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DE10036693A1 - Verfahren zur Imprägnierung von Garnen - Google Patents

Verfahren zur Imprägnierung von Garnen

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Publication number
DE10036693A1
DE10036693A1 DE2000136693 DE10036693A DE10036693A1 DE 10036693 A1 DE10036693 A1 DE 10036693A1 DE 2000136693 DE2000136693 DE 2000136693 DE 10036693 A DE10036693 A DE 10036693A DE 10036693 A1 DE10036693 A1 DE 10036693A1
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DE
Germany
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radical
carbon atoms
radicals
organosilicon compounds
proviso
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE2000136693
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English (en)
Inventor
Michael Mesner
John Richards
Stefan N Bulzan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
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Priority to PCT/EP2001/005352 priority patent/WO2002010502A1/de
Publication of DE10036693A1 publication Critical patent/DE10036693A1/de
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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Imprägnierung von Garnen mit wässrigen Zubereitungen von aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen, enthaltend DOLLAR A (a) mindestens eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel DOLLAR F1 wobei R gleich oder verschieden ist und einen einwertigen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeuten, R·1· gleich oder verschieden ist und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, DOLLAR A a 0, 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist, c 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b + c 3 ist, Y einen einwertigen mindestens 2 positiv geladene Stickstoffatome aufweisenden organischen Rest bedeutet, mit der Maßgabe, dass sich zwischen den positiv geladenen Stickstoffatomen im Rest Y jeweils mindestens drei Kohlenstoffatome, die gegebenenfalls durch separate Heteroatome unterbrochen oder substituiert sein können, befinden und DOLLAR A mit der Maßgabe, dass die Organosiliciumverbindungen mindestens 0,35 Gew.-% positiv geladene Stickstoffatome enthalten, und DOLLAR A (b) mindestens eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel DOLLAR F2 wobei R, R·1·, a und b oden dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b 3 ist. DOLLAR A Vorzugsweise erfolgt die Imprägnierung in Kreuzspulfärbemaschinen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Imprägnierung von Garnen.
Die in industriellen Nähprozessen auftretenden hohen Nähgeschwindigkeiten und die damit einhergehende hohe mechanische und thermische Beanspruchung des Nähfadens machen den Einsatz von Mitteln zur Verbesserung der Gleiteigenschaften von Nähgarnen notwendig.
Die Verwendung von Siliconen als Komponenten in Nähgarngleitmitteln ist bekannt (siehe H. K. Rouette, Lexikon für Textilveredelung, 1995, Bd. 2, S. 1314 "Nähgarngleitmittel"). Die im Markt befindlichen Nähgarngleitmittel bestehen üblicherweise aus Mischungen von Wachsen (Polyethylenwachse, Naturwachse, Paraffinwachse) und einer Siliconkomponente. Hierbei werden üblicherweise Emulsionen aus mit Trimethylsilylgruppen endgestopperten Polydimethylsiloxanen mit einer Viskosität von 1.000 bis 10.000 mPa.s bei 25°C, nichtionogenen Emulgatoren und Wasser verwendet.
Die Nähgarngleitmittel werden üblicherweise nach dem Färben des Garns aufgebracht. Die Garnfärbung erfolgt in Färbeapparaten wie Kreuzspulfärbemaschinen, die in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A25, Kap. 2.2.3.3. beschrieben sind.
Die Aufgabe der Erfindung war es nun ein Gleitmittel für Garne, insbesonders Nähgarne, bereitzustellen, das schon bei Raumtemperatur auf dem Nähgarn aufgebracht werden kann und mit dem eine Verminderung der Reibung des Nähgarns und ein gleichmäßiger Auftrag entlang der Fadenachse auf dem Nähgarn erreicht wird. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Imprägnierung von Garnen mit wässrigen Zubereitungen von aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen enthaltend
  • a) mindestens eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel wobei R gleich oder verschieden ist und einen einwertigen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, R1 gleich oder verschieden ist und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist, c 1, 2 oder 3, ist mit der Maßgabe, dass die Summe a + b + c ≦ 3 ist, Y einen einwertigen mindestens 2 positiv geladene Stickstoffatome aufweisenden organischen Rest bedeutet, mit der Maßgabe, dass sich zwischen den positiv geladenen Stickstoffatomen im Rest Y jeweils mindestens drei Kohlenstoffatome, die gegebenenfalls durch separate Heteroatome unterbrochen oder substituiert sein können, befinden und mit der Maßgabe, dass die Organosiliciumverbindung mindestens 0,35 Gew.-% positiv geladene Stickstoffatome enthält, und
  • b) mindestens eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel wobei R, R1, a und b die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b ≦ 3 ist.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen können weiterhin (c) mindestens eine Brückeneinheit der allgemeinen Formel
wobei R, R1, a und b die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b ≦ 2 ist und Y' einen zweiwertigen mindestens 2 positiv geladene Stickstoffatome aufweisenden organischen Rest bedeutet, mit der Maßgabe, dass sich zwischen den positiv geladenen Stickstoffatomen im Rest Y' jeweils mindestens drei Kohlenstoffatome, die gegebenenfalls durch separate Heteroatome unterbrochen oder substituiert sein können, befinden, enthalten.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n- Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n- Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n- Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste, Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest, Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste, und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β- Phenylethylrest.
Beispiele für substituierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexa­ fluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest, und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest.
Bevorzugt ist R ein Methylrest.
Beispiele für Reste R1 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n- Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, wobei der Methyl- und Ethylrest bevorzugt sind.
Als erfindungsgemäße aminofunktionelle Organosiliciumverbindungen können solche eingesetzt werden, die durch Pfropfcopolymeristation von ethylenisch ungesättigten, Aminogruppen aufweisenden Monomeren auf Mercaptosiloxane hergestellt werden, und die in DE-A 198 02 069 (incorporated by reference), insbesondere Seite 3, Zeile 4 bis Seite 4, Zeile 30 und Seite 6, Zeile 33-46, beschrieben sind. Y ist dabei vorzugsweise ein Rest der Formel
-R3-(S-Z-H)k ist, (IV)
wobei R3 ein zweiwertiger oder dreiwertiger linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der durch separate Heteroatome unterbrochen oder substituiert sein kann,
k 1 oder 2,
und Z ein Rest ausgewählt aus der Gruppe der Reste
und Mischungen aus den vorstehend genannten Resten (A), (B) und (C),
ist, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R4 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
R5 ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
W -NR2- oder -O- (wobei R2 die oben dafür angegebene Bedeutung hat),
U ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
X- ein in wässriger Lösung stabiles, negativ geladenes Ion h 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 250 und
i 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 400 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe h + i ≧ 5 ist.
Zwischen den positiv geladenen Stickstoffatomen im Rest Y befindet sich daher vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens drei Kohlenstoffatomen, der durch eine -C(=O)O- oder -C(=O)NR2- oder -O- Gruppe substituiert sein kann.
Bevorzugt ist R2 ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest.
Der Reste R3 sollte keine leicht hydrolysierbaren Gruppen, wie beispielsweise Estergruppierungen, sowie keine ungesättigten und/oder keine Protonen abspaltenden Gruppierungen aufweisen. Beispiele für Reste R3 sind Alkylenreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Propylenreste, 2-Methylpropylenrest, Butylenreste und Decanylreste. Beispiele für durch separate Heteroatome substituierte Reste R3 sind mit Hydroxy-, Halogen- oder Alkoxygruppen substituierte Alkylenreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für durch separate Heteroatome substituierte Reste R3 sind Alkylenreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch ein oder zwei Heterogruppierungen ausgewählt aus der Gruppe von Ether-, Thioether-, Amino-, Carboxyl-, Carbamid- und Sulfonamidgruppen unterbrochen sind. Beispiel dafür ist die
Beispiele für Reste R4 sind substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Alkarylreste.
Beispiele für Reste R5 sind substituierte oder unsubstituierte gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Aryl- oder Alkarylreste. Bevorzugt ist R5 ein Wasserstoffatom.
Beispiele für den Rest U ist ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugt ist h 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 150, besonders bevorzugt ist h 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100.
Bevorzugt ist i 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 300, besonders bevorzugt ist i 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200.
Die Herstellung dieser Organosiliciumverbindungen ist in der oben erwähnten DE-A 198 02 069 (incorporated by reference), Seite 5, Zeile 6 bis Seite 6, Zeile 46, beschrieben. Die Protonierung der Stickstoffatome erfolgt dann durch Umsetzung mit Säuren.
Quarternierte Stickstoffe enthaltende Organosilicium­ verbindungen dieses Typs können durch den Einsatz von quartäre Ammoniumgruppen tragenden Acrylaten, wie z. B. Trimethylammoniumethylmethacrylat, oder aber durch die nachträgliche Alkylierung der oben beschriebenen Aminogruppen tragenden Organosiliciumverbindungen mit gängigen Alkylierungsmitteln, wie z. B. Butylbromid, p-Toluol­ sulfonsäuremethylester oder Benzylchlorid, erfolgen. Die so erhaltenen Organosiliciumverbindungen sind vorzugsweise in Wasser löslich oder selbstemulgierend.
Als erfindungsgemäße Organosiliciumverbindungen können solche eingesetzt werden, die durch Umsetzung von (Poly)aminen mit Epoxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen erhalten werden.
Enthält das (Poly)amin nur ein Stickstoff-gebundenes Wasserstoffatom findet eine Monoaddtion statt. Die Monoaddition von (Poly)aminen mit einem N-gebundenen Wasserstoffatom mit Epoxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen ist bekannt und beispielsweise in US-A 3,389,160 (Union Carbide Corporation) beschrieben.
Enthält das (Poly)amin mindestens zwei Stickstoff-gebundene Wasserstoffatome findet eine Polyaddition statt. Die Protonierung der Stickstoffatome erfolgt dann durch Umsetzung mit Säuren.
Werden die erfindungsgemäßen Ammoniumgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen durch die oben genannte Polyaddition hergestellt, enthalten sie dann zusätzlich zu den Einheiten (a) und (b) die Brückeneinheiten (c).
Als erfindungsgemäße aminofunktionelle Organosiliciumverbindungen können auch solche eingesetzt werden, die hergestellt werden durch Umsetzung von Chloralkylalkoxysilanen, wie Chloralkyldimethoxymethylsilanen, mit (Poly)aminen, wie Hexamethylendiamin, und Equilibrierung der so erhaltenen Aminoalkylalkoxysilane, wie Aminoalkyldimethoxymethylsilane, oder deren Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte, mit Organopolysiloxanen, wie linearen, endständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cyclischen Organopolysiloxanen oder Mischpolymerisaten aus Diorganosiloxan- und Monoorganosiloxaneinheiten. Die Protonierung der Stickstoffatome erfolgt dann durch Umsetzung mit Säuren.
Solche aminofunktionelle Organosiliciumverbindungen sowie deren Herstellung sind bekannt und beispielsweise beschrieben in US-A 2,971,864 (Dow Corning Corporation, ausgegeben am 14.02.1961) und J. L. Speier et al., J. Org. Chem. 36, 3120 (1971).
Werden die erfindungsgemäßen aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen nach einem der oben genannten Verfahren hergestellt, enthält der Rest Y vorzugsweise mindestens eine Gruppierung der allgemeinen Formel
wobei z eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet.
Werden die erfindungsgemäßen aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen nach einem der oben genannten Verfahren hergestellt, ist der Rest Y bevorzugt ein Rest der allgemeinen Formel
wobei R6 ein zweiwertiger organischer Rest ist,
R7 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasser­ stoffrest mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch ein oder mehrere separate Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe der Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Halogenatome unterbrochen oder substituiert sein kann, bedeutet,
R7' die Bedeutung von R7 hat, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest ist,
R8 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10, bevorzugt 3 bis 10, Kohlenstoffatomen je Rest ist,
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist
m eine ganze Zahl von 2 bis zur Gesamtanzahl der Stickstoffatome in (I), vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis zur Summe aus n + 1 und der Gesamtanzahl aller in den Resten R3 gegebenenfalls enthaltenen basischen Stickstoffatome, ist und
x gleich oder verschieden ist und 0 oder 1 ist,
X- die oben dafür angegebene Bedeutung hat, vorzugsweise ein Säureanion ist, deren korrespondierende Säure einen pKs-Wert von größer als 0, bevorzugt größer als 2, besonders bevorzugt größer als 3 hat,
mit der Maßgabe, daß die Formel (V) mindestens eine Gruppierung aus zwei protonierten Stickstoffatomen enthält, die über mindestens drei Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind.
Bei der Polyaddition enthält die erfindungsgemäße Organosiliciumverbindung zusätzlich (c) mindestens eine Brückeneinheite der Formel (III), wobei Y' ein Rest der Formel
ist, wobei R6, R7, R8, n, m, x und X die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
mit der Maßgabe, daß die Formel (VI) mindestens eine Gruppierung aus zwei protonierten Stickstoffatomen enthält, die über mindestens drei Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind.
Vorzugsweise ist R6 ein organischer Rest ausgewählt aus der Gruppe von
und
ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest,
wobei (Si)- die Bindung zum Siliciumatom und -(N) die Bindung zum Stickstoffatom bedeutet,
R' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann,
R" ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest ist, der durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sein kann,
R''' einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest ist und
t 0 oder 1 ist.
Beispiele für Reste R6 sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatenhaltige zweiwertige organische Reste, die Hydroxyfunktionen aus der Epoxidringöffnung enthalten, wie
wobei r eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt von 2 bis 8, ist, und -(N) die Bindung zum Stickstoffatom bedeutet und Alkylenreste, wie
-(CH2)-
-(CH2)2-
-(CH2)3-
-CH2CH(CH3)CH2-
-CH2CH2CH(CH3)-
-(CH2)4-
-(CH2)6-
Bevorzugte Reste R6 sind
wobei die beiden ersten Reste und der Rest -(CH2)3- besonders bevorzugt sind.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R7 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n- Octadecylrest, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest, Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β- Phenylethylrest.
Beispiele für halogenierte Reste R7 sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexa­ fluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest, und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest.
Beispiele für durch ein Stickstoffatom substituierte Reste R7 sind
wobei Me ein Methylrest und Et ein Ethylrest bedeutet.
Beispiele für durch ein Sauerstoffatom substituierte Reste R7 sind
-(C2H4O)sR
-(C3H6O)sR,
-(C2H4O)s(C3H6O)SR
und
-(C4H8O)sR,
wobei s eine ganze Zahl von 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20, ist
und R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, bevorzugt ein Methyl- oder Butylrest bedeutet.
Beispiele für durch ein Stickstoff- und ein Sauerstoffatom substituierte Reste R7 sind
-(C2H4O)sC3H6NR1 2 bzw. -(C2H4O)sC3H6N+HR1 2.X-
-(C3H6O)sC3H6NR1 2 bzw. -(C3H6O)sC3H6N+HR1 2.X-
und
-(C2H4O)s(C3H6O)sC3H6NR1 2 bzw. -(C2H4O)s(C3H6O)sC3H6N+HR1 2.X-,
wobei s, R1 und X- die oben dafür angegebene Bedeutung haben und R1 bevorzugt ein Methyl- oder Ethylrest bedeutet.
Beispiele für durch ein Schwefelatom substituierte Reste R7 sind
-(C2H4S)sR und
-(C3H6S)sR,
wobei s und R die oben dafür angegebene Bedeutung haben und
R bevorzugt ein Methyl-, Ethyl- oder Butylrest bedeutet.
Beispiele für Reste R8 sind
wobei Reste mit mindestens drei Kohlenstoffatomen bevorzugt sind und besonders bevorzugt die Reste
sind.
n ist vorzugsweise 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10.
Die durch Polyaddition erhaltenen aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen werden vorzugsweise hergestellt indem in einer ersten Stufe (Poly)amine (1) der allgemeinen Formel
wobei R7 R8, n und x die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit Epoxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (2) enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel
wobei R, R1, a und b die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
E gleich oder verschieden ist und einen einwertigen SiC- gebundenen organischen Rest, der eine Epoxygruppe enthält, bedeutet und
c 0 oder 1 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe a + b + c ≦ 3 ist und dass mindestens ein Rest E je Molekül enthalten ist,
umgesetzt werden,
mit der Maßgabe, dass das eingesetzte Verhältnis von N-gebun­ denem Wasserstoff in (Poly)amin (1) zu Epoxygruppe in Organo­ siliciumverbindung (2) ein solches ist, dass in Toluol lösliche, Aminogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen erhalten werden,
und in einer zweiten Stufe die in der ersten Stufe erhaltenen Aminogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen durch Zugabe von Säuren (4),
vorzugsweise mit einem pKs-Wert von größer als 0, bevorzugt größer als 2, besonders bevorzugt größer als 3, teilweise oder ganz protoniert werden, vorzugsweise ganz protoniert werden mit der Maßgabe, daß Ammoniumgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen erhalten werden, die mindestens eine Gruppierung aus zwei protonierten Stickstoffatomen, die über mindestens drei Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind, enthalten.
Bei der Polyaddition werden in der ersten Stufe als Aminogruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen solche erhalten, die in Toluol löslich sind, d. h. es werden unvernetzte Organosiliciumverbindungen erhalten, im Gegensatz zu in Toluol unlöslichen Organosiliciumverbindungen, die vernetzt sind. Die erhaltenen Organosiliciumverbindungen sind in jedem Mischungsverhältnis in Toluol löslich, vorzugsweise sind sie bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von etwa bei 1020 hPa zu 100 Gewichtsprozent in Toluol löslich, wenn Organosiliciumverbindungen und Toluol im Verhältnis 1 : 1 (Gewichtsteile), bevorzugt 1 : 10 (Gewichtsteile,) gemischt werden.
Die nach der Polyaddition erhaltenen Ammoniumgruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen enthalten Siloxanblöcke, die über mindestens einen zwei- oder mehrwertigen Ammoniumrest miteinander verbunden sind.
Beispiele für (Poly)amine (1) sind primäre Amine der allgemeinen Formel R7-NH2, wobei R7 ein durch ein Stickstoffatom substituierter Rest ist, wie
Me2NC3H6NH2
Et2NC3H6NH2
Me2NC4H8NH2
Me2NC2H4NMeC2H4NH2
Et2NC3H6NEtC3H6NH2
4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
und
4-Amino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,
und primäre Amine der allgemeinen Formel R7-NH2,
wobei R7 ein durch ein Sauerstoff- und ein Stickstoffatom substituierter Rest ist, wie
Me2NC3H6(C2H4O)sC3H6NH2
und
Et2N(C3H6O)s(C2H4O)sC3H6NH2,
wobei wobei s die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
Me ein Methylrest, Et ein Ethylrest und Bu ein n-Butylrest bedeutet.
Weitere Beispiele für (Poly)amine (1) sind Propylendiamin, 1,6-Diaminohexan, Dipropylentriamin, Isophorondiamin und Neopentandiamin.
Die Reste E sind vorzugsweise solche der Formel
wobei R', R", R''' und t die oben dafür angegebene Bedeutung haben.
Bei der Polyaddition werden bevorzugt als Epoxygruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen (2) solche der allgemeinen Formel
EdR3-dSiO(SiR2O)o(SiREO)pSiR3-dEd,
wobei R und E die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
d 0 oder 1, insbesondere 1,
o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000, insbesondere 5 bis 200, und
p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, insbesondere 0 oder 1 bis 6, besonders bevorzugt 0, ist,
eingesetzt.
Die Epoxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (2) haben vorzugsweise eine Viskosität von 1 bis 100.000 mPa.s bei 25°C, bevorzugt 10 bis 2.000 mPa.s bei 25°C.
Beispiele für Reste E sind
3,4-Epoxibutyl,
5,6-Epoxihexyl,
7,8-Epoxioctyl,
Glycidoxyethyl,
Glycidoxypropyl,
2-(3,4-Epoxicyclohexyl)ethyl,
2-(3-Epoxiphenyl)ethyl
sowie der Epoxirest selbst,
wobei der Glycidoxypropyl- und der 2-(3,4-Epoxicyclohexyl)ethyl bevorzugt sind, insbesonders der Glycidoxypropylrest.
Verfahren zur Herstellung von Epoxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (2) sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Ausführungen sind die Epoxidation von aliphatisch ungesättigten Organopolysiloxanen und die durch Edelmetall(verbindungen) katalysierte Addition endständig ungesättigter organischer Epoxiverbindungen, wie Allylglycidether oder 4-Vinylcyclohexenoxyd an Organopolysiloxane, die Si-gebundenen Wasserstoff enthalten.
Die bei der Polyaddition eingesetzten Epoxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (2) enthalten pro Molekül bevorzugt 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Epoxygruppen. Eine besonders bevorzugte Ausführung ist die Verwendung von α,ω- Diepoxypolysiloxanen.
Bei der Polyaddition werden bevorzugt (Poly)amine (1) mit 2 bis 10 N-gebundenen Wasserstoffatomen, insbesondere mit 2 bis 6 N- gebundenen Wasserstoffatomen verwendet. Die Anzahl der Stickstoffatome pro Molekül ist davon zunächst unabhängig, beträgt aber bevorzugt 2 bis 4.
Bei der Polyaddition können gegebenenfalls Amine (3) mit nur einer N-H-Gruppe pro Molekül mitverwendet werden, da diese als Endstopper fungieren und so die Polyaddition kontrollierbarer machen.
Gegebenenfalls mitverwendete Amine (3) sind vorzugsweise solche der allgemeinen Formel
wobei RIV und RV gleich oder verschieden sind und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 60 Kohlenstoff­ atomen je Rest bedeuten, der durch ein oder mehrere separate Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe von Stickstoff- und Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann, oder
RIV und RV zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Beispiele für Amine (3) sind Dibutylamin, Piperidin, Diethanolamin, Trimethylethylendiamin, Bis-(2-diethylaminoethyl)amin und Bis-(3-dimethylamino­ propyl)amin.
Amine (3) werden gegebenenfalls vorzugsweise in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der (Poly)amine (1) eingesetzt.
Bei der Polyaddition beträgt das Verhältnis von (Poly)aminen (1) zu Epoxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen (2) vorzugsweise 1 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt 1 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt 1 : 1 bis 4 : 1.
Bei der Polyaddition orientiert sich die Stöchiometrie der Reaktion am Verhältnis von N-gebundenem Wasserstoff in (1) zu Epoxygruppen in (2) (N-H/Epoxi). Dieses Verhältnis N-H/Epoxi kann in weiten Bereichen variiert werden, je nach Art der Einsatzstoffe und Zielbereich der Viskositäten der erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen. Vorzugsweise wird aber ein N-H/Epoxi-Verhältnis von größer gleich ≧ 1 eingestellt, damit sämtliche Epoxygruppen abreagieren können unter der Bedingung, dass in Toluol lösliche Produkte, d. h. unvernetzte Produkte erhalten werden. Es liegt im Wissen des Fachmannes abhängig von der Anzahl der N-H-Gruppen in (1) und Epoxygruppen in (2), also der Funktionalität der Edukte, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das N-H/Epoxi-Verhältnis so einzustellen z. B. experimentell über das Durchführen von Versuchen, dass in Toluol lösliche Produkte erhalten werden. Da auch Nebenreaktionen sowie unvollständige Reaktionsfolgen mit Umsätzen unter 100% der Theorie Einfluss nehmen, weiß der Fachmann, dass eventuelle Grenzwerte experimentell zu bestimmen sind, falls besonders viskose Produkte hergestellt werden sollen.
Die Polyaddition wird in der ersten Stufe vorzugsweise bei Temperaturen über 25°C durchgeführt, obwohl auch bei normaler Umgebungstemperatur bereits eine nachweisbare Reaktion erfolgt. Im Interesse eines schnellen und vollständigen Reaktionsablaufes sind aber Temperaturen über 60°C bevorzugt, insbesonders im Bereich von 80 bis 180°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 150°C. Die Polyaddition wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, durchgeführt, wobei besonders bei flüchtigen (Poly)aminen (1) ein erhöhter Druck von Vorteil ist, um Verluste von N-H- Funktionen durch Abdampfen und damit eine Stöchiometrieänderung zu vermeiden.
Bevorzugt werden alle basischen Stickstoffatome in den Aminogruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen protoniert, wobei auch die gegebenenfalls in den Resten R7 enthaltenen Stickstoffatome protoniert sind, so dass als Rest Y bevorzugt solcher der Formel
bzw. in anderer Schreibweise
und als gegebenenfalls enthaltender Rest Y' bevorzugt solcher der Formel
bzw. in anderer Schreibweise
wobei m gleich der Summe aus n + 1 und der Gesamtanzahl aller in den Resten R7 gegebenenfalls enthaltenen basischen Stickstoffatome ist,
[also höchstens m = n + 1 + (n + 1)Σ(N-Atome in R7)]
R6, R7, R7', R8 und X- die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
mit der Maßgabe, dass die gegebenenfalls in R7 enthaltenen basischen Stickstoffatome protoniert sind, erhalten wird.
Die so erhaltenen Organosiliciumverbindungen sind vorzugsweise in Wasser löslich oder selbstemulgierend.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen haben vorzugsweise einen Viskosität von 50-5.000.000 mPa.s bei 25°C, bevorzugt 100-100.000 mPa.s bei 25°C, besonders bevorzugt 100-30.000 mPa.s bei 25°C.
Die positiv geladenen Stickstoffatome in den erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen werden vorzugsweise erhalten durch Umsetzung der aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen mit Säuren. Bevorzugt werden als Säuren wasserlösliche organische und anorganische Säuren, vorzugsweise mit einem pKs-Wert von größer als 0, bevorzugt größer als 2, besonders bevorzugt größer als 3, verwendet.
Beispiele für Säuren sind Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel R10-COOH,
wobei R10 ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pivalinsäure, Sorbinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure und Toluylsäure,
und Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-R11-COOH, wobei R11 die oben dafür angegebene Bedeutung hat, wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Malonsäure und Phthalsäure,
wobei die Monocarbonsäuren bevorzugt sind.
Besonders bevorzugt sind Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure.
Weitere Beispiele für Säuren sind Sulfonsäuren der allgemeinen Formel R10-SO3H,
wobei R10 die oben dafür angegebene Bedeutung hat, wie Methansulfonsäure, Butansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und Toluolsulfonsäure,
sowie anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Die Verwendung dieser starken Säuren ist nicht bevorzugt.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R10 sind die Kohlenwasserstoffreste R.
Dementsprechend enthalten die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen vorzugsweise als Anionen X- die korrespondierenden Anionen der eingesetzten Säuren. Beispiele für Anionen X- sind daher R10-COO-, -OOC-R11-COO- und R10-SO3 -, wobei R10 und R11 die oben dafür angegebene Bedeutung haben.
Die Säuren werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen enthalten vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,8 Gew.-% positiv geladene Stickstoffatome, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-% positiv geladene Stickstoffatome
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen werden vorzugsweise in Form von wässrigen Lösungen oder Microemulsionen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitungen enthalten vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 25 Gew.-% erfindungsgemäße Organosiliciumverbindungen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Zubereitungen.
Zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen wässrigen Zubereitungen können nicht-wässrige, aber mit Wasser kompatible Lösemittel, wie Isopropanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykol oder Dipropylenglykolmonomethylether, mitverwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen werden vorzugsweise als Gleitmittel für Garne, insbesonders Nähgarne, verwendet.
Bevorzugt erfolgt die Behandlung der Garne in Kreuzspulfärbemaschinen (Cross-Wound Packages Dyeing Machines), die in dem eingangs zitierten Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A25, Kap. 2.2.3.3. beschrieben sind.
Beispiele für Garne sind Nähgarne, Fäden, Nähfäden, Zwirne und Nähzwirne.
Die Garne können aus Baumwolle, mercerisierte Baumwolle, Polyester und Polyester/Baumwolle-Mischungen sein, d. h. wie aus der vorstehenden Aufzählung ersichtlich, können die Garne natürlicher oder synthetischer Herkunft sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, bevorzugt von 20 bis 50°C und vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1020 hPa (abs.), durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die mit den erfindungsgemäßen aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen behandelten Garne, insbesonders Nähgarne, eine verminderte Reibung aufweisen und dass eine gleichmäßigere Verteilung der erfindungsgemäßen aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen auf dem Garn, insbesondere Nähgarn, erreicht wird.
Weiterhin hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass es auch bei Raumtemperatur angewendet werden kann. Dies stellt eine erhebliche Energie- und Kosteneinsparung bei der Nähgarnausrüstung dar.
Herstellung der aminofunktionellen Organosiliciumverbindung Beispiel A
100 g eines Polydimethylsiloxans mit Trimethylsilylendgruppen und Mercaptopropylseitengruppen mit einer Viskosität von 1200 mPa.s bei 25°C und einem Schwefelgehalt von w(S) = 0,65% wird in einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattetem 250 ml Dreihalskolben mit 20 g Dimethylaminoethylacrylat und 0,25 g Azobisisobutyronitril unter Stickstoff langsam auf 65°C erwärmt. Diese Temperatur wird über acht Stunden gehalten, wobei sich die Viskosität der im Laufe der Reaktionszeit auf 7892 mPa.s bei 25°C steigert. Das erhaltene Produkt ist schwach gelb gefärbt und klar und hat eine Aminzahl von 1,1 mmol/g (entspricht 1,5 Gew.-% Stickstoff).
Ausrüstung des Nähgarns Beispiel 1
Mit einer wässrigen Lösung aus:
20 Gew-% der Organosiliciumverbindung aus obigem Beispiel A
1 Gew.-% Essigsäure
15 Gew.-% Isopropylalkohol und
64 Gew.-% Wasser
wurden zwei Spulen eines Polyester Nähfadens mit einer Feinheit von 43/2 Denier jeweils auf einem Kreuzspulfärbeapparat, Typ Ahiba Turbocolor, unter den folgenden Bedingungen imprägniert:
pH-Wert: 5,5-6,5.
Temperaturprogramm
Fünf Minuten bei Raumtemperatur
Aufheizen bis 52°C mit ca. 3°C/min
Zehn Minuten bei 52°C
Aufheizen bis 71°C mit ca. 3°C/min
Fünf Minuten bei 72°C
Abkühlen auf Raumtemperatur.
Hierbei wurde eine Auflage (WOY) von 6% erreicht. Nach der Trocknung und Konditionierung der Spulen wurde jeweils die Reibung auf einem Rothschild Reibkoeffizient-Meßgerät bestimmt. Hierbei ergaben sich die folgenden Meßwerte, die in Tabelle 1 zusammengefaßt sind.
Vergleichsversuch 1
Mit einer wässrigen Emulsion aus:
20 Gew.-% eines mit Trimethylsilylgruppen endgestopperten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 5000 mPa.s bei 25°C,
7 Gew.-% eines Nonylphenolethoxylats mit zehn Ethylenoxideinheiten (nicht-ionischer Emulgator) und
73 Gew.-% Wasser
wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, zwei Spulen eines Polyester Nähfadens jeweils auf einem Kreuzspulfärbeapparat unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen imprägniert. Hierbei wurde analog Beispiel 1 eine Auflage (WOY) von 6% erreicht. Nach der Trocknung und Konditionierung der Spulen wurde jeweils die Reibung auf einem Rothschild Reibkoeffizient- Meßgerät analog Beispiel 1 bestimmt.
Hierbei ergaben sich die folgenden Meßwerte, die in Tabelle 1 zusammengefaßt sind.
Tabelle 1
Das erfindungsgemäße Polysiloxan gemäß Beispiel 1 zeigt also nicht nur sehr stark herabgesetzte Reibwerte im Vergleich zum Vergleichsversuch 1, sondern auch eine geringere Schwankungsbreite (Amplitude) der Reibwerte, was eine gleichmäßigere Verteilung des erfindungsgemäßen Polysiloxans auf dem Faden bedeutet.
Beispiel 2
Mit der wässrigen Lösung von Beispiel 1 wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, zwei Spulen eines Polyester Nähfadens jeweils auf einem Kreuzspulfärbeapparat 20 Minuten bei Raumtemperatur behandelt.
Hierbei wurde analog Beispiel 1 eine Auflage (WOY) von 6% erreicht. Nach der Trocknung und Konditionierung der Spulen wurde jeweils die Reibung auf einem Rothschild Reibkoeffizient- Meßgerät analog Beispiel 1 bestimmt.
Hierbei ergaben sich die folgenden Meßwerte, die in Tabelle 2 zusammengefaßt sind.
Vergleichsversuch 2
Mit der Emulsion von Vergleichsversuch 1 wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, zwei Spulen eines Polyester Nähfadens jeweils auf einem Kreuzspulfärbeapparat bei Raumtemperatur behandelt.
Die Emulsion zog bei Raumtemperatur nicht auf den Nähfaden auf, so dass der Versuch abgebrochen werden mußte.
Tabelle 2
Das erfindungsgemäße Polysiloxan zeigt also wiederum sehr stark herabgesetzte Reibwerte und eine stark herabgesetzte Effektschwankungsbreite im Vergleich zum Stand der Technik (Vergleichsversuch 1). Darüberhinaus läßt sich dieser Effekt auch unter Verzicht auf das Erwärmen der Behandlungsflotte erreichen. Dies stellt eine erhebliche Energie- und Kosteneinsparung bei der Nähgarnausrüstung dar.

Claims (6)

1. Verfahren zur Imprägnierung von Garnen mit wässrigen Zubereitungen von aminofunktionellen Organosiliciumverbindungen enthaltend
  • a) mindestens eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel wobei R gleich oder verschieden ist und einen einwertigen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
    R1 gleich oder verschieden ist und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
    a 0, 1, 2 oder 3 ist,
    b 0, 1, 2 oder 3 ist,
    c 1, 2 oder 3, ist
    mit der Maßgabe, dass die Summe a + b + ≦ 3 ist,
    Y einen einwertigen mindestens 2 positiv geladene Stickstoffatome aufweisenden organischen Rest bedeutet,
    mit der Maßgabe, dass sich zwischen den positiv geladenen Stickstoffatomen im Rest Y jeweils mindestens drei Kohlenstoffatome, die gegebenenfalls durch separate Heteroatome unterbrochen oder substituiert sein können, befinden und
    mit der Maßgabe, dass die Organosiliciumverbindungen mindestens 0,35 Gew.-% positiv geladene Stickstoffatome enthalten,
und
  • a) mindestens eine Siloxaneinheit der allgemeinen Formel
    wobei R, R1, a und b die oben dafür angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b ≦ 3 ist,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierung in Kreuzspulfärbemaschinen durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Garne Nähgarne verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Garne Nähfäden verwendet werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als wässrige Zubereitungen wässrige Lösungen oder Microemulsionen eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Y ein Rest der Formel
-R3-(S-Z-H)k ist (IV)
ist, wobei R ein zweiwertiger linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der durch separate Heteroatome unterbrochen sein kann,
k 1 oder 2,
und Z ein Rest ausgewählt aus der Gruppe der Reste
und Mischungen aus den vorstehend genannten Resten (A), (B) und (C),
ist, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R4 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
R5 ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
W -NR2- oder -O- (wobei R2 die oben dafür angegebene Bedeutung hat),
U ein linearer oder verzweigter Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
X- ein in wässriger Lösung stabiles, negativ geladenes Ion
h 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 250 und
i 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 400 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe h + i ≧ 5 ist.
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