DE10036694A1 - Verfahren zur Behandlung von organischen Fasern mit aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Behandlung von organischen Fasern mit aminofunktionellen OrganosiliciumverbindungenInfo
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Abstract
Verfahren zur Behandlung von organischen Fasern mit wässrigen Zubereitungen von aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen, enthaltend DOLLAR A (a) mindestens eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel DOLLAR F1 wobei R gleich oder verschieden ist und einen einwertigen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, R·1· gleich oder verschieden ist und einen einwertigen Kohlnwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, DOLLAR A a 0, 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist, c 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b + c 3 ist, DOLLAR A Y einen einwertigen mindestens 2 positiv geladene Stickstoffatome aufweisenden organischen Rest bedeutet, mit der Maßgabe, dass sich zwischen den positiv geladenen Stickstoffatomen im Rest Y jeweils mindestens drei Kohlenstoffatome, die gegebenenfalls durch separate Heteroatome unterbrochen oder substituiert sein können, befinden und DOLLAR A mit der Maßgabe, dass die Organosiliciumverbindungen mindestens 0,35 Gew.-% positiv geladene Stickstoffatome enthalten, und DOLLAR A (b) mindestens eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel DOLLAR F2 wobei R, R·1·, a und b die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b 3 ist, DOLLAR A in Düsenfärbemaschinen
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von
organischen Fasern mit aminofunktionellen
Organosiliciumverbindungen.
Aus der Literatur sind Ammoniumgruppen tragende Siloxane schon
lange bekannt, für die Herstellung werden hierbei verschiedene
Wege beschrieben. Eine Syntheseroute, wie z. B. in GB-A 2 201 433
beschrieben, geht hierbei von epoxifunktionellen Siliconen
aus, die durch eine Hydrosilylierungsreaktion von Si-H Gruppen
tragenden Siloxanen mit einem eine Vinylgruppe tragenden Epoxid
(z. B. Allylglycidether) erhalten werden, und setzt diese
epoxifunktionellen Silicone mit Ammoniumsalzen tertiärer Amine
zu Ammoniumgruppen tragenden Siliconen um. Eine weitere
Möglichkeit besteht darin zunächst ein Aminoalkylgruppen
tragendes Siloxan herzustellen und dieses anschließend mit
Alkylierungmitteln zu quaternieren, wie dies beispielsweise in
EP-A 436 359 beschrieben wird.
In DE-A 196 52 524 ist die Eignung Ammoniumgruppen tragender
Siloxane für die Textilausrüstung beschrieben, wobei die durch
Alkylierung von klassischen Aminosiloxanen mit
Alkylsulfonsäureestern erhaltenen Polyorganosiloxane eine
verbesserte Laufstabilität der Flotte, insbesondere bei pH-
Werten größer 7, bewirken.
Die in der Textilveredelung heute als Weichmacher eingesetzten
Aminosiloxane tragen in ihrem weit überwiegenden Anteil
Aminoethylaminopropylseitengruppen oder
Aminopropylseitengruppen. Die Aminosiloxane werden
üblicherweise in Form von Emulsionen aufgebracht. Dies stellt
den letzten Arbeitsgang, die sogenannte Ausrüstung, bei der
Erzeugung von textilen Flächengebilden dar und kann durch
sogenannte Zwangsapplikation (z. B. im Foulard) oder aufgrund
des kationischen Charakters der Aminosiloxane grundsätzlich
auch im Ausziehverfahren geschehen.
Für die Färbung von Textilien im Ausziehverfahren können
verschiedene Apparaturen eingesetzt werden. Gebräuchlich sind
hierbei Maschinen die sich in solche vom Typ Haspelkufe und in
solche vom Typ Düsenfärbemaschine einteilen lassen. Bei der
Haspelkufe lässt man hierbei den zu behandelnden Stoff in
Strangform mittels eines Walzensystems in der Flotte
zirkulieren (s. a. Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, Vol. A26, S. 368, Kap. 2.2.4.2). Zwar kann durch die
Zirkulation des an den Enden zusammengenähten Strangs durch die
Flotte eine gleichmäßige Färbung erreicht werden, dies hat
jedoch zur Voraussetzung, dass die Ware unter dem
Flottenspiegel verweilen kann. Das erfordert aber wiederum ein
sehr hohes Flottenverhältnis (= Verhältnis von Flottenvolumen
pro Gewichtseinheit behandelter Stoff). Die Restflotte muss als
Abwasser entsorgt werden, was ein erhebliches Kosten- und
Umweltproblem darstellt, so dass diese Technologie heute als
veraltet gilt. Um dieser Problematik Rechnung zu tragen, wurden
Düsenfärbemaschinen (Jet-Färbemaschinen) entwickelt, die heute
den weit überwiegenden Anteil der in der Ausziehfärberei
eingesetzten Färbeapparate darstellen (s. a. Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A26, S. 368, Kap.
2.2.4.3). Hierbei wird nicht nur der Stoff in Form eines an den
beiden Enden zusammengenähten Stranges zirkuliert, sondern auch
die Flotte im Kreis geführt. Diese wird dabei unter hohem Druck
auf den durch eine Ringdüse laufenden Stoff gepumpt, so dass
das behandelte Textil sehr homogen von der Flotte durchspült
und so eine egale Färbung erhalten wird. Die überschüssige
Flotte sammelt sich am Boden des Stofflagerbehälters und wird
im Kreislauf wieder zur Düse gepumpt. Grundsätzlich
unterscheidet man bei den Düsenfärbemaschinen zwischen
"Overflow"- und "Airflow"-Düsenfärbeapparaten. Bei ersteren
wird die reine Flotte zirkuliert, bei letzteren wird zusätzlich
Luft in die Ringdüse eingeblasen, so dass ein
Flüssigkeits/Luftgemisch auf den Stoff gepumpt wird.
So vorteilhaft die starke Flottenturbulenz im Färbeprozeß ist,
so groß sind die Schwierigkeiten bei der Ausrüstung von
Textilien in Düsenfärbemaschinen mit Aminosiliconemulsionen.
Die Aminosiliconemulsionen zeigen im Normalfall aufgrund ihrer
kationischen Ladung zwar eine ausreichende Faseraffinität und
lassen sich daher in Haspelkufen verarbeiten.
In Düsenfärbeapparaten führt die hohe Flottenturbulenz und die
in Pumpe und Ringdüse auftretenden hohen Scherkräfte zu einer
sehr starken Schaumentwicklung, die ein Umpumpen und damit die
Zirkulation der Flotte unmöglich macht. Darüber hinaus fehlt
das im Schaum konzentrierte Tensid bei der Stabilisierung der
Aminosiliconemulsion, so dass diese instabil werden kann, das
freigesetzte Aminosilicon aufflottiert und so in Form von
nurmehr schwer entfernbaren Siliconflecken auf dem behandelten
Textil verbleibt. Dies stellt ein nicht tragbares
wirtschaftliches Risiko für den Ausrüster dar, so dass für eine
Ausrüstung von auf Düsenfärbemaschinen gefärbtem Textil mit
Siliconweichgriffmitteln die Ware in einem weiteren Arbeitsgang
auf dem Foulard per Zwangsapplikation ausgerüstet wird.
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Behandlung von
organischen Fasern mit aminofunktionellen
Organosiliciumverbindungen bereitzustellen, wobei die
aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen in Wasser löslich
oder selbstdispergierend sind und daher wäßrige Zubereitungen
ohne die Mitverwendung von Tensiden möglich sind, die wäßrigen
Zubereitungen von aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen
unter dem Einfluß von Scherkräften ausreichend stabil sind und
nur wenig schäumen und die mit den aminofunktionellen
Organosiliciumverbindungen behandelten organischen Fasern einen
weichen Griff aufweisen.
Weiterhin bestand die Aufgabe ein Verfahren zur Behandlung von
organischen Fasern mit aminofunktionellen
Organosiliciumverbindungen bereitzustellen, bei dem eine
Arbeits- und Kostenersparnis erzielt wird
Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von
organischen Fasern mit wässrigen Zubereitungen von
aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen enthaltend
- a) mindestens eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel
wobei R gleich oder verschieden ist und einen einwertigen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
R1 gleich oder verschieden ist und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8. Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3 ist,
b 0, 1, 2 oder 3 ist,
c 1, 2 oder 3, ist
mit der Maßgabe, dass die Summe a + b + c ≦ 3 ist,
Y einen einwertigen mindestens 2 positiv geladene Stickstoffatome aufweisenden organischen Rest bedeutet, mit der Maßgabe, dass sich zwischen den positiv geladenen Stickstoffatomen im Rest Y jeweils mitidestens drei Kohlenstoffatome, die gegebenenfalls durch separate Heteroatome unterbrochen oder substituiert sein können, befinden und
mit der Maßgabe, dass die Organosiliciumverbindung mindestens 0,35 Gew.-% positiv geladene Stickstoffatome enthält, und - b) mindestens eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel
wobei R, R1, a und b die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b ≦ 3 ist, in Düsenfärbemaschinen.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen können
weiterhin (c) mindestens eine Brückeneinheit der allgemeinen
Formel
wobei R, R1, a und b die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
mit der Maßgabe, dass die Summe a + b ≦ 2 ist und
Y' einen zweiwertigen mindestens 2 positiv geladene Stickstoffatome aufweisenden organischen Rest bedeutet, mit der Maßgabe, dass sich zwischen den positiv geladenen Stickstoffatomen im Rest Y' jeweils mindestens drei Kohlenstoffatome, die gegebenenfalls durch separate Heteroatome unterbrochen oder substituiert sein können, befinden, enthalten.
Y' einen zweiwertigen mindestens 2 positiv geladene Stickstoffatome aufweisenden organischen Rest bedeutet, mit der Maßgabe, dass sich zwischen den positiv geladenen Stickstoffatomen im Rest Y' jeweils mindestens drei Kohlenstoffatome, die gegebenenfalls durch separate Heteroatome unterbrochen oder substituiert sein können, befinden, enthalten.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-,
n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-
Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest,
Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-
Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste,
wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-
Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie
der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest,
Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-
und Methylcyclohexylreste, Arylreste, wie der Phenyl-,
Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest, Alkarylreste, wie o-,
m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste, und
Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-
Phenylethylrest.
Beispiele für substituierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie
der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexa
fluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest, und
Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest.
Bevorzugt ist R ein Methylrest.
Beispiele für Reste R1 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-,
n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-,
n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest,
Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-
Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste,
wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, wobei der Methyl- und
Ethylrest bevorzugt sind.
Als erfindungsgemäße aminofunktionelle
Organosiliciumverbindungen können solche eingesetzt werden, die
durch Pfropfcopolymeristation von ethylenisch ungesättigten,
Aminogruppen aufweisenden Monomeren auf Mercaptosiloxane
hergestellt werden, und die in DE-A 198 02 069 (incorporated by
reference), insbesondere Seite 3, Zeile 4 bis Seite 4, Zeile 30
und Seite 6, Zeile 33-46, beschrieben sind. Y ist dabei
vorzugsweise ein Rest der Formel
-R3-(S-Z-H)k ist, (IV)
wobei R3 ein zweiwertiger oder dreiwertiger linearer oder
verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10
Kohlenstoffatomen, der durch separate Heteroatome unterbrochen
oder substituiert sein kann,
k 1 oder 2,
und Z ein Rest ausgewählt aus der Gruppe der Reste
k 1 oder 2,
und Z ein Rest ausgewählt aus der Gruppe der Reste
und Mischungen aus den vorstehend genannten Resten (A), (B) und
(C),
ist, wobei R2 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R4 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
R5 ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, W -NR2- oder -O- (wobei R2 die oben dafür angegebene Bedeutung hat),
U ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
X- ein in wässriger Lösung stabiles, negativ geladenes Ion
h 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 250 und
i 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 400 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe h + i ≧ 5 ist.
ist, wobei R2 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R4 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
R5 ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, W -NR2- oder -O- (wobei R2 die oben dafür angegebene Bedeutung hat),
U ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
X- ein in wässriger Lösung stabiles, negativ geladenes Ion
h 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 250 und
i 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 400 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe h + i ≧ 5 ist.
Zwischen den positiv geladenen Stickstoffatomen im Rest Y
befindet sich daher vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit
mindestens drei Kohlenstoffatomen, der durch eine -C(=O)O- oder
-C(=O)NR2- oder -O- Gruppe substituiert sein kann.
Bevorzugt ist R2 ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest.
Der Reste R3 sollte keine leicht hydrolysierbaren Gruppen, wie
beispielsweise Estergruppierungen, sowie keine ungesättigten
und/oder keine Protonen abspaltenden Gruppierungen aufweisen.
Beispiele für Reste R3 sind Alkylenreste mit 2 bis 10
Kohlenstoffatomen, wie Propylenreste, 2-Methylpropylenrest,
Butylenreste und Decanylreste. Beispiele für durch separate
Heteroatome substituierte Reste R3 sind mit Hydroxy-, Halogen-
oder Alkoxygruppen substituierte Alkylenreste mit 2 bis 10
Kohlenstoffatomen. Beispiele für durch separate Heteroatome
substituierte Reste R3 sind Alkylenreste mit 2 bis 10
Kohlenstoffatomen, die durch ein oder zwei Heterogruppierungen
ausgewählt aus der Gruppe von Ether-, Thioether-, Amino-,
Carboxyl-, Carbamid- und Sulfonamidgruppen unterbrochen sind.
Beispiel dafür ist die
Beispiele für Reste R4 sind substituierte oder unsubstituierte
Alkyl-, Aryl- oder Alkarylreste.
Beispiele für Reste R5 sind substituierte oder unsubstituierte
gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Aryl- oder Alkarylreste.
Bevorzugt ist R5 ein Wasserstoffatom.
Beispiele für den Rest U ist ein linearer oder verzweigter
Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugt ist h 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 150, besonders
bevorzugt ist h 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100.
Bevorzugt ist i 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 300, besonders
bevorzugt ist i 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200.
Die Herstellung dieser Organosiliciumverbindungen ist in der
oben erwähnten DE-A 198 02 069 (incorporated by reference),
Seite 5, Zeile 6 bis Seite 6, Zeile 46, beschrieben.
Die Protonierung der Stickstoffatome erfolgt dann durch
Umsetzung mit Säuren.
Quarternierte Stickstoffe enthaltende Organosilicium
verbindungen dieses Typs können durch den Einsatz von quartäre
Ammoniumgruppen tragenden Acrylaten, wie z. B.
Trimethylammoniumethylmethacrylat, oder aber durch die
nachträgliche Alkylierung der oben beschriebenen Aminogruppen
tragenden Organosiliciumverbindungen mit gängigen
Alkylierungsmitteln, wie z. B. Butylbromid, p-Toluol
sulfonsäuremethylester oder Benzylchlorid, erfolgen.
Die so erhaltenen Organosiliciumverbindungen sind vorzugsweise
in Wasser löslich oder selbstemulgierend.
Als erfindungsgemäße Organosiliciumverbindungen können solche
eingesetzt werden, die durch Umsetzung von (Poly)aminen mit
Epoxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen erhalten
werden.
Enthält das (Poly)amin nur ein Stickstoff-gebundenes
Wasserstoffatom findet eine Monoaddtion statt.
Die Monoaddition von (Poly)aminen mit einem N-gebundenen
Wasserstoffatom mit Epoxygruppen aufweisenden
Organosiliciumverbindungen ist bekannt und beispielsweise in
US-A 3,389,160 (Union Carbide Corporation) beschrieben.
Enthält das (Poly)amin mindestens zwei Stickstoff-gebundene
Wasserstoffatome findet eine Polyaddition statt. Die
Protonierung der Stickstoffatome erfolgt dann durch Umsetzung
mit Säuren.
Werden die erfindungsgemäßen Ammoniumgruppen aufweisenden
Organosiliciumverbindungen durch die oben genannte Polyaddition
hergestellt, enthalten sie dann zusätzlich zu den Einheiten (a)
und (b) die Brückeneinheiten (c)
Als erfindungsgemäße aminofunktionelle
Organosiliciumverbindungen können auch solche eingesetzt
werden, die hergestellt werden durch Umsetzung von
Chloralkylalkoxysilanen, wie Chloralkyldimethoxymethylsilanen,
mit (Poly)aminen, wie Hexamethylendiamin, und Equilibrierung
der so erhaltenen Aminoalkylalkoxysilane, wie
Aminoalkyldimethoxymethylsilane, oder deren Hydrolyse- und/oder
Kondensationsprodukte, mit Organopolysiloxanen, wie linearen,
endständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden
Organopolysiloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen
aufweisenden Organopolysiloxanen, cyclischen
Organopolysiloxanen oder Mischpolymerisaten aus
Diorganosiloxan- und Monoorganosiloxaneinheiten.
Die Protonierung der Stickstoffatome erfolgt dann durch
Umsetzung mit Säuren.
Solche aminofunktionelle Organosiliciumverbindungen sowie deren
Herstellung sind bekannt und beispielsweise beschrieben in
US-A 2,971,864 (Dow Corning Corporation, ausgegeben am 14.02.1961)
und J. L. Speier et al., J. Org. Chem. 36, 3120 (1971).
Werden die erfindungsgemäßen aminofunktionellen
Organosiliciumverbindungen nach einem der oben genannten
Verfahren hergestellt, enthält der Rest Y vorzugsweise
mindestens eine Gruppierung der allgemeinen Formel
wobei z eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet.
Werden die erfindungsgemäßen aminofunktionellen
Organosiliciumverbindungen nach einem der oben genannten
Verfahren hergestellt, ist der Rest Y bevorzugt ein Rest der
allgemeinen Formel
wobei R6 ein zweiwertiger organischer Rest ist,
R7 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein oder mehrere separate Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe der Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Halogenatome unterbrochen oder substituiert sein kann, bedeutet,
R7' die Bedeutung von R7 hat, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest ist,
R8 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10, bevorzugt 3 bis 10, Kohlenstoffatomen je Rest ist,
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist
m eine ganze Zahl von 2 bis zur Gesamtanzahl der Stickstoffatome in (I), vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis zur Summe aus n + 1 und der Gesamtanzahl aller in den Resten R3 gegebenenfalls enthaltenen basischen Stickstoffatome, ist und
x gleich oder verschieden ist und 0 oder 1 ist,
X- die oben dafür angegebene Bedeutung hat, vorzugsweise ein Säureanion ist, deren korrespondierende Säure einen pKs-Wert von größer als 0, bevorzugt größer als 2, besonders bevorzugt größer als 3, hat,
mit der Maßgabe, daß die Formel (V) mindestens eine Gruppierung aus zwei protonierten Stickstoffatomen enthält, die über mindestens drei Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind,
R7 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein oder mehrere separate Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe der Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Halogenatome unterbrochen oder substituiert sein kann, bedeutet,
R7' die Bedeutung von R7 hat, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest ist,
R8 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10, bevorzugt 3 bis 10, Kohlenstoffatomen je Rest ist,
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist
m eine ganze Zahl von 2 bis zur Gesamtanzahl der Stickstoffatome in (I), vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis zur Summe aus n + 1 und der Gesamtanzahl aller in den Resten R3 gegebenenfalls enthaltenen basischen Stickstoffatome, ist und
x gleich oder verschieden ist und 0 oder 1 ist,
X- die oben dafür angegebene Bedeutung hat, vorzugsweise ein Säureanion ist, deren korrespondierende Säure einen pKs-Wert von größer als 0, bevorzugt größer als 2, besonders bevorzugt größer als 3, hat,
mit der Maßgabe, daß die Formel (V) mindestens eine Gruppierung aus zwei protonierten Stickstoffatomen enthält, die über mindestens drei Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind,
Bei der Polyaddition enthält die erfindungsgemäße
Organosiliciumverbindung zusätzlich (c) mindestens eine
Brückeneinheite der Formel (III), wobei Y' ein Rest der Formel
ist, wobei R6, R7, R8, n, m, x und X- die oben dafür angegebene
Bedeutung haben,
mit der Maßgabe, daß die Formel (VI) mindestens eine Gruppierung aus zwei protonierten Stickstoffatomen enthält, die über mindestens drei Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind.
mit der Maßgabe, daß die Formel (VI) mindestens eine Gruppierung aus zwei protonierten Stickstoffatomen enthält, die über mindestens drei Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind.
Vorzugsweise ist R6 ein organischer Rest ausgewählt aus der
Gruppe von
und
ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest,
wobei (Si)- die Bindung zum Siliciumatom und -(N) die Bindung zum Stickstoffatom bedeutet,
R' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann,
R" ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann,
R''' einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest ist und
t 0 oder 1 ist.
ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest,
wobei (Si)- die Bindung zum Siliciumatom und -(N) die Bindung zum Stickstoffatom bedeutet,
R' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann,
R" ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann,
R''' einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest ist und
t 0 oder 1 ist.
Beispiele für Reste R6 sind aliphatische, cycloaliphatische und
aromatenhaltige zweiwertige organische Reste, die
Hydroxyfunktionen aus der Epoxidringöffnung enthalten, wie
wobei r eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt von 2 bis 8,
ist, und -(N) die Bindung zum Stickstoffatom bedeutet
und Alkylenreste, wie
-(CH2)-
-(CH2)2-
-(CH2)3-
-CH2CH(CH3)CH2-
-CH2CH2CH(CH3)-
-(CH2)4-
-(CH2)6-
-(CH2)2-
-(CH2)3-
-CH2CH(CH3)CH2-
-CH2CH2CH(CH3)-
-(CH2)4-
-(CH2)6-
Bevorzugte Reste R6 sind
wobei die beiden ersten Reste und der Rest -(CH2)3- besonders
bevorzugt sind.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R7 sind Alkylreste, wie
der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-
Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-,
tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste,
wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-
Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie
der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste,
wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-
Octadecylrest, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-,
Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der
Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest, Alkarylreste,
wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und
Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-
Phenylethylrest.
Beispiele für halogenierte Reste R7 sind Halogenalkylreste, wie
der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexa
fluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest, und
Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest.
Beispiele für durch ein Stickstoffatom substituierte Reste R7
sind
wobei Me ein Methylrest und Et ein Ethylrest bedeutet.
Beispiele für durch ein Sauerstoffatom substituierte Reste R7
sind
-(C2H4O)sR
-(C3H6O)sR,
-(C2H4O)s(C3H6O)sR
und
-(C4H8O)sR
-(C3H6O)sR,
-(C2H4O)s(C3H6O)sR
und
-(C4H8O)sR
wobei s eine ganze Zahl von 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20, ist
und R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, bevorzugt ein Methyl- oder Butylrest bedeutet.
und R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, bevorzugt ein Methyl- oder Butylrest bedeutet.
Beispiele für durch ein Stickstoff- und ein Sauerstoffatom
substituierte Reste R7 sind
-(C2H4O)sC3H6NR1 2 bzw. -(C2H4O)sC3H6N+HR1 2.X-
-(C3H6O)sC3H6NR1 2 bzw. -(C3H6O)sC3H6N+HR1 2.X-
und
-(C2H4O)sC3H6NR1 2 bzw. -(C2H4O)sC3H6N+HR1 2.X-
-(C3H6O)sC3H6NR1 2 bzw. -(C3H6O)sC3H6N+HR1 2.X-
und
-(C2H4O)sC3H6NR1 2 bzw. -(C2H4O)sC3H6N+HR1 2.X-
wobei s und R1 und X- die oben dafür angegebene Bedeutung haben und
R1 bevorzugt ein Methyl- oder Ethylrest bedeutet.
R1 bevorzugt ein Methyl- oder Ethylrest bedeutet.
Beispiele für durch ein Schwefelatom substituierte Reste R7
sind
-(C2H4S)sR und
-(C3H6S)sR,
wobei s und R die oben dafür angegebene Bedeutung haben und R bevorzugt ein Methyl-, Ethyl- oder Butylrest bedeutet.
-(C2H4S)sR und
-(C3H6S)sR,
wobei s und R die oben dafür angegebene Bedeutung haben und R bevorzugt ein Methyl-, Ethyl- oder Butylrest bedeutet.
Beispiele für Reste R8 sind
wobei Reste mit mindestens drei Kohlenstoffatomen bevorzugt
sind und besonders bevorzugt die Reste
sind.
n ist vorzugsweise 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10.
n ist vorzugsweise 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10.
Die durch Polyaddition erhaltenen aminofunktionellen
Organosiliciumverbindungen werden vorzugsweise hergestellt
indem
in einer ersten Stufe
(Poly)amine (1) der allgemeinen Formel
wobei R7, R8, n und x die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
mit Epoxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (2)
enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel
wobei R, R1, a und b die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
E gleich oder verschieden ist und einen einwertigen SiC
gebundenen organischen Rest, der eine Epoxygruppe enthält,
bedeutet und
c 0 oder 1 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe a + b + c ≦ 3 ist und dass mindestens ein Rest E je Molekül enthalten ist, umgesetzt werden,
mit der Maßgabe, dass das eingesetzte Verhältnis von N-gebun denem Wasserstoff in (Poly)amin (1) zu Epoxygruppe in Organo siliciumverbindung (2) ein solches ist, dass in Toluol lösliche, Aminogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen erhalten werden,
und in einer zweiten Stufe die in der ersten Stufe erhaltenen Aminogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen durch Zugabe von Säuren (4) vorzugsweise mit einem pKs-Wert von größer als 0, bevorzugt größer als 2, besonders bevorzugt größer als 3, teilweise oder ganz protoniert werden, vorzugsweise ganz protoniert werden mit der Maßgabe, daß Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen erhalten werden, die mindestens eine Gruppierung aus zwei protonierten Stickstoffatomen, die über mindestens drei Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind, enthalten.
c 0 oder 1 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe a + b + c ≦ 3 ist und dass mindestens ein Rest E je Molekül enthalten ist, umgesetzt werden,
mit der Maßgabe, dass das eingesetzte Verhältnis von N-gebun denem Wasserstoff in (Poly)amin (1) zu Epoxygruppe in Organo siliciumverbindung (2) ein solches ist, dass in Toluol lösliche, Aminogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen erhalten werden,
und in einer zweiten Stufe die in der ersten Stufe erhaltenen Aminogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen durch Zugabe von Säuren (4) vorzugsweise mit einem pKs-Wert von größer als 0, bevorzugt größer als 2, besonders bevorzugt größer als 3, teilweise oder ganz protoniert werden, vorzugsweise ganz protoniert werden mit der Maßgabe, daß Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen erhalten werden, die mindestens eine Gruppierung aus zwei protonierten Stickstoffatomen, die über mindestens drei Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind, enthalten.
Bei der Polyaddition werden in der ersten Stufe als
Aminogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen solche
erhalten, die in Toluol löslich sind, d. h. es werden
unvernetzte Organosiliciumverbindungen erhalten, im Gegensatz
zu in Toluol unlöslichen Organosiliciumverbindungen, die
vernetzt sind. Die erhaltenen Organosiliciumverbindungen sind
in jedem Mischungsverhältnis in Toluol löslich, vorzugsweise
sind sie bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von etwa
bei 1020 hPa zu 100 Gewichtsprozent in Toluol löslich, wenn
Organosiliciumverbindungen und Toluol im Verhältnis 1 : 1
(Gewichtsteile), bevorzugt 1 : 10 (Gewichtsteile,) gemischt
werden.
Die nach der Polyaddition erhaltenen Ammoniumgruppen
aufweisenden Organosiliciumverbindungen enthalten
Siloxanblöcke, die über mindestens einen zwei- oder
mehrwertigen Ammoniumrest miteinander verbunden sind.
Beispiele für (Poly)amine (1) sind
primäre Amine der allgemeinen Formel R7-NH2,
wobei R7 ein durch ein Stickstoffatom substituierter Rest ist, wie
wobei R7 ein durch ein Stickstoffatom substituierter Rest ist, wie
Me2NC3H6NH2
Et2NC3H6NH2
Me2NC4H8NH2
Me2NC2H4NMeC2H4NH2
Et2NC3H6NEtC3H6NH2
4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
und
4-Amino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,
Et2NC3H6NH2
Me2NC4H8NH2
Me2NC2H4NMeC2H4NH2
Et2NC3H6NEtC3H6NH2
4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
und
4-Amino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,
und primäre Amine der allgemeinen Formel R7-NH2,
wobei R7 ein durch ein Sauerstoff- und ein Stickstoffatom substituierter Rest ist, wie
wobei R7 ein durch ein Sauerstoff- und ein Stickstoffatom substituierter Rest ist, wie
Me2NC3H6(C2H4O)sC3H6NH2
und
Et2N(C3H6O)s(C2H4O)sC3H6NH2,
wobei wobei s die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
Me ein Methylrest, Et ein Ethylrest und Bu ein n-Butylrest
bedeutet.
Weitere Beispiele für (Poly)amine (1) sind
Propylendiamin, 1,6-Diaminohexan, Dipropylentriamin,
Isophorondiamin und Neopentandiamin
Die Reste E sind vorzugsweise solche der Formel
wobei R', R", R''' und t die oben dafür angegebene Bedeutung
haben.
Bei der Polyaddition werden bevorzugt als Epoxygruppen
aufweisende Organosiliciumverbindungen (2) solche der
allgemeinen Formel
EdR3-dSiO(SiR2O)o(SiR2O)pSiR3-dEd,
wobei R und E die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
d 0 oder 1, insbesondere 1,
o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000, insbesondere 5 bis 200, und
p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, insbesondere 0 oder 1 bis 6, besonders bevorzugt 0, ist,
eingesetzt.
d 0 oder 1, insbesondere 1,
o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000, insbesondere 5 bis 200, und
p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, insbesondere 0 oder 1 bis 6, besonders bevorzugt 0, ist,
eingesetzt.
Die Epoxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (2)
haben vorzugsweise eine Viskosität von 1 bis 100.000 mPa.s bei
25°C, bevorzugt 10 bis 2.000 mPa.s bei 25°C.
Beispiele für Reste E sind
3,4-Epoxibutyl,
5,6-Epoxihexyl,
7,8-Epoxioctyl,
Glycidoxyethyl,
Glycidoxypropyl,
2-(3,4-Epoxicyclohexyl)ethyl,
2-(3-Epoxiphenyl)ethyl
sowie der Epoxirest selbst,
5,6-Epoxihexyl,
7,8-Epoxioctyl,
Glycidoxyethyl,
Glycidoxypropyl,
2-(3,4-Epoxicyclohexyl)ethyl,
2-(3-Epoxiphenyl)ethyl
sowie der Epoxirest selbst,
wobei der Glycidoxypropyl- und der 2-(3,4-Epoxicyclohexyl)ethyl
bevorzugt sind, insbesonders der Glycidoxypropylrest.
Verfahren zur Herstellung von Epoxygruppen aufweisenden
Organosiliciumverbindungen (2) sind dem Fachmann bekannt.
Bevorzugte Ausführungen sind die Epoxidation von aliphatisch
ungesättigten Organopolysiloxanen und die durch
Edelmetall(verbindungen) katalysierte Addition endständig
ungesättigter organischer Epoxiverbindungen, wie
Allylglycidether oder 4-Vinylcyclohexenoxyd an
Organopolysiloxane, die Si-gebundenen Wasserstoff enthalten.
Die bei der Polyaddition eingesetzten Epoxygruppen aufweisenden
Organosiliciumverbindungen (2) enthalten pro Molekül bevorzugt
1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Epoxygruppen. Eine besonders
bevorzugte Ausführung ist die Verwendung von α,ω-
Diepoxypolysiloxanen.
Bei der Polyaddition werden bevorzugt (Poly)amine (1) mit 2 bis
10 N-gebundenen Wasserstoffatomen, insbesondere mit 2 bis 6 N-
gebundenen Wasserstoffatomen verwendet. Die Anzahl der
Stickstoffatome pro Molekül ist davon zunächst unabhängig,
beträgt aber bevorzugt 2 bis 4.
Bei der Polyaddition können gegebenenfalls Amine (3) mit nur
einer N-H-Gruppe pro Molekül mitverwendet werden, da diese als
Endstopper fungieren und so die Polyaddition kontrollierbarer
machen.
Gegebenenfalls mitverwendete Amine (3) sind vorzugsweise solche
der allgemeinen Formel
wobei RIV und Rv gleich oder verschieden sind und einen
einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 60 Kohlenstoff
atomen je Rest bedeuten, der durch ein oder mehrere separate
Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Stickstoff- und
Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann, oder
RIV und Rv zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
RIV und Rv zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Beispiele für Amine (3) sind
Dibutylamin, Piperidin, Diethanolamin, Trimethylethylendiamin, Bis-(2-diethylaminoethyl)amin und Bis-(3-dimethylamino propyl)amin.
Dibutylamin, Piperidin, Diethanolamin, Trimethylethylendiamin, Bis-(2-diethylaminoethyl)amin und Bis-(3-dimethylamino propyl)amin.
Amine (3) werden gegebenenfalls vorzugsweise in Mengen von 5
bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der (Poly)amine
(1) eingesetzt.
Bei der Polyaddition beträgt das Verhältnis von (Poly)aminen
(1) zu Epoxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (2)
vorzugsweise 1 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt 1 : 1 bis 5 : 1 und besonders
bevorzugt 1 : 1 bis 4 : 1.
Bei der Polyaddition orientiert sich die Stöchiometrie der
Reaktion am Verhältnis von N-gebundenem Wasserstoff in (1) zu
Epoxygruppen in (2) (N-H/Epoxi). Dieses Verhältnis N-H/Epoxi
kann in weiten Bereichen variiert werden, je nach Art der
Einsatzstoffe und Zielbereich der Viskositäten der
erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen. Vorzugsweise wird
aber ein N-H/Epoxi-Verhältnis von größer gleich ≧ 1
eingestellt, damit sämtliche Epoxygruppen abreagieren können
unter der Bedingung, dass in Toluol lösliche Produkte, d. h.
unvernetzte Produkte erhalten werden. Es liegt im Wissen des
Fachmannes abhängig von der Anzahl der N-H-Gruppen in (1) und
Epoxygruppen in (2), also der Funktionalität der Edukte, bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren das N-H/Epoxi-Verhältnis so
einzustellen z. B. experimentell über das Durchführen von
Versuchen, dass in Toluol lösliche Produkte erhalten werden. Da
auch Nebenreaktionen sowie unvollständige Reaktionsfolgen mit
Umsätzen unter 100% der Theorie Einfluss nehmen, weiß der
Fachmann, dass eventuelle Grenzwerte experimentell zu bestimmen
sind, falls besonders viskose Produkte hergestellt werden
sollen.
Die Polyaddition wird in der ersten Stufe vorzugsweise bei
Temperaturen über 25°C durchgeführt, obwohl auch bei normaler
Umgebungstemperatur bereits eine nachweisbare Reaktion erfolgt.
Im Interesse eines schnellen und vollständigen Reaktionsablau
fes sind aber Temperaturen über 60°C bevorzugt, insbesonders im
Bereich von 80 bis 180°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und
150°C. Die Polyaddition wird vorzugsweise beim Druck der
umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, durchgeführt,
wobei besonders bei flüchtigen (Poly)aminen (1) ein erhöhter
Druck von Vorteil ist, um Verluste von N-H-Funktionen durch
Abdampfen und damit eine Stöchiometrieänderung zu vermeiden.
Bevorzugt werden alle basischen Stickstoffatome in den
Aminogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen
protoniert, wobei auch die gegebenenfalls in den Resten R7
enthaltenen Stickstoffatome protoniert sind, so dass als
Rest Y bevorzugt solcher der Formel
bzw. in anderer Schreibweise
und als gegebenenfalls enthaltender Rest Y' bevorzugt solcher
der Formel
bzw. in anderer Schreibweise
wobei m gleich der Summe aus n + 1 und der Gesamtanzahl aller in
den Resten R7 gegebenenfalls enthaltenen basischen
Stickstoffatome ist,
[also höchstens m = n + 1 + (n + 1)Σ(N-Atome in R7)]
R6, R7, R7', R8 und X- die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass die gegebenenfalls in R7 enthaltenen basischen Stickstoffatome protoniert sind, erhalten wird.
[also höchstens m = n + 1 + (n + 1)Σ(N-Atome in R7)]
R6, R7, R7', R8 und X- die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass die gegebenenfalls in R7 enthaltenen basischen Stickstoffatome protoniert sind, erhalten wird.
Die so erhaltenen Organosiliciumverbindungen sind vorzugsweise
in Wasser löslich oder selbstemulgierend.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen haben
vorzugsweise einen Viskosität von 50-5.000.000 mPa.s bei
25°C, bevorzugt 100-100.000 mPa.s bei 25°C, besonders
bevorzugt von 100-30.000 mPa.s bei 25°C.
Die positiv geladenen Stickstoffatome in den erfindungsgemäßen
Organosiliciumverbindungen werden vorzugsweise erhalten durch
Umsetzung der aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen mit
Säuren. Bevorzugt werden als Säuren wasserlösliche organische
und anorganische Säuren, vorzugsweise mit einem pKs-Wert von
größer als 0, bevorzugt größer als 2, besonders bevorzugt
größer als 3, verwendet.
Beispiele für Säuren sind
Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel R10-COOH,
wobei R10 ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, wie
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pivalinsäure, Sorbinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure und Toluylsäure,
und Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-R11-COOH,
wobei R11 die oben dafür angegebene Bedeutung hat, wie
Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Malonsäure und Phthalsäure,
wobei die Monocarbonsäuren bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure.
wobei R10 ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, wie
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pivalinsäure, Sorbinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure und Toluylsäure,
und Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-R11-COOH,
wobei R11 die oben dafür angegebene Bedeutung hat, wie
Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Malonsäure und Phthalsäure,
wobei die Monocarbonsäuren bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure.
Weitere Beispiele für Säuren sind Sulfonsäuren der allgemeinen
Formel R10-SO3H,
wobei R10 die oben dafür angegebene Bedeutung hat, wie Methansulfonsäure, Butansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und Toluolsulfonsäure,
sowie anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Die Verwendung dieser starken Säuren ist nicht bevorzugt.
wobei R10 die oben dafür angegebene Bedeutung hat, wie Methansulfonsäure, Butansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und Toluolsulfonsäure,
sowie anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Die Verwendung dieser starken Säuren ist nicht bevorzugt.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R10 sind die
Kohlenwasserstoffreste R.
Dementsprechend enthalten die erfindungsgemäßen
Organosiliciumverbindungen vorzugsweise als Anionen X- die
korrespondierenden Anionen der eingesetzten Säuren. Beispiele
für Anionen X- sind daher
R10-COO-, -OOC-R11-COO- und R10-SO3 -,
wobei R10 und R11 die oben dafür angegebene Bedeutung haben.
Die Säuren werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%,
bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen
auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen
Organosiliciumverbindungen, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen enthalten
vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,8 Gew.-%
positiv geladene Stickstoffatome, vorzugsweise höchstens
10 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-% positiv geladene
Stickstoffatome
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen werden
vorzugsweise in Form von wässrigen Lösungen oder
Microemulsionen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Die wässrigen Zubereitungen enthalten vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%,
bevorzugt 0,1 bis 25 Gew.-% erfindungsgemäße
Organosiliciumverbindungen, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht der wässrigen Zubereitungen.
Zur Stabilisierung solcher wässrigen Zubereitungen können
nicht-wässrige, aber mit Wasser kompatible Lösemittel, wie
Isopropanol, Diethylenglykolmonomethylether,
Diethylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykol oder
Dipropylenglykolmonomethylether, mitverwendet werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Behandlung,
insbesondere Imprägnierung, von organischen Fasern können alle
organischen Fasern die vorzugsweise in Form von textilen
Flächengebilden, wie Vliesen, Matten, Strängen, gewebten,
gewirkten oder gestrickten Textilien vorliegen, in
Düsenfärbemaschinen imprägniert werden, die auch bisher in
Düsenfärbemaschinen behandelt werden konnten.
Beispiele für Fasern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
imprägniert werden können, sind solche aus Keratin,
insbesondere Wolle, Polyvinylalkohol, Mischpolymere von
Vinylacetat, Baumwolle, Rayon, Hanf, natürliche Seide,
Polypropylen, Polyethylen, Polyester, Polyurethan, Polyamid,
Cellulose und Gemische aus mindestens zwei solcher Fasern. Wie
aus der vorstehenden Aufzählung ersichtlich, können die Fasern
natürlicher oder synthetischer Herkunft sein. Die textilen
Flächengebilde liegen bevorzugt in Form von Stoffbahnen oder
bei rundgestrickter Ware als Maschenwarenschläuche vor.
Die Behandlung der organischen Fasern mit den erfindungsgemäßen
Organosiliciumverbindungen erfolgt in den eingangs
beschriebenen Düsenfärbemaschinen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer
Temperatur von 5°C bis 150°C, bevorzugt von 10°C bis 80°C und
vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa
bei 1020 hPa (abs.), durchgeführt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten
organischen Fasern weisen einen weichen Griff auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die
erfindungsgemäßen aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen
schon bei Aminzahlen selbstdispergierendes Verhalten zeigen,
bei denen klassische Aminosilicone nicht selbstdispergierend
sind.
Weiterhin hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass
eine erhebliche Arbeits- und Kostenersparnis erreicht wird, da
durch die Ausrüstung der Textilien in Düsenfärbemaschinen eine
zusätzliche Zwischentrocknung und Foulardpassage vermieden
wird. Weiterhin wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die
Gefahr von Fleckenbildung auf den textilen Fasermaterialien
stark minimiert.
100 g eines Polydimethylsiloxans mit Trimethylsilylendgruppen
und Mercaptopropylseitengruppen mit einer Viskosität von 1200 mPa.s
bei 25°C und einem Schwefelgehalt von w(S) = 0,65% wird
in einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler
ausgestattetem 250 ml Dreihalskolben mit 20 g
Dimethylaminoethylacrylat und 0,25 g Azobisisobutyronitril
unter Stickstoff langsam auf 65°C erwärmt. Diese Temperatur
wird über acht Stunden gehalten, wobei sich die Viskosität der
im Laufe der Reaktionszeit auf 7892 mPa.s bei 25°C steigert.
Das erhaltene Produkt ist schwach gelb gefärbt und klar und hat
eine Aminzahl von 1,1 mmol/g (entspricht 1,5 Gew.-%
Stickstoff).
15 g des so erhaltenen Öls werden mit 15 g 2-Propanol homogen
vermischt, zu dieser Mischung wird 1 g Eisessig gegeben und
dieser ebenfalls homogen eingemischt. Wird zu dieser Mischung
69 g entionisiertes Wasser zugesetzt, wird eine klare, schwach
gelblich gefärbte Lösung erhalten. Die aminofunktionelle
Organosiliciumverbindung weist 1,5 Gew.-% positiv geladenen
Stickstoff auf.
100 g eines Polydimethylsiloxans mit Trimethylsilylendgruppen
und Mercaptopropylseitengruppen mit einer Viskosität von 1200 mPa.s
bei 25°C und einem Schwefelgehalt von w (S) = 0,65% wird
in einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler
ausgestattetem 250 ml Dreihalskolben mit 20 g
Dimethylaminoethylmethacrylat und 0,25 g Azobisisobutyronitril
unter Stickstoff langsam auf 65°C erwärmt. Diese Temperatur
wird über acht Stunden gehalten und das Produkt nach der Zugabe
von 8 g Toluolsulfonsäuremethylester gelöst in 50 g Isopropanol
nochmals vier Stunden bei 65°C gerührt. Das auf Raumtemperatur
abgekühlte klare Produkt ergab bei der Titration mit
alkoholischer HCl eine Aminzahl von 0,43 mmol/g (entspricht 1,6 Gew.-%
Stickstoff).
22,25 g des so erhaltenen Öl werden mit 7,75 g 2-Propanol
homogen vermischt, zu dieser Mischung wird 1 g Eisessig gegeben
und dieser ebenfalls homogen eingemischt. Wird zu dieser
Mischung 69 g entionisiertes Wasser zugesetzt, wird eine klare,
schwach gelblich gefärbte Lösung erhalten. Die
aminofunktionelle Organosiliciumverbindung weist 1,6 Gew.-%
positiv geladenen Stickstoff auf.
150 g eines α,ω-Bis-(glycidyloxypropyl)-polydimethylsiloxans
der durchschnittlichen Kettenlänge Si-51 werden mit 4,6 g
3-Dimethylaminopropylamin in 17 g Diethylenglykolmonobutylether
bei 150°C umgesetzt, bis die Epoxigruppen zu mehr als 99%
abreagiert sind. Es wird eine 90%ige Lösung eines
aminofunktionellen Siloxanpolyadditionsproduktes, das eine
Aminzahl von 0,58 mequ./g (entspricht 0,8 Gew.-% Stickstoff)
hat, erhalten.
Die so erhaltene Mischung wird mit 6,0 g Eisessig und weiteren
138 g Diethylenglykolmonobutylether versetzt und homogen
vermischt. Eine wässrige Lösung aus 30% der erzeugten Lösung
und 70% entionisiertem Wasser ist klar und farblos und bleibt
bei 50°C über 4 Wochen hin unverändert klar. Die
aminofunktionelle Organosiliciumverbindung weist 0,8 Gew.-%
positiv geladenen Stickstoff auf.
In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer
ausgestatteten 250 ml Dreihalskolben werden 100,0 g eines
Polydimethylsiloxans mit Trimethylsilylendgruppen und
Glycidyletherpropylseitengruppen mit einer Viskosität von 1420 mm2/s
bei 25°C und einem Epoxydgehalt von 0,0307 mol/g,
6,1 g 3,3-Imino-bis(N,N-dimethylpropylamin) der Formel
(CH3)2N-(CH2)3-NH-(CH2)3-N(CH3)2
und 15,9 g 1-Butanol eingewogen und sechs Stunden bei ca. 135°C
unter Rückfluß gerührt. Die leicht trübe, schwach gelbliche
Lösung wird im Rotationsverdampfer bei 150°C und Vollvakuum
ausgeheizt und anschließend filtriert. Das erhaltene Produkt
mit einer Aminzahl von 0,91 mmol/g (entspricht 1,3 Gew.-%
Stickstoff) ist schwach gelb gefärbt und klar.
Das so erhaltene Öl wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahrensweise gelöst. Die aminofunktionelle
Organosiliciumverbindung weist 1,3 Gew.-% positiv geladenen
Stickstoff auf.
150 g eines α,ω-Bis-(glycidyloxypropyl)-polydimethylsiloxans
der durchschnittlichen Kettenlänge Si-51 werden mit
8,02 g Isophorondiamin
der Formel
und 4,5 g Isopropanol homogen vermischt und 24 Stunden bei
110°C gehalten. Es wird ein Siloxanpolymer mit 60 Pa.s bei 25°C
erhalten, das sich in der gleichen Menge Toluol klar auflöst
und frei von Gelanteilen ist. Im 1H-NMR-Spektrum sind keine
Epoxiprotonen mehr erkennbar (Nachweisgrenze ca. 1%). Das
aminofunktionelle Siloxanpolymer hat eine Aminzahl von 0,59 mequ./g
(entspricht 0,8 Gew.-% Stickstoff).
Das so erhaltene Öl wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahrensweise gelöst. Die aminofunktionelle
Organosiliciumverbindung weist 0,8 Gew.-% positiv geladenen
Stickstoff auf.
In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer
ausgestatteten 500 ml Dreihalskolben werden 116,0 g (1 mol)
Hexamethylendiamin, 91,4 g (0,5 mol)
Chlorpropyldimethoxymethylsilan und 200 g Toluol eingewogen und
acht Stunden bei ca. 114°C unter Rückfluß gerührt. Der Ansatz
trübt schnell ein und ein Voluminöser Niederschlag bildet sich.
Der Niederschlag wird bei Raumtemperatur abgenutscht und die
Mutterlauge im Rotationsverdampfer bei 120°C und einem Druck
von 20 mbar über eine Stunde destilliert. Wird die
zurückbleibende Flüssigkeit durch Filtration von ihrer Trübung
befreit, so wird das Rohsilan als eine schwach gelbe,
leichtbewegliche Flüssigkeit erhalten. In einen 250 ml
Dreihalskolben werden nun 15 g dieser Flüssigkeit mit 100 g
Octamethyltetrasiloxan vermischt und 0,1 g
Tetrabutylphosphoniumhydroxid (40 Gew-% in Wasser) zugegeben.
Diese Mischung wird unter Stickstoffinertisierung auf 100°C
erhitzt und vier Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Anschließend wird nochmals 0,1 g Tetrabutylphosphoniumhydroxid
(40 Gew-% in Wasser) zugegeben und weitere zwei Stunden bei
100°C temperiert. Das leicht gelbe Produkt weist eine
Viskosität von 320 mpa.s bei 25°C auf und eine mit
alkoholischer HCl titrierbare Aminzahl von 0,99 mmol/g
(entspricht 1,4 Gew.-% Stickstoff).
Das so erhaltene Öl wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahrensweise gelöst. Es wird eine blaustichige, leicht
opaleszente aber durchsichtige Lösung erhalten. Die
aminofunktionelle Organosiliciumverbindung weist 1,4 Gew.-%
positiv geladenen Stickstoff auf.
15 g eines Siloxanes mit Methoxy-Endgruppen und
Aminoethylaminopropyl-Seitenketten (0,84 Gew.-% Stickstoff;
Viskosität bei 25°C: 1000 mpa.s) werden mit 15 g 2-Propanol
homogen vermischt, zu dieser Mischung ein 1 g Eisessig gegeben
und dieser ebenfalls homogen eingemischt. Wird zu dieser
Mischung 69 g entionisiertes Wasser zugesetzt wird zunächst
eine weiße Dispersion, die sich schnell in Öl und Wasserphase
trennt, erhalten.
15 g eines Siloxanes mit Methoxy-Endgruppen und
Aminoethylaminopropyl-Seitenketten (0,84 Gew.-% Stickstoff;
Viskosität bei 25°C: 1000 mpa.s) wurden mit 10 g eines
Isotridecylethoxylpolyethylenglykoles mit durchschnittlich
sieben Ethylenoxideinheiten, 1 g Essigsäure (100 Gew.-%) und 15 g
Isopropanol solange verrührt, bis eine klare Mischung
erhalten wurde. Anschließend wurden insgesamt 69,5 g Wasser in
kleinen Portionen unter Rühren in das Gemisch gegeben. Es
wurden eine klare bis leicht blaustichige Mikroemulsion
erhalten.
Die in Beispielen 1 bis 6 und im Vergleichsversuch 2 erhaltenen
wässrigen Zubereitungen wurden zur Ausrüstung eines Stoffes in
einem Mathis Labor Overflow Jet Färbeapparat Typ JFO einge
setzt. Hierbei wurden jeweils 1 kg einer Baumwolle/Polyester-
Webware (40%/60%) mit einem Warengewicht von ca. 220 g/m2
in zehn Liter Flotte, die 30 g der jeweiligen wässrigen
Zubereitung und mit 5 g Eisessig versetzt worden war, bei 40°C
und einer Flottenumwälzung von ca. 4000 l/h behandelt. Hierbei
zeigten die aus den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen wässrigen
Zubereitungen lediglich in den ersten Minuten der Behandlung
leichtes Schäumen. Die erhaltenen Flotten enthielten vom
ausgerüsteten Stoff stammende Flusen, waren ansonsten jedoch
klar. Die nach Vergleichsversuch 2 erhaltene wässrige
Zubereitung schäumte hingegen so stark, dass der Versuch nach
ca. fünf Minuten abgebrochen werden musste. Die erhaltene
Flotte war graustichig trüb und im Jet waren am Schauglas und
an den beheizten Flächen Siliconabscheidungen erkennbar.
Alle Muster zeigten nach einer Trocknung bei 120°C und
anschließender achtstündiger Konditionierung bei 25°C und 65%
Luftfeuchtigkeit einen gegenüber dem unausgerüsteten Gewebe
stark verbesserten Griff und Weichheit.
Claims (10)
1. Verfahren zur Behandlung von organischen Fasern mit
wässrigen Zubereitungen von aminofunktionellen
Organosiliciumverbindungen enthaltend
- a) mindestens eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel
wobei R gleich oder verschieden ist und einen einwertigen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
R1 gleich oder verschieden ist und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3 ist,
b 0, 1, 2 oder 3 ist,
c 1, 2 oder 3, ist
mit der Maßgabe, dass die Summe a + b + c ≦ 3 ist,
Y einen einwertigen mindestens 2 positiv geladene Stickstoffatome aufweisenden organischen Rest bedeutet, mit der Maßgabe, dass sich zwischen den positiv geladenen Stickstoffatomen im Rest Y jeweils mindestens drei Kohlenstoffatome, die gegebenenfalls durch separate Heteroatome unterbrochen oder substituiert sein können, befinden und
mit der Maßgabe, dass die Organosiliciumverbindungen mindestens 0,35 Gew.-% positiv geladene Stickstoffatome enthalten, und - b) mindestens eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel
wobei R, R1, a und b die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b ≦ 3 ist, in Düsenfärbemaschinen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die
Organosiliciumverbindungen
- a) mindestens eine Brückeneinheit der allgemeinen Formel
wobei R, R1, a und b die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b ≦ 2 ist und
Y' einen zweiwertigen mindestens 2 positiv geladene Stickstoffatome aufweisenden organischen Rest bedeutet, mit der Maßgabe, dass sich zwischen den positiv geladenen Stickstoffatomen im Rest Y jeweils mindestens drei Kohlenstoffatome, die gegebenenfalls durch separate Heteroatome unterbrochen oder substituiert sein können, befinden, enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass als organische Fasern textile. Flächengebilde verwendet
werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, dass als wässrige Zubereitungen wässrige
Lösungen oder Microemulsionen eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass Y ein Rest der Formel
-R3-(S-Z-H)k ist, (IV)
ist, wobei R3 ein zweiwertiger linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der durch separate Heteroatome unterbrochen sein kann,
k 1 oder 2,
und Z ein Rest ausgewählt aus der Gruppe der Reste
und Mischungen aus den vorstehend genannten Resten (A), (B) und (C),
ist, wobei R2 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R4 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
R5 ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
W -NR2- oder -O- (wobei R2 die oben dafür angegebene Bedeutung hat),
U ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
X- ein in wässriger Lösung stabiles, negativ geladenes Ion
h 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 250 und
i 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 400 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe h + i ≧ 5 ist.
-R3-(S-Z-H)k ist, (IV)
ist, wobei R3 ein zweiwertiger linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der durch separate Heteroatome unterbrochen sein kann,
k 1 oder 2,
und Z ein Rest ausgewählt aus der Gruppe der Reste
und Mischungen aus den vorstehend genannten Resten (A), (B) und (C),
ist, wobei R2 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R4 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
R5 ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
W -NR2- oder -O- (wobei R2 die oben dafür angegebene Bedeutung hat),
U ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
X- ein in wässriger Lösung stabiles, negativ geladenes Ion
h 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 250 und
i 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 400 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe h + i ≧ 5 ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß Y ein Rest der Formel
ist, wobei R6 ein zweiwertiger organischer Rest ist,
R7 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein oder mehrere separate Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe der Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Halogenatome unterbrochen oder substituiert sein kann, bedeutet,
R7' die Bedeutung von R7 hat,
R8 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest ist,
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
m gleich der Summe aus n + 1 und der Gesamtanzahl aller in den Resten R7 gegebenenfalls enthaltenen basischen Stickstoffatome ist,
mit der Maßgabe, dass die gegebenenfalls in R7 enthaltenen basischen Stickstoffatome protoniert sind,
x gleich oder verschieden ist und 0 oder 1 ist und
X- ein in wässriger Lösung stabiles, negativ geladenes Ion ist,
mit der Maßgabe, daß die Formel (V) mindestens eine Gruppierung aus zwei protonierten Stickstoffatomen enthält, die über mindestens drei Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind.
ist, wobei R6 ein zweiwertiger organischer Rest ist,
R7 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein oder mehrere separate Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe der Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Halogenatome unterbrochen oder substituiert sein kann, bedeutet,
R7' die Bedeutung von R7 hat,
R8 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest ist,
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
m gleich der Summe aus n + 1 und der Gesamtanzahl aller in den Resten R7 gegebenenfalls enthaltenen basischen Stickstoffatome ist,
mit der Maßgabe, dass die gegebenenfalls in R7 enthaltenen basischen Stickstoffatome protoniert sind,
x gleich oder verschieden ist und 0 oder 1 ist und
X- ein in wässriger Lösung stabiles, negativ geladenes Ion ist,
mit der Maßgabe, daß die Formel (V) mindestens eine Gruppierung aus zwei protonierten Stickstoffatomen enthält, die über mindestens drei Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R7'
ein Wasserstoffatom ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet,
dass die Organosiliciumverbindung
- a) mindestens eine Brückeneinheit der allgemeinen Formel
enthält
wobei R, R1, a und b die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b ≦ 2 ist und Y' ein Rest der Formel
ist, wobei R6, R7, R8, X-, n, m und x die in Anspruch 6 dafür angegebene Bedeutung haben.
9. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch
gekennzeichnet, dass R8 ein Rest der Formel -(CH2)3- ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9 ist, dadurch
gekennzeichnet, dass R6 ein organischer Rest ausgewählt aus
der Gruppe von
und
ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest,
ist, wobei (Si)- die Bindung zum Siliciumatom und -(N) die Bindung zum Stickstoffatom bedeutet,
R' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann,
R" ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann,
R''' einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest ist und
t 0 oder 1 ist.
und
ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest,
ist, wobei (Si)- die Bindung zum Siliciumatom und -(N) die Bindung zum Stickstoffatom bedeutet,
R' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann,
R" ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann,
R''' einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest ist und
t 0 oder 1 ist.
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