phenylether; beta-Naphthylmethylether; beta-Naphthylethylether; beta-Naphthyliso­ butylether; 1,4-Dimethoxybenzol; Eugenylacetat; 2-Methoxy-4-methylphenol; 2-Ethoxy-5-(1-propenyl)phenol; p-Kresylphenylacetat;
der heterocyclischen Verbindungen wie z. B. 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2H-furan-3-on; 2-Ethyl-4-hydroxy-S-methyl-2H-furan-3-on; 3-Hydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-on; 2-Ethyl-3-hydroxy-4H-pyran-4-on;
der Lactone wie z. B. 1,4-Octanolid; 3-Methyl-1,4-octanolid; 1,4-Nonanolid; 1,4- Decanolid; 8-Decen-1,4-olid; 1,4-Undecanolid; 1,4-Dodecanolid; 1,5-Decanolid; 1,5-Dodecanolid; 1,15-Pentadecanolid; cis- und trans-11-Pentadecen-1,15-olid; cis- und trans-12-Pentadecen-1,15-olid; 1,16-Hexadecanolid; 9-Hexadecen-1,16-olid; 10-Oxa-1,16-hexadecanolid; 11-Oxa-1,16-hexadecanolid; 12-Oxa-1,16-hexadeca­ nolid; Ethylen-1,12-dodecandioat; Ethylen-1,13-tridecandioat; Cumann; 2,3-Dihydrocumann; Octahydrocumann.
Die die erfindungsgemäßen makrocyclischen Ketone enthaltenden Parfümöle können in flüssiger Form, unverdünnt oder mit einem Lösungsmittel verdünnt für Parfümie­ rungen eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind z. B. Ethanol, Isopropanol, Diethylenglycolmonoethylether, Glycerin, Propylenglycol, 1,2-Buty­ lenglycol, Dipropylenglycol, Diethylphthalat, Triethylcitrat, Isopropylmyristat usw.
Des weiteren können die die erfindungsgemäßen makrocyclischen Ketone enthalten­ den Parfümöle an einem Trägerstoff adsorbiert sein, der sowohl für eine feine Ver­ teilung der Riechstoffe im Produkt als auch für eine kontrollierte Freisetzung bei der Anwendung sorgt. Derartige Träger können poröse anorganische Materialien wie Leichtsulfat, Kieselgele, Zeolithe, Gipse, Tone, Tongranulate, Gasbeton usw. oder organische Materialien wie Hölzer und Cellulose-basierende Stoffe sein.
Die die erfindungsgemäßen makrocyclischen Ketone enthaltenden Parfümöle können auch mikroverkapselt, sprühgetrocknet, als Einschluß-Komplexe oder als Extrusions- Produkte vorliegen und in dieser Form dem zu parfümierenden Produkt hinzugefügt werden.
Gegebenenfalls können die Eigenschaften der derart modifizierten Parfümöle durch sog "Coaten" mit geeigneten Materialien im Hinblick auf eine gezieltere Duftfrei­ setzung weiter optimiert werden, wozu vorzugsweise wachsartige Kunststoffe wie z. B. Polyvinylalkohol verwendet werden.
Die Mikroverkapselung der Parfümöle kann beispielsweise durch das sogenannte Koazervationsverfahren mit Hilfe von Kapselmaterialien z. B. aus Polyurethan-arti­ gen Stoffen oder Weichgelatine, erfolgen. Die sprühgetrockneten Parfümöle können beispielsweise durch Sprühtrocknung einer das Parfümöl enthaltenden Emulsion, bzw. Dispersion hergestellt werden, wobei als Trägerstoffe modifizierte Stärken, Proteine, Dextrin und pflanzliche Gummen verwendet werden können. Einschluß- Komplexe können z. B. durch Eintragen von Dispersionen von dem Parfümöl und Cyclodextrinen oder Harnstoffderivaten in ein geeignetes Lösungsmittel, z. B. Was­ ser, hergestellt werden. Extrusions-Produkte können durch Verschmelzen der Parfümöle mit einem geeigneten wachsartigen Stoff und durch Extrusion mit nach­ folgender Erstarrung, ggf. in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Isopropanol, er­ folgen.
In Parfümkompositionen beträgt die eingesetzte Menge der erfindungsgemäßen makrocyclischen Ketone 0,05 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20%, bezogen auf das gesamte Parfümöl.
Die die erfindungsgemäßen makrocyclischen Ketone enthaltenden Parfümöle können in konzentrierter Form, in Lösungen oder in oben beschriebener modifizierter Form verwendet werden für die Herstellung von z. B. Parfüm-Extraits, Eau de Parfums, Eau de Toilettes, Rasierwässer, Eau de Colognes, Pre-shave-Produkte, Splash-Colognes und parfümierten Erfrischungstüchern sowie die Parfümierung von sauren, alkalischen und neutralen Reinigungsmitteln, wie z. B. Fußbodenreinigern, Fenster­ glasreinigern, Geschirrspülmittel, Bad- und Sanitärreinigem, Scheuermilch, festen und flüssigen WC-Reinigern, pulver- und schaumförmigen Teppichreinigern, flüs­ sigen Waschmitteln, pulverförmigen Waschmitteln, Wäschevorbehandlungsmitteln wie Bleichmittel, Einweichmittel und Fleckenentfernern, Wäscheweichspülern, Waschseifen, Waschtabletten, Desinfektionsmitteln, Oberflächendesinfektionsmitteln sowie von Luftverbesserern in flüssiger, gelartiger oder auf einem festen Träger auf­ gebrachter Form, Aerosolsprays, Wachsen und Polituren wie Möbelpolituren, Fuß­ bodenwachsen, Schuhcremes sowie Körperpflegemitteln wie z. B. festen und flüs­ sigen Seifen, Duschgelen, Shampoos, Rasierseifen, Rasierschäumen, Badeölen, kosmetischen Emulsionen vom Öl-in-Wasser-, vom Wasserin-Öl- und vom Wasser­ in-Öl-in-Wasser-Typ wie z. B. Hautcremes- und -lotionen, Gesichtscremes und -lotionen, Sonnenschutzcremes-und -lotionen, After-sun-cremes und -lotionen, Hand­ cremes und -lotionen, Fußcremes und -lotionen, Enthaarungscremes und -lotionen, Aftershave-Cremes und -lotionen, Bräunungscremes und -lotionen, Haarpflegepro­ dukten wie z. B. Haarsprays, Haargelen, festigen Haarlotionen, Haarspülungen, permanenten und semipermanenten Haarfärbemitteln, Haarverformungsmitteln wie kaltwellen und Haarglättungsmitteln, Haarwässern, Haarcremes und -lotionen, Deodorantien und Antiperspirantien wie z. B. Achselsprays, Roll-ons, Deosticks, Deocremes, Produkten der dekorativen Kosmetik wie z. B. Lidschatten, Nagellacke, Make-ups, Lippenstifte, Mascara sowie von Kerzen, Lampenölen, Räucherstäbchen, Insektiziden, Repellentien, Treibstoffen.
Ein Schwerpunkt der Verwendung der erfindungsgemäßen makrocyclischen Ketone liegt wegen ihrer Stabilität im alkalischen Bereich bei der Parfümierung von Seifen und Waschmitteln. Bei der Verwendung in Waschmittelparfümierungen zeichnen sich die erfindungsgemäßen makrocyclischen Ketone durch eine im Vergleich zu bis­ her verwendeten Riechstoffen erhöhte Substantivität, d. h. durch ein verstärktes Auf­ ziehvermögen und eine erhöhte Haftung des Riechstoffs auf der gewaschenen Faser, aus.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Beispiele Beispiel 1 1,4-Dioxaspiro-[4.15]-eicosan-13-on
Zu einer Lösung aus 44,0 g (175 mmol) 1,9-Cyclohexadecandion in 125 ml Toluol fügt man 13,1 g (210 mmol) Ethylenglykol und S00 mg (2,5 mmol) p-Toluolsulfon­ säure hinzu. Jetzt erhitzt man am Wasserabscheider bis sich keine sichtbaren Mengen Wasser mehr abscheiden. Anschließend wäscht man mit ges. NaHCO3-Lösung, trennt die Phasen, trocknet die organische Phase über Na2SO4, filtriert ab und ent­ fernt das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer. Man erhält 57,7 g eines Feststoffes aus 3 Komponenten mit folgendem GC-Gehalt: 1,9-Cyclohexadecandion (33,7%); 1,4-Dioxaspiro-[4.15]-eicosan-1 Von (52,5%); 1,4,14,17-Tetraoxadispiro-[4.7.4.7]- tetracosan (13,2%).
Im folgenden wird sowohl das 3-Komponentengemisch wie auch das nach Destillation rein erhaltene 1,4-Dioxaspiro-[4.15]-eicosan-13-on in die Wittig- Reaktion eingesetzt.
Beispiel 2 1,4-Dioxaspiro-[4.15]-eicosan-(12/13)-on
Die Synthese wird analog der unter Beispiel 1 angegebenen Vorschrift durchgeführt, nur das als Edukt 1,8/1,9-Cyclohexadecandion eingesetzt wird. Man erhält ebenfalls ein 3-Komponentengemisch bestehend aus Diketon, Monoacetal und Diacetal, welches als Gemisch oder als reines Monoacetal in die Wittig-Reaktion eingesetzt wird.
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 1.23-1.39 (m, 16H), 1.52-1.66 (m, 8H), 2.36-2.44 (m, 4H), 3.89-3.94 (m, 4H)
13C-NMR (50 MHz, CDl3): δ (ppm) = 22.5, 22.9, 23.0, 23.4, 27.1, 27.2, 27.5, 27.6, 27.7, 27.8, 35.1, 35.2, 41.4, 42,5, 64.3, C2Cl, 112.1, 212.4.
Beispiel 3 13-Methylen-1,4-dioxaspiro-[4.15]-eicosan
Man gibt zu einer Suspension aus 29,5 g (250 mmol) Kalium-tert-butanolat in 200 ml Diethylether 89,0 g (265 mmol) Methyltriphenylphosphoniumbromid und er­ hitzt anschließend 15 Minuten unter Rückfluss. Zu der heterogenen Mischung tropft man nun bei 40°C 57,7 g das unter Beispiel 1 hergestellte 3-Komponentengemisch gelöst in 20 ml Diethylether. Jetzt lässt man noch 120 Minuten bei 40°C reagieren, bevor man nach Abkühlen 200 ml Pentan und 300 ml Wasser unter starkem Rühren hinzugibt. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase wird noch dreimal mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden noch einmal mit Wasser gewaschen, anschließend über Na2SO4 getrocknet, abfiltriert und am Rotationsver­ dampfer vom Lösungsmittel befreit. Nach flashchromatographischer Reinigung (Cyclohexan/EtOAc = 30 : 1, Rf = 0,24) erhält man 22,6 g (84% über 2 Stufen) eines farblosen Öls.
Die Synthese ausgehend von reinem 1,4-Dioxaspiro-[4.15]-eicosan-13-on wird analog der oben beschriebenen Vorschrift durchgeführt.
Beispiel 4 (12/13)-Methylen-1,4-dioxaspiro-[4.15]-eicosan
Die Synthese erfolgt analog der unter Beispiel 3 beschriebenen Vorschrift, nur das als Edukt ein Isomerengemisch aus 1,4-Dioxaspiro-[4.15]-eicosan-(12/13)-on einge­ setzt wird.
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 1.25-1.48 (m, 20H), 1.54-1.61 (m, 4H)
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 1.98-2.08 (m, 4H), 3.90 (s, 2H), 3.91 (s, 2H)
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 22.7, 22.8, 26.0, 26.8, 26.9, 27.0, 27.1, 27.2, 27.5, 27.6, 35.0, 35.3, 35.5, 35.6, 64.3 (2C), 109.4, 112.2, 149.7.
Beispiel 5 ((12/13)E/Z)-(12/13)-Ethyliden-1,4-dioxaspiro-[4.15]-eicosan
Die Synthese erfolgt analog der unter Beispiel 3 beschriebenen Vorschrift, nur das als Edukte ein Isomerengemisch aus 1,4-Dioxaspiro-[4.15]-eicosan-(12/13)-on und Ethyltriphenylphophoniumbromid eingesetzt werden.
Ausbeute: 77% über zwei Stufen
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) 1.25-1.25-1.44 (m, 20H), 1.50-1.64 (m, 7H), 1.90-2.09 (m, 4H), 3.91 (s, 4H), 5.15-5.28 (m, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 13.2, 22.8, 22.9, 26.3, 26.5, 27.1, 27.3, 27.4, 27.5, 27.6, 27.7, 29.4, 35.5, 35.6, 37.3, 64.3 (2C), 112.2, 118.3, 140.4.
Beispiel 6 9-Methylencyclohexadecanon Variante A
Man legt 4,1 g (13,9 mmol) 13-Methylen-1,4-dioxaspiro-[4.15]-eicosan in 40 ml Aceton/Wasser = 3 : 1 (v/v) vor und fügt 780 mg (4,1 mmol) Pyridinium-p-toluol­ sulfonat hinzu. Jetzt erhitzt man unter Rückfluss bis die Reaktion beendet ist. Nach­ folgend rotiert man das Aceton nahezu vollständig ab und gibt 50 ml Diethylether hinzu. Die organische Phase wird je einmal mit ges. NaHCO3-Lösung und ges. NaCl- Lösung gewaschen, bevor sie über Na2SO4 getrocknet und abschließend am Rotationsverdampfer eingeengt wird. Das Rohprodukt wird jetzt mittels Flash­ chromatographie (Cyclohexan/EtOAc = 25 : 1, Rf = 0,24) gereinigt, so dass man 3,1 g (89%) eines farblosen Öls bekommt.
Variante B
Man gibt zu einer Suspension aus 0,55 g (4,7 mmol) Kalium-tert-butanolat und 10 ml Toluol 1,7 g (4,7 mmol) Methyltriphenylphosphoniumbromid. Jetzt erhitzt man 15 Minuten auf 40°C und gibt anschließend S. 0 g (19,8 mmol) 1,9-Cyclohexa­ decandion, gelöst in 10 ml Toluol, zu. Man läßt nun 120 Minuten bei 40°C reagieren. Nach beendeter Reaktion gibt man 10 ml Pentan und 10 ml Wasser hinzu, trennt die Phasen und extrahiert die wässrige Phase dreimal mit Diethylether. Die vereinigten organischen Phasen werden noch einmal mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 ge­ trocknet, abfiltriert und am Rotationsverdampfer von Lösungsmittel befreit. Das 3- Komponentengemisch wird mittels Flashchromatographie (Cyclohexan/EtOAc = 25 : 1, Rf = 0,24) getrennt, so dass man 880 mg (75% bezogen auf eingesetztes Me­ thyltriphenylphosphoniumbromid) 9-Methylencyclohexadecanon erhält.
Geruch: Moschus, erogen, animalisch, ambriert, schöne Muscon-Note, Moschus- Tinktur
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 1.20-1.35 (m, 12H), 1.41 (quint, J = 7.2 Hz, 4H), 1.63 (quint, J = 6.5 Hz, 4H), 2.0 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 2.40 (dd, J = 6.5 Hz, 4H), 4.70 (quint, J = 0.9 Hz, 2H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 23.7 (2C), 26.4 (2C), 27.6 (2C), 27.8 (2C), 27.9 (2C), 35.3 (2C), 42.2 (2C), 109.8, 149.5, 212.5.
Beispiel 7 (8/9)-Methylencyclohexadecanon
Ausgehend von 1,8/1,9-Cyclohexadecandion bzw. 12/13-Methylen-1,4-dioxaspiro- [4.15]-eicosan werden die Synthesen analog der unter Beispiel 6 angegebenen Varianten A und B durchgeführt.
Geruch: Moschus, erogen, animalisch, ambriert, schöne Muscon-Note, Moschus- Tinktur
Angabe des 8-Methylencyclohexadecanons:
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 1.23-1.35 (m, 12H), 1.36-1.48 (m, 4H), 1.57-1.70 (m, 4H), 2.0 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 2.37-2.44 (m, 4H), 4.69 (s, 2H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 23.4, 23.6, 26.4, 26.5, 27.2, 27.3, 27.5, 27.7 (2C), 27.9, 34.8, 35.3, 41.6 (2C), 109.5, 149.5, 212.4.
Beispiel 8 (8/9)-Ethylidencyclohexadecanon
Die Synthese wird mit ((12/13)E/Z)-(12/13)-Ethyliden-1,4-dioxaspiro-[4.15]-eicosan analog der unter Beispiel 6 angegebenen Variante A durchgeführt.
Geruch: schwach Moschus
Angabe des 9-Ethylidencyclohexadecanons:
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 1.20-1.44 (m, 16H), 1.55 (d, J = 9.1 Hz, 3H), 1.60-1.75 (m, 4H), 1.85-1.95 (m, 4H), 1.90-2.05 (m, 4H), 5.20 (q, J = 6.8 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 13.2, 23.8, 23.9, 26.8, 27.1, 27.8, 27.9 (2C), 28.0, 28.1, 28.2, 29.7, 37.4, 42.2, 42.5, 118.9, 140.0, 212.6.
Beispiel 9 9-Methyl-8(E/Z)-cyclohexadecenon
Man legt 1,3 g (5,1 mmol) 9-Methylencyclohexadecanon in 80 ml Toluol vor und fügt 145 mg (0,75 mmol) p-Toluolsulfonsäure hinzu. Jetzt erhitzt man 44 h auf 100°C, läßt anschließend abkühlen und wäscht die organische Phase einmal mit ges. NaHCO3-Lösung. Die wässrige Phase wird nun dreimal mit Diethylether extrahiert, bevor die vereinigten organischen Phasen über Na2SO4 getrocknet, abfiltriert und von Lösungsmittel befreit werden. Das Rohprodukt wird flashchromatographisch (Cyclohexan/EtOAc = 25 : 1, Rf = 0,23) gereinigt, so dass man 1,25 g (89%) eines farblosen Öls erhält.
Geruch: Moschus, erogen, animalisch, schöne Muscon-Note, Moschus-Tinktur.
Angabe des Überschussisomeren:
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 1.10-1.48 (m, 14H), 1.53 (s, 3H), 1.57-1.72 (m, 4H), 1.92-2.08 (m, 4H), 2.30-2.46 (m, 4H), 5.11 (t, J = 7.6 Hz, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 22.9, 23.4, 23.9, 26.0, 26.7, 27.1, 27.2, 27.5, 28.0, 28.1, 28.3, 38.5, 40.0, 42.5, 125.7, 134.5, 212.7.
Beispiel 10 8-Methyl-(E/Z)-7/-(E/Z)-8-cyclohexadecenon/9-Methyl-(E/Z)-8-cyclohexa­ decenon
Die Synthese verläuft analog der unter Beispiel 9 beschriebenen Vorschrift, mit der Änderung, dass als Edukt (8/9)-Methylencyclohexadecanon eingesetzt wird.
Geruch: Moschus, erogen, animalisch, schöne Muscon-Note, Moschus-Tinktur.
Angabe des Überschussisomeren:
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 1.12-1.46 (m, 12H), 1.54 (s, 3H), 1.58-1.71 (m, 4H), 1.90-2.08 (m, 4H), 2.31-2.46 (m, 4H), 5.0-5.17 (m, 1H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 15.3, 22.9, 23.9, 26.7, 27.1, 27.2, 27.5, 28.0, 28.1 (2C), 28.3, 38.5, 40.0, 42.5, 125.8, 134.5, 212.7.
Beispiel 11 8-Ethyl-(E/Z)-7/-(E/Z)-8-cyclohexadecenon/9-Ethyl-(E/Z)-8-cyclohexadecenon
Die Synthese verläuft analog der unter Beispiel 9 beschriebenen Vorschrift, mit der Änderung, dass als Edukt (8/9)-Ethylidencyclohexadecanon eingesetzt wird.
Geruch: schwach Moschus
Angabe des Überschussisomeren:
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 0.96 (t, J = 8.1 Hz, 3H), 1.14-1.44 (m, 14H), 1.54-1.72 (m, 4H), 1.91-2.10 (m, 6H), 2.22-2.47 (m, 4H), 4.95-5.27 (m, 2H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 12.9, 23.1, 24.1, 27.4, 27.5, 27.7, 27.8, 28.0, 28.1, 28.3, 29.4, 29.6, 37.4, 40.9, 43.1, 123.6, 141.0, 212.8.
Beispiel 12 9-Methylcyclohexadecanon
Man legt 500 mg (2 mmol) 9-Methylencyclohexadecanon in 25 ml Essigsäureethyl­ ester vor und fügt 25 mg Pd/C hinzu. Jetzt wird bei 40°C und Normalwasserstoff­ druck 5 h hydriert. Nach beendeter Reaktion filtriert man über Celite ab und befreit das Rohprodukt von Lösungsmittel. Nach flashchromatographischer Reinigung (Cyclohexan/EtOAc = 25 : 1) erhält man 475 mg (94%) eines farblosen Öls.
Geruch: Moschus, erogen, animalisch, schwach.
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 0.84 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 1.06-1.18 (m, 2H), 1.20-1.36 (m, 18H), 1.39-1.49 (m, 1H), 1.55-1.64 (m, 2H), 1.64-1.74 (m, 2H), 2.34 (ddd, J = 16.0, 7.8, 6.0 Hz, 2H), 2.48 (ddd, J = 16.0, 7.6, 6.0 Hz, 2H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 21.0, 23.5 (2C), 24.6 (2C), 27.5 (2C), 27.6 (2C), 27.7 (2C), 30.6, 34.4 (2C), 42.1 (2C), 212.5.
Beispiel 13 (8/9)-Methylcyclohexadecanon
Die Synthese verläuft analog der unter Beispiel 12 beschriebenen Vorschrift, mit der Änderung, dass als Edukt (8/9)-Methylencyclohexadecanon eingesetzt wird.
Geruch: Moschus, erogen, schwach.
Angabe des 8-Methylcyclohexadecanon-Isomeren
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 0.84 (d, J = 7.2 Hz, 3H), 1.08-1.18 (m, 2H), 1.18-1.36 (m, 18H), 1.40-1.50 (m, 1 H), 1.55-1.74 (m, 4H), 2.30-2.50 (m, 4H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 20.7, 23.3, 23.6, 24.6, 24.8, 27.2, 27.3, 27.4 (2C), 27.7, 27.8, 30.4, 34.0 (2C), 41.9, 42.0, 212.4.
Beispiel 14 (8/9)-Ethylcyclohexadecanon
Die Synthese verläuft analog der unter Beispiel 12 beschriebenen Vorschrift, mit der Änderung, dass als Edukt (8/9)-Ethylencyclohexadecanon eingesetzt wird.
Geruch: schwach Moschus
Angabe des 9-Ethylcyclohexadecanon-Isomeren:
1H-NMR (200 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 0.84 (t, J = 8.0 Hz, 3H), 1.14-1.38 (m, 23H), 1.52-1.74 (m, 4H), 2.30-2.51 (m, 4H).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 11.6, 23.2, 23.6 (2C), 24.6 (2C), 27.6 (2C), 27.8 (2C), 27.9 (2C), 31.7 (2C), 37.9, 42.3 (2C), 212.6.
Beispiel 15
Das vorliegende Parfümöl dient zur Parfümierung vielerlei kosmetischer Produkte.
Zusammensetzung
Der Zusatz von
  • a) 355 Gewichtsteilen 8/9-Methylencyclohexadecanon (Summe 1000 Gewichts­ teile) führt zu einer deutlich wahrnehmbaren Harmonisierung der frischen Kopfnote mit der rosig-blumigen Herznote. Darüber hinaus werden mit 8/9- Methylencyclohexadecanon an Nitromoschus erinnernde Effekte erzielt und die feine erogene Moschusnote verleiht der vorliegenden Komposition eine hervorragende Strahlung und gesteigerte Haftung. Hierbei setzt sich be­ sonders der wertvolle Charakter von 8/9-Methylencyclohexadecanon im Ver­ gleich zu Kompositionen mit konventionellen Moschusriechstoffen durch.
  • b) 55 Gewichtsteilen 9-Methyl-8(E/Z)-cyclohexadecenon (Summe 700 Ge­ wichtsteile) verleiht der Komposition eine animalische Moschusnote, die mit existierenden Moschusriechstoffen nicht erreicht wird. Weiterhin gewinnt die gesamte Komposition an Fülle und erscheint wertvoller.

Claims (7)

1. Makrocyclischen Ketone der allgemeinen Formel
worin
R eine Niederalkyl- oder Niederalkylidengruppe bedeutet,
x = 5 und y = 7, oder
x = 6 und y = 6 sind, und
die unterbrochenen Linien unabhängig voneinander C-C-Einfach- oder eine C=C- Doppelbindung
bedeuten.
2. Makrocyclischen Ketone nach Anspruch 1 der Formel
worin
R Methyl oder Ethyl bedeutet und
x und y und die unterbrochenen Linien die oben genannte Bedeutung haben.
3. 8-Methylencyclohexadecanon, 9-Methylencyclohexadecanon, 8-Ethylen­ cyclohexadecanon, 9-Ethylencyclohexadecanon, 8-Methyl-(E/Z)-7/-(E/Z)-8- cyclohexadecenon, 9-Methyl-(E/Z)-8-cyclohexadecenon, 8-Ethyl-(E/Z)-7/- (E/Z)-8-cyclohexadecenon, 9-Ethyl-(E/Z)-8-cyclohexadecenon, 8-Methyl­ cyclohexadecanon, 9-Methylcyclohexadecanon, 8-Ethylcyclohexadecanon und 9-Ethylcyclohexadecanon.
4. Riechstoffkompositionen, enthaltend makrocyclischen Ketone der allge­ meinen Formel
worin
R eine Niederalkyl- oder Niederalkylidengruppe bedeutet,
x = 5 und y = 7, oder
x = 6 und y = 6 sind, und
die unterbrochenen Linien unabhängig voneinander C-C-Einfach- oder eine C=C-Doppelbindung
bedeuten.
5. Verwendung von makrocyclischen Ketone der allgemeinen Formel
worin
R eine Niederalkyl- oder Niederalkylidengruppe bedeutet,
x = 5 und y = 7, oder
x = 6 und y = 6 sind, und
die unterbrochenen Linien unabhängig voneinander C-C-Einfach- oder eine C=C-Doppelbindung
bedeuten, als Riechstoff mit Muscon-Note.
6. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Niederalkyl oder Nieder­ alkyliden substituierten Cyclohexadecenone oder Cyclohexadecanone der Formel
worin
die unterbrochenen Linien unabhängig voneinander C-C-Einfach- oder eine C = C-Doppelbindung bedeuten
R eine Niederalkyl- oder Niederalkylidengruppe bedeuten,
x = 5 und y = 7, oder
x = 6 und y = 6 sind,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass als Edukt Cyclohexadecandion der Formel
worin
x und y die oben genannte Bedeutung haben,
eingesetzt wird,
und in einem ersten Schritt mit einem Niederalkyl-Triphenylphosphonium­ halogenid und einer starken Base in einem aprotischen Lösungsmittel umge­ setzt wird und die so erhaltenen Niederalkylidencyclohexadecanone gege­ benenfalls isomerisiert und hydriert werden.
7. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Niederalkyl- oder Niederalkyliden substituierten Cyclohexadedecanonen der Formel
worin
die unterbrochenen Linien unabhängig voneinander C-C-Einfach- oder eine C=C-Doppelbindung bedeuten,
R eine Niederalkyl- oder Niederalkylidengruppe bedeuten,
x = 5 und y = 7, oder
x = 6 und y = 6 sind,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem ersten Schritt die Ketofunktion über ein Ethylenacetal geschützt wird, nachfolgend eine Wittig-Reaktion durchgeführt wird und die Schutzgruppe abgespalten wird und in weiten Schritten gegebenenfalls eine Isomerisierung und Hydrierung erfolgt.
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