DE1003587B

DE1003587B - Farbenphotographisches Material mit mindestens einer Halogensilberemulsion

Info

Publication number: DE1003587B
Application number: DEE11709A
Authority: DE
Inventors: Bernard David Illingsworth; John Robert Dann; John Warburton Gates Jun
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1955-08-11
Filing date: 1955-12-19
Publication date: 1957-02-28
Also published as: FR1151480A; BE543746A; US2852382A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein farbenphotographisches Material mit mindestens einer Halogensilberemulsion, die einen mit einem Aminogruppen enthaltenden aromatischen Farbentwickler bei der photographischen Entwicklung umsetzbaren Farbbildner enthält.

Wenn man zur Herstellung von photographischen Emulsionen Dispersionen von Kupplern oder Farbbildnern verwendet, bei denen das Verhältnis des Lösungsmittels für den Kuppler zu dem Kuppler unter 1:1, beispielsweise ¹J^A oder 0:1, liegt, erzeugen bestimmte Kuppler bei der photographischen Entwicklung Farbstoffe, die hinsichtlich ihres Farbtones von dem erwünschten normalen Farbton abweichen und die einen niedrigen Kontrast und/oder eine geringe maximale Dichte aufweisen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, photographische Halogensilberemulsionen herzustellen, bei denen diese unerwünschten Wirkungen des Umschlags des Farbtons und des Verlustes an Kontrast sowie an Verlust an maximaler Dichte überwunden werden. Insbesondere sollen Halogensilberemulsionen hergestellt werden, die Kuppler oder Farbbildner und polymere Materialien einer neuen Gattung enthalten.

Die photographischen Halogensilberemulsionen gemäß der Erfindung enthalten dementsprechend sowohl einen Kuppler als auch ein polymeres Material, das sich durch die Polymerisierung eines Proteinmaterials mit wenigstens einer eine —CH = C ^-Gruppe enthaltenden Verbindung ergibt.

Das gemäß der Erfindung verwendete polymere Material kann vollständig oder teilweise das in der photographischen Halogensilberemulsion verwendete Trägermaterial ausmachen. Diese polymeren Materialien können jedoch auch zusammen mit einem Kuppler oder einem Farbbildner verwendet werden, um so vollständig oder teilweise Kupplerlösungsmittel zu ersetzen. Wechselweise können die polymeren Materialien gemäß der Erfindung sowohl in der photographischen Halogensilberemulsion als auch in der Kupplermischung oder Kupplerdispersion, die in die photographische Halogensilberemulsion eingemischt wird, verwendet werden.

Die polymeren Materialien enthalten zwischen etwa 5 und 95 Gewichtsprozent Proteinmaterial und zwischen etwa 95 und 5 Gewichtsprozent die oben angegebene polymerisierte monoäthylenungesättigte Verbindung.

Die zur Herstellung der polymeren Materialien gemäß der Erfindung verwendete gesättigte Proteinkomponente kann ein unsubstituiertes Protein, wie Gelatine, hydrolysierte Gelatine, Leim, Casein, Sojabohnenprotein od. dgl., sein. Es kann auch ein acyliertes Protein, wie Succinylprotein, Phthalylprotein oder Acetylprotein, verwendet werden, das durch Umsetzung eines Anhydrids oder Chlorids einer organischen Säure mit einem Protein, wie Leim, Gelatine, Casein, od. dgl., hergestellt wird. Derar-Farbenphotographisches Material mit
mindestens einer Halogensilberemulsion

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester,
N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart-N, Langestr. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. August 1955

Bernard David Illingsworth, John Robert Dann
und John Warburton Gates jun.,

Rochester, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

tige acylierte Proteinabkömmlinge sind dem Fachmann bekannt. Die Herstellung eines zur Ausführung der Erfindung geeigneten Phthalsäureanhydridabkömmlings der Gelatine ist aus der USA.-Patentschrift 2 525 753 bekannt. Andere Proteinabkömmlinge können in ähnlicher Weise hergestellt werden, indem irgendeines der bekannten Proteine mit irgendeinem der Anhydride von gesättigten organischen Säuren umgesetzt wird. Da derartige unsubstituierte Proteine und gesättigte Acylproteinabkömmlinge dem Fachmann bekannt sind und da derartige Proteine und Proteinabkömmlinge sämtlich zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, ist es verständlich, daß die Erfindung nicht auf die hinsichtlich bestimmter bevorzugter Ausführungsformen angegebenen speziellen Materialien beschränkt sein soll. Ein Vorteil gemäß der Erfindung liegt in der Tatsache, daß das verwendete Protein nicht in einem äußerst reinen Zustand vorliegen muß, wie dies erforderlich war, wenn photographische Gelatine allein verwendet wurde. So können auch die geringwertigen Gelatinen, Leime, Caseine, od. dgl. zufriedenstellend bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden, da die von ihnen erzielten »Impfpolymerisationsprodukte« auf die photographischen Emulsionen nicht nachteilig einwirken.

Das polymerisierbare Monomere oder die polymerisierbaren Monomeren, die mit dem Proteinmaterial »impf- polymerisiert« werden, können irgendeines der bekannten

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olefinen, polymerisierbaren Monomeren einschließlich der gutem Erfolg zur Durchführung der Erfindung verwendet Vinylmonomeren und der diolefinen Monomeren sein. So werden können. Bevorzugte Beispiele von oberflächenfallen beispielsweise unter das Vinylmonomere (oder die aktiven Mitteln sind die Salze der höheren Fettsäuren, Vinylmonomeren) Styrol, substituierte Styrole, Acryl- wie Natriumstearat, Kaliumstearat, Natriumpalmitat, säureester, Methacrylsäureester, Vinyläther, Vinylketone, 5 Kaliumpalmitat, Natriumlaurat, Kaliumlaurat, Natrium-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Vinylester, Acrylnitril, myristat, Kaliummyristat u. dgl., Salze der höheren substituierte Acrylnitrile, Vinylpyridine, Acrylamide, fetten Alkoholsulfate, wie Natrium- oder Kaliumlauryl-Allylamine oder ähnliche wohlbekannte Vinylmonomeren. sulfate, Natrium- oder Kalium-di-(2-äthylhexyl)-sulfo-In ähnlicher Weise sind die polymerisierbaren Diolefine, succinate, Natrium- oder Kaliumcetylsulfate, Natriumwie 1, 3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2, 3-Dimethyl- io oder Kaliumstearylsulfate u. dgl., Salze der aromatischen 1, 3-butadien und ähnliche diolefmartige Monomeren zur Sulfonsäuren, wie Natrium- oder Kaliumsalze einer Durchführung der Erfindung durchaus geeignet. Alkylnaphthalinsulfonsäure, die quartären Ammonium-Beispiele bevorzugter monomerer Verbindungen, die salze mit höherem Molekulargewicht, die die Reste zur Durchführung der Erfindung verwendet werden C₁₅H₃₁ oder C₁₇H₃₅ enthalten, und ähnliche wohlbekannte können, sind beispielsweise: Äthylacrylat, n-Propyl- 15 mizellbildende oberflächenaktive Mittel, acrylat, Isopropylacrylat, Isobutylacrylat, n-Amylacry- Die Polymerisierung wird durch Verwendung eines lat, Isoamylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Polymerisierungskatalysators erleichtert. Derartige Katan-Octylacrylat, n-Decylacrylat, /J-Cyanäthylacrylat, lysatoren sind dem Fachmann wohlbekannt, wobei /S-Chloräthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Methoxyäthylacry- beliebige der bekannten katalytischen Materialien oder lat, 2-Äthoxyäthylacrylat, 2-Butoxyäthylacrylat und ao Kombinationen derselben angewendet werden können, ähnliche Alkylacrylate, bei denen die Alkylgruppe 1 bis wie sie allgemein zur Beschleunigung von Emulsionspoly-10 Kohlenstoffatome enthält; 1 bis 10 Kohlenstoffatome merisierungen verwendet werden. So sind beispielsweise enthaltende Methacrylate, die vorzugsweise 4 bis die Perkatalysatoren einschließlich der organischen Per-10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, wie oxyde, wie Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Lauroylpern-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexyl- 25 oxyd, tert. Butylhydroperoxyd und Wasserstoffperoxyd, methacrylat, n-Öctylmethacrylat, Äthyhnethacrylat, Me- Persulfate, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperthylmethacrylat, u. dgl.; Styrolmonomeren, wie Styrol sulfate, oder Perschwefelsäure (Überschwefelsäure) selbst, oder substituierte Styrole, wie o-Methylstyrol, m-Methyl- Perborate, wie Natrium- oder Kaliumperborate, wasserstyrol, p-Methylstyrol, 2, 4-Dimethylstyrol, 2, 5-Dime- lösliche Salze von Percarbonsäuren, wasserlösliche Salze thylstyrol, 3, 4-Dimethylstyrol, 3, 5-Dimethylstyrol, 30 von Perphosphorsäure, wasserlösliche Salze von Sulfoper-2, 4, 5-Trimethylstyrol, 2, 4, 6-Trimethylstyrol, 2,4, 5- säuren und ähnliche bekannte Perkatalysatoren durchaus Triäthylstyrol, o-Äthylstyrol, m-Äthylstyrol, p-Äthyl- geeignet. Wenn erwünscht, können zur Durchführung styrol, 3, 5-Diäthylstyrol, p-n-Butylstyrol, m-sek.-Butyl- der Erfindung auch die Katalysatoren der sogenannten styrol, m-tert.-Butylstyrol, p-Hexylstyrol, p-n-Heptyl- »Redox-Gattung« angewendet werden. Dies kann in styrol, p-2-Äthylhexylstyrol, o-Fluorstyrol, m-Fluor- 35 einigen Fällen sogar wünschenswert sein, um die Reaktion styrol, p-Fluorstyrol, o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, bei tieferer Temperatur oder in einer kürzeren Zeit durchp-Chlorstyrol, 2, 3-Dichlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2, S- zuführen, als dies bei Verwendung von oxydierenden Dichlorstyrol, 2, 6-Dichlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, 3, 5- Katalysatoren allein möglich ist.

Dichlorstyrol, 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorstyrol, m-Trifluor- Die Polymerisierung wird vorzugsweise bei erhöhter methylstyrol, o-Cyanstyrol, m-Cyanstyrol, m-Nitrostyrol, 40 Temperatur durchgeführt. Im allgemeinen erweisen sich p-Nitrostyrol, p-Dimethylaminostyrol und ähnliche Sty- etwa 85° als ausreichend, da die Polymerisierung bei rolabkömmlinge; Acrylnitrilmonomeren, wie Acrylnitril dieser Temperatur im allgemeinen innerhalb eines Zeitselbst oder substituiertes Acrylnitril, wie Methacrylnitril, raumes von etwa 1 Stunde eintritt. Es ist jedoch vera-Chloracrylnitril, a-Bromacrylnitril, Trifluormethyl- ständlich, daß höhere oder tiefere Temperaturen gemäß acrylnitril, a-Trifluormethylcarboxyacrylnitril u. dgl.; Vi- 45 den üblichen Polymerisierungspraktiken angewendet nylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat werden können. Die Polymerisierungszeit hängt natürod. dgl.; Vinylpyridine, wie 4-Vinylpyridine, 2-Methyl- lieh von den anderen Veränderlichen, wie Art und Kon-S-pyridin u. dgl.; Vinylketone, wie Methylvinylketon, zentration des Katalysators, Temperatur der Polymeri-Äthylvinylketon u. dgl.; Vinyläther, wie Methylvinyl- sierung, Art der zu polymerisierenden Substanzen und äther u. dgl.; Alkylenester, wie Isopropenylacetat u. dgl., 50 ähnlichen variablen Faktoren ab. Wenn die Polymeri- und ähnliche wohlbekannte, polymerisierbare, ungesät- sierung bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, kann tigte Monomeren, wie Acrylsäure, Allylamin, Acrylamid, es erforderlich werden, daß sie in einem Reaktionssystem, Methacrylamid; N-Alkylacrylamide, wie N-Methylacryl- das mit einem Rückflußkondensor ausgerüstet ist, oder in amid und N-Methylmethacrylamid u. dgl. einem geschlossenen Drucksystem durchgeführt wird. Die Lösungen oder Hydrosole der polymeren Mate- 55 Derartige Hilfsmittel sind dem Fachmann bekannt und nahen gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem dementsprechend nicht Gegenstand der vorliegenden die Polymerisierung in einem wäßrigen System mit oder Erfindung.

ohne ein mizellbildendes oberflächenaktives Mittel Diejenigen polymeren Materialien gemäß der Erfindurchgeführt wird. Die Verwendung eines oberflächen- dung, die 60% oder weniger hydrophiles Material entaktiven Mittels erleichtert die Dispersion des Monomeren 60 halten, werden im allgemeinen in Form von polymeren in dem Wasser. Unter die oberflächenaktiven Mittel, die Hydrosolen erzielt, während diejenigen Materialien, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung ver- mehr als 60°/₀ hydrophiles Material enthalten, im allgewendet werden können, fallen die kationischen ober- meinen in Form von Lösungen gewonnen werden, deren flächenaktiven Mittel, die anionischen oberflächenaktiven Teilchengröße beträchtlich kleiner ist als diejenige der Mittel und die amphotheren oberflächenaktiven Mittel. 65 in den polymeren Hydrosolen anzutreffenden Teilchen. Derartige oberflächenaktive Materialien, die Mizellen Nichtsdestoweniger kann jedoch für die Zwecke der vorbilden, sind dem Fachmann bekannt. Die Erfindung soll liegenden Erfindung jede dieser beiden Gattungen von nicht auf irgendeines der beschriebenen speziellen ober- Materialien mit Vorteil verwendet werden. Diejenigen flächenaktiven Mittel beschränkt werden, da auch belie- polymeren Materialien, die mehr als 60 % hydrophiles bige andere mizellbildende oberflächenaktive Mittel mit 70 Material enthalten, sind in warmem Wasser leicht löslich

und können aus einem getrockneten Film des Polymerisationsproduktes wieder dispergiert werden. So ist es möglich, diese speziellen polymeren Lösungen auszutrocknen und sie in getrockneter Form über längere Zeiträume aufzubewahren. Die getrockneten Polymerisate können anschließend leicht in warmem Wasser wieder dispergiert werden und in den Emulsionszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in derselben Weise wie die ursprüngliche wäßrige Lösung oder Dispersion verwendet werden. Infolge seiner eigenen Wasserlöslichkeit und Dispergierbarkeit braucht das polymere Material vor dem Trocknen nicht mit Gelatine gemischt zu werden. Für derartige Lagerungszwecke wird als Proteinbestandteil vorzugsweise eine unsubstituierte oder acylierte Gelatine, hydrolysierte Gelatine, Leim, Casein oder Sojabohnenprotein verwendet. Das Casein ist besonders nützlich, wenn es zuerst durch Behandlung in Form einer Lösung mit Wasserstoffperoxyd bei einem alkalischen P_n-Wert und bei erhöhter Temperatur modifiziert wird, um es so etwas zu oxydieren. Das Protein kann jedoch auch vollständig unmodifiziert sein, da auch die nicht modifizierten Proteine durchaus zufriedenstellende Ergebnisse liefern. Es kann jeder beliebige der Acylproteinabkömmlinge verwendet werden, vorausgesetzt, daß derartige Abkömmlinge nicht irgendeine Äthylendoppelbindung oder eine Unsättigung zwischen zwei Kohlenstoffatomen enthalten, was zur Folge hätte, daß der Abkömmling mit dem Monomeren oder dem Monomeren in eine Mischpolymerisierungsreaktion an Stelle in eine .'>Impfpolymerisierung« eintreten würde.

Es zeigte sich, daß die polymeren Materialien gemäß der Erfindung, die als »Impfpolymerisationsprodukte« bezeichnet werden sollen, unmittelbar mit wäßrigen Lsöungen aus Gelatine oder ähnlichen natürlich vorkommenden, hydrophilen, kollodialen Proteinmaterialien, die in Wasser löslich oder dispergierbar gemacht wurden, gemischt werden können. Die gemäß der Erfindung verwendeten Hydrosole oder Lösungen sind mit Protein in allen Mengenverhältnissen verträglich und mischbar. Sie können allein für sich oder zusammen mit verschiedenen Mengen eines anderen Proteins, beispielsweise mit 5 bis 95 Gewichtsprozent Gelatine oder anderen Proteinmaterialien verwendet werden. Die Schichten, die aus den polymeren Materialien gemäß der Erfindung, und zwar, wenn diese sowohl allein als auch zusammen mit Gelatine od. dgl. verwendet werden, erzielt werden, weisen eine gute optische Klarheit auf, d. h., wenn ein Impfpolymerisationsprodukt verwendet wird, werden polymere Materialien erzielt, die einen Brechungsindex ziemlich ähnlich demjenigen des nicht modifizierten Proteinmaterials haben. Eine derartige Übereinstimmung oder Verträglichkeit kann nicht erzielt werden, wenn physikalische Mischungen des Proteinmaterials und übliche Homopolymerisate oder Mischpolymerisate verwendet werden. Nichtsdestoweniger können jedoch kleine Mengen derartiger üblicher Homopolymerisate oder Mischpolymerisate den gemäß der Erfindung verwendeten Mischungen zugegeben werden, um so mehr als die Impfpolymerisierung die Verträglichkeit solcher üblicher Homopolymerisate oder Mischpolymerisate für irgendein anderes gegebenenfalls vorliegendes, nicht modifiziertes Proteinmaterial steigert. Diese Verträglichkeit liegt üblicherweise nicht vor, wenn keine Impfpolymerisationsprodukte gemäß der Erfindung verwendet werden.

Die Eigenschaften der gemäß der Erfindung verwendeten polymeren Materialien hängen natürlich von den speziellen, zur Polymerisierung gelangenden Bestandteilen ab. Allgemein gesprochen liefern die 2 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthaltenden Alkylacrylate, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthaltenden Alkylmethacrylate und die Diolefine, wie Butadien, Isopren, Chloropren u. dgl., polymere Materialien, die eine mäßige Biegsamkeit aufweisen. Andere Monomeren, wie Styrol, substituierte Styrole, Acrylnitril, substituierte Acrylnitrile, Methylmethacrylat, Methyl- oder Äthylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Isopropenylacetat u. dgl., liefern polymere Materialien von etwas geringerer Biegsamkeit, jedoch von beträchtlich größerer Festigkeit der Filme.

ίο Die polymeren Materialien gemäß der Erfindung können unmittelbar mit dem Kuppler oder der farbenerzeugenden Verbindung vereinigt werden. Die polymeren Materialien können auch zuerst mit der Halogensilberdispersion gemischt werden. Die Dispersion wird dann mit den in der erwähnten USA.-Patentschrift beschriebenen Dispersionen vereinigt. Wechselweise können die polymeren Materialien gemäß der Erfindung vollständig oder teilweise das zur Herstellung der Halogensilberdispersion selbst verwendete Trägermaterial, wie die Gelatine, ersetzen.

Die gemäß der Erfindung verwendete und das neue polymere Material enthaltende Kupplerdispersion kann hergestellt werden, indem der Kuppler in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel für den Kuppler,

wie Äthylacetat, gelöst wird. Die Lösung wird dann in Gelatine (oder dem Impfpolymerisat) dispergiert, woraufhin die Gelatine (oder das Impfpolymerisat) und das polymere Material zugegeben wird. Die Kupplerdispersion in Gelatine kann einer Lösung des Proteinmaterials und der Monomeren vor der Emulsionspolymerisierung zugegeben werden. Die das polymere Material enthaltende Dispersion kann zu Lagerungszwecken gekühlt und getrocknet werden. Sie kann auch unmittelbar einer Gelatinehalogensilberemulsion oder einer anderen Halogensilberemulsion, bei der eines der Impfpolymerisate gemäß der Erfindung als Trägermaterial verwendet wurde, zugegeben werden.

Wenn die Dispersion eingetrocknet wurde, wird sie vor der Zugabe zu der Halogensilberemulsion wieder geschmolzen. Die Kupplerdispersion kann ebenfalls ein hochsiedendes kristalloidales organisches Lösungsmittel für den Kuppler, beispielsweise Di-n-butylphthalat, enthalten, das in einer beliebigen Stufe während der Herstellung der Dispersion zugegeben werden kann.

Bezeichnende Beispiele von Kupplern oder farberzeugenden Verbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind in der USA.-Patentschrift 2 322 027 angegeben. Andere Kuppler, die verwendet werden können, sind beispielsweise folgende:

1. l-Oxy-2-[<5-(2', 4'-di-tert.-amylphenoxy)-n-butyl]-naphthamid (USA.-Patentschrift 2 474 293);

2. 1 -Oxy-4- phenylazo - 4' - (p - tert. - butylphenoxy) 2-naphthanilid (USA.-Patentschrift 2 521 908);

3. 2 - (2, 4 - Di - tert. - amylphenoxyacetamino) - 4, 6 - dichlor-5-methylphenol (Graham, USA.-Patentanmeldung Nr. 285 544);

4. 3-(a-Di-tert.-amylphenoxy-n-butyrylamino)-4, 6-dichlor-5-methylphenol;

5. 6-{α-{4-[α-(2, 4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-phenoxy}-acetamido}-2, 4-dichlor-3-methylphenol;

6. 2 - [3' - (2", 4" - Diamylphenoxy) - acetamido] - benzamido-4-chlor-5-methylphenol;

7. l-(2', 4', 6'-Trichlorphenyl)-3-[3"-(2'", 4"'-di-tert.-amy]phenoxyacetamido)-benzamido]-5-pyrazolon USA.-Patentschrift 2 600 788);

8. l-(2', 4', 6'-Trichlorphenyl)-3-[3"-(2"', 4"'-ditert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido]-4-(p-methoxy- phenylazo)-5-pyrazolon;

9. N-(4-Benzoylacetaminobenzolsulfonyl)-N-(y-phenylpropyl)-p-toluidin (USA.-Patentschrift 2 298 443);

10. a-o-Methoxybenzoyl-a-chlor-4-[a-(2, 4-di-tert.-amylphenoxy)-n-butyramido]-acetanilid (McCrossen, USA.-Patentanmeldung Ser.-Nr. 295 806);

11. α-{3-[α~(2, 4-Di-tert.-amyrphenoxy)-acetamido]-benzoyl} -2-methoxyacetanilid;

12. 3 - Benzoylacetamido - 4 - methoxy - 2', 4' - di - tertamylphenoxy-acetanilid;

13.4- Benzoylacetamido - 3 - methoxy - 2', 4' - di - tert.-amylphenoxy-acetanilid.

Hochsiedende Kupplerlösungsmittel, die außer dem oben angegebenen Di-n-butylphthalat zusammen mit den polymeren Materialien gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind die im wesentlichen wasserunlöslichen, kristalloidalen Lösungsmittel, die ein niedriges Molekulargewicht und einen Siedepunkt über 175° zusätzlich zu einer hohen Lösungswirkung für den Kuppler und die von diesem gebildeten Farbstoffe aufweisen. Derartige Lösungsmittel sollten auch für die photographischen Entwickleroxydationsprodukte durchlässig sein. Weitere Beispiele derartiger Substanzen sind: Methyl-, Äthyl-, Propylphthalate, Triphenylphosphate, Tricresylphosphate usw.

Niedrigsiedende Lösungsmittel für den Kuppler oder die farbenerzeugende Verbindung sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylacetate, Isopropylacetat, Äthylpropionat, sek. Butylalkohol, Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Methylisobutylchinon, ß-Äthoxyäthylacetat, ß-Butoxy-/?-äthoxyäthylacetat, Tetrahydrofurfuraladipat u. dgl.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

100 g des Kupplers l-(2', 4', 6'-Trichlorphenyl)-3-[3"-(2'", 4"'-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido]-5-pyrazolon (Kuppler Nr. 7) werden in 250 ecm Äthylacetat bei Siedetemperatur des Äthylacetats gelöst. Die Lösung wird in eine Lösung gegossen, die 800 ecm 10°/₀ige Gelatinelösung und 100 ecm 5°/₀iges Alkylnaphthalinnatriumsulfonatlösung enthält. Die Mischung wird fünfmal durch eine Kolloidmühle getrieben. Zur Spülung der Mühle werden 50 ecm Wasser verwendet. Die Dispersion wird auf eine auf 4,44° gehaltene Kühlplatte abgesetzt, geschnitzelt und bei 25,6° und 50%iger relativer Feuchte an der Luft getrocknet. Das Trockengewicht der Dispersion beträgt 193 g.

Es wird nun in eine Lösung aus 3,18 Teilen Kaliumpersulfat in 650 Teilen Wasser bei 85° eine Mischung aus 188 Teilen n-Butylacrylat und 46 Teilen Acrylnitril und einer Lösung aus 100 Teilen Succinylleim in 350 Teilen Wasser eingerührt. Der Leim ist dabei ein Bernsteinsäureanhydridreaktionsprodukt von Leim mit einem Succinylgehalt von 5 %. Die Zugabe erstreckt sich über einen Zeitraum von 30 Minuten. Die Masse wird 30 Minuten auf 85° gehalten, wobei ein Hydrosol der drei Komponenten erzeugt wird.

7,9 g der Kupplerdispersion und 85 ecm des Hydrosols wurden zu 203,5 g Halogensilberemulsion-Gelatine zugegeben, die 0,046 Mol Halogensilber enthielt. Nach dem Vergießen auf einen Blankfilm wurde das Material belichtet und in einem primären aromatischen Aminoentwickler entwickelt. Es zeigte sich, daß das Material ein zufriedenstellendes Farbbild erzeugt.

Beispiel 2

8 g des im Beispiel 1 verwendeten Kupplers und 2 g Di-isooctylhydrochinon werden in 25 ecm Äthylacetat bei Siedetemperatur des Äthylacetats gelöst. Die Lösung wird in eine Lösung gegossen, die 136 ecm 10%ige Gelatinelösung und 16 ecm einer 5%igen Alkylnaphthalinnatriumsulfonatlösung enthielt. Die Mischung wird fünfmal durch eine Kolloidmühle getrieben. Zur Spülung der Mühle wurde 50 ecm Wasser verwendet.

8,4 g der Kupplerdispersion und 45 ecm des wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellten polymeren Hydrosols werden zu 133 g einer Halogensilber-Gelatine-Emulsion zugegeben, die 0,03 Mol Halogensilber enthielt. Ein ähnlicher Verguß wird hergestellt, wobei die Kupplerdispersion der Halogensilberemulsion ohne Verwendung des ίο polymeren Hydrosols zugegeben wird. Diese beiden Emulsionen werden auf einem Blankfilm vergossen, belichtet und in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

p-Amino-diäthylanilinsulfat 2 g

¹^ wasserfreies Natriumsuhlt 5 g

wasserfreies Natriumcarbonat 20 g

Kaliumbromid 2 g

Wasser auf 11

ao Die Materialien zeigen folgende Werte für ihre Empfindlichkeit, Gamma und maximale Dichte:

	Schicht ohne das	Empfin dlichkeit	Gamma	Maxi
	Hydrosol			male
25	Schicht mit dem			Dichte
₃o Hydrosol	X	1,05
			0,66
X +0,4 log E	2,0
	1,68

Die Aufstellung zeigt deutlich, daß durch die Zugabe

des polymeren Hydrosols zu der Kupplerdispersion der Kontrast gesteigert, die Empfindlichkeit verbessert und ebenfalls die maximale Dichte der behandelten Filme erhöht wird.

Beispiel 3

Eine Kupplerdispersion in Gelatine wird wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei jedoch an Stelle des im Beispiel 1 angegebenen Kupplers der Kuppler 1-Oxy-2-[δ-(2', 4'-di-tert.-amylphenoxy)-η-butyl]-naphthamid verwendet wird.

In eine Lösung aus 0,37 g Kaliumpersulfat in 442 ecm

4-5 destilliertem Wasser wird bei 85° 36 g n-Butylacrylat, 15 g Styrol und eine Lösung aus 11 g Leim und 11g der 20,5 g Kuppler in 200 ecm destilliertem Wasser enthaltenden Gelatinedispersion eingerührt. Die Zugabe der Materialien erfolgt über einen Zeitraum von 9 Minuten.

Die Reaktionsmischung wird 1 weitere Stunde bei 85° gerührt, anschließend gekühlt und filtriert.

103,5 ecm der den Kuppler enthaltenden polymeren Hydrosoldispersion wird zu 157 g Gelatine-Halogensilber-Emulsion zugegeben, die etwa 0,046 Mol Halogensilber enthielt. Die Emulsion wird auf einen Blankfilm vergossen. Nach der Belichtung und Weiterbehandlung, wie im Beispiel 2 beschrieben, zeigt es sich, daß das Material eine Farbstoffdichte von zufriedenstellendem Kontrast liefert.

In den folgenden Beispielen 4 bis 7 wird die günstige Wirkung der Impfpolymerisationsprodukte gemäß der Erfindung veranschaulicht, wenn diese in eine Halogensilberemulsion als Trägermaterial derselben eingelagert werden. Die Log/E-Empfindlichkeit, die optische Dichte als D_max und das Gamma für die gemäß den Beispielen 4 bis 7 hergestellten Schichten sind angegeben und mit einer Probeschicht verglichen, die genau in derselben Weise hergestellt wurde, mit Ausnahme, daß als Träger für die Halogensilberemulsion Gelatine allein verwendet wurde.

In jedem Beispiel wurden als Halogensilberemulsion

75,5 g Bromjodsilberpositivemulsion verwendet, die etwa 0,03 Mol Silber enthielt. In jeder der Probeschichten der Beispiele 4 bis 7 und ebenfalls in der Vergleichsschicht wurde derselbe Farbkuppler verwendet. Dieser Kuppler war von derselben Art wie der oben angegebene Kuppler Nr. 9. Die Ergebnisse sind in der Aufstellung I zusammengestellt.

Beispiel 4

125 g des Kupplers Nr. 9 werden in 350 ecm Äthylacetat bei der Siedetemperatur derselben gelöst. Die Lösung wird in eine Lösung gegossen, die 1000 ecm einer 10%igen Gelatinelösung und 125 ecm einer Alkylnaphthalinnatriumsulfonatlösung enthielt. Die Mischung wird fünfmal durch eine Kolloidmühle getrieben. Die Mühle wird dann mit 50 ecm Wasser ausgespült. Die Dispersion wird auf eine auf 4,44° gehaltene Kühlplatte abgesetzt, geschnitzelt und an der Luft getrocknet. Das Trockengewicht der Dispersion beträgt 237,5 g.

6,6 g der oben angegebenen Kupplerdispersion wird zu ao 75,5 g Bromjodsilberemulsion zugegeben, die etwa 0,03 Mol Halogensilber enthält und deren Emulsionsträgermaterial aus 60% Gelatine und 40% eines aus n-Butylacrylat, Styrol und Succinylleim zusammengesetzten Impfpolymerisationsproduktes besteht. Nach dem Vergießen auf einen Blankfilm wird das Material belichtet und in einem primären aromatischen Aminoentwickler entwickelt. Die Empfindlichkeit, die Dichte und das Gamma werden ausgemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Aufstellung I angegeben.

Das in diesem Beispiel verwendete Impfpolymerisationsprodukt wird folgendermaßen hergestellt:

In eine Lösung aus 1,27 g Kaliumpersulfat in 850 ecm Wasser wird bei 85° tropfenweise eine Lösung aus 40 g 5%igem Succinylleim in 150 ecm Wasser zusammen mit einer aus 150 g n-Butylacrylat und 64 g Styrol bestehenden Lösung eingerührt. Die Zugabe ist nach 19 Minuten beendet. Die Reaktionsmischung wird weitere 45 Minuten bei 85° gerührt, um so das gewünschte Polymerisationsprodukt zu liefern.

Beispiel 5

Diese Schicht wird genau so wie die im Beispiel 4 angegebene Schicht hergestellt und behandelt, mit Ausnahme, daß an Stelle des im Beispiel 4 verwendeten Impfpolymerisationsproduktes ein Impfpolymerisationsprodukt verwendet wird, das aus Gelatine und n-Butylacrylat besteht. Die Empfindlichkeit, Dichte und das Gamma für die Schicht sind in der folgenden Aufstellung I angegeben.

In eine Lösung aus 260 g photographischer Gelatine, 0,4 g Kaliumpersulfat und 2 g Natriumbisulfit in 3600 ecm Wasser wird bei 45° tropfenweise 140 g n-Butylacrylat innerhalb eines Zeitraumes von 20 Minuten eingerührt. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei 45° gerührt und vor der Verwendung gekühlt.

Beispiel 6

In eine Lösung aus 260 g photographischer Gelatine, 0,4 g Kaliumpersulfat und 2 g Natriumbisulfit in 6000 ecm Wasser werden bei 45° tropfenweise 140 g Äthylacrylat innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten eingerührt. Die Reaktionsmischung wird bei 45° 75 Minuten gerührt und vor der Verwendung gekühlt.

Beispiel 7

Die Schicht dieses Beispiels wird in genau derselben Weise wie im Beispiel 4 angegeben hergestellt, mit Ausnahme, daß an Stelle des im Beispiel 4 verwendeten Impfpolymerisationsproduktes ein aus Gelatine und Äthylacrylat bestehendes Impfpolymerisationsprodukt verwendet wird. Die Empfindlichkeit, die Dichte und das Gamma dieser Schicht werden in genau derselben Weise wie im Beispiel 4 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Aufstellung I angegeben.

Das in diesem Beispiel verwendete Impfpolymerisationsprodukt ist identisch mit dem im Beispiel 6 verwendeten, mit Ausnahme, daß das Impfpolymerisationsprodukt 40 Gewichtsprozent Äthylacrylat an Stelle der im Beispiel 6 verwendeten 35 Gewichtsprozent enthält.

Aufstellung I

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Die Schicht dieses Beispieles wird genau so wie im Beispiel 4 beschrieben hergestellt, mit Ausnahme, daß an Stelle des im Beispiel 4 verwendeten Impfpolymerisationsproduktes ein aus Gelatine und Äthylacrylat bestehendes Impfpolymerisationsprodukt verwendet wird. Die Empfindlichkeit, Dichte und das Gamma dieser Schicht werden genau in derselben Weise wie im Beispiel 4 angegeben ausgemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Aufstellung I angegeben.

Beispiel	LOG/E- Empfindlichkeit	Ό max	Gamma
Vergleichsprobe .... 4 5 6 7	X X — 0,12 X — 0,06 X — 0,15 X — 0,15	0,30 1,34 1,40 1,40 1,52	0,26 0,99 1,00 0,97 0,99

In den folgenden Beispielen 8 und 9 werden Impfpolymerisationsprodukte der obengenannten Gattung in der Kupplerdispersion an Stelle von Gelatine, wie in den Beispielen 1 bis 7 gezeigt, verwendet. In den Beispielen 8 und 9 werden 57,5 g derselben Chlorbromsilberpositivemulsion verwendet. Die Emulsion hat Gelatine als Emulsionsträgermaterial. Sie enthält etwa 0,0218 Mol Halogensilber. Die Log/E-Empfindlichkeit, die Dichte als D_max und das Gamma für jede der Schichten sind in der folgenden Aufstellung II angegeben. Die Ergebnisse sind mit einer Vergleichsschicht verglichen, die die übliche photographische Gelatine an Stelle des in den Kupplerdispersionen der Beispiele 8 und 9 verwendeten Impfpolymerisationsproduktes enthält.

Beispiel 8

Eine Lösung aus 8 g des Kupplers Nr. 9 in 25 g Äthylacetat wird einer 10%igen Lösung zugegeben, die 46 g eines genau in derselben Weise wie das im Beispiel 5 verwendete hergestellten Impfpolymerisationsproduktes und 8 ecm einer 5%igen Alkylnaphthalinnatriumsulfonatlösung enthält. Die Mischung wird fünfmal durch eine Kolloidmühle getrieben und dann auf eine Kühlplatte abgesetzt, geschüttelt und getrocknet. Das getrocknete Produkt wird in Form von harten, durchsichtigen Schnitzeln gewonnen, die durch Einbringen in Wasser und Erwärmen auf 40° leicht wieder dispergiert werden können.

16,9 g der oben angegebenen Dispersion werden zu 57,5 g Chlorbromsilber-Gelatine-Emulsion zugegeben, die 0,0218 Mol Silber enthielt. Nach dem Vergießen auf einen Blankfilm wird das Material belichtet und in einem primären aromatischen Aminoentwickler entwickelt. Die Empfindlichkeit, die Dichte und das Gamma der Schicht

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werden ausgemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Aufstellung II angeführt.

Beispiel 9

Die Schicht dieses Beispiels wird in genau derselben Weise wie im Beispiel 8 angegeben hergestellt, mit Ausnahme, daß an Stelle des im Beispiel 8 verwendeten Impfpolymerisationsproduktes das im Beispiel 6 verwendete Impfpolymerisationsprodukt verwendet wird. Die Empfindlichkeit, die Dichte und das Gamma der Schicht sind in der folgenden Aufstellung II angegeben.

Aufstellung II Beispiel 10 verwendet wurde) in Mischung mit 16 g eines gewöhnlichen, aus n-Butylacrylat und Styrol zusammengesetzten Mischpolymerisationsproduktes an Stelle des einzigen im Beispiel 10 verwendeten Impfpolymerisationsproduktes verwendet wird. Die Empfindlichkeit, die Dichte, das Gamma und der Schleier der lichtempfindlichen Schichten sind in der folgenden Aufstellung III angegeben.

Aufstellung III

Beispiel	LOG/E- Empfindlichkeit	D max	Gamma
Vergleichsprobe.. 9 10	X X + 0,06 X — 0,06	0,30 1,56 1,55	0,45 1,14 1,21

Beispiel	LOG/E- Empfindliclikeit	Dmaa:	Gamma	Schleier
Vergleichs probe 11 12	X X + 0,05 X + 0,30	0,22 0,87 0,71	0,13 0,44 0,35	0,15 0,08 0,06

Die in den Beispielen 10 und 11 angegebenen lichtempfindlichen Schichten werden in genau derselben Weise wie diejenigen der Beispiele 8 und 9 hergestellt, d. h., die Impfpolymerisationsprodukte werden in den Kupplerdispersionen und nicht in der Halogensilberemulsion, wie dies bei den Beispielen 4 bis 7 der Fall war, verwendet. Die Log/E-Empfindlichkeit, die Dichte als D_max, das Gamma und der Schleier für die verschiedenen lichtempfindlichen Schichten sind in der Aufstellung III angegeben. Die lichtempfindlichen Schichten werden mit einer Vergleichsprobe verglichen, die Gelatine an Stelle der in den Kupplerdispersionen der Beispiele 10 und 11 verwendeten Impfpolymerisationsprodukte enthält.

35 Beispiel 10

8 g des Kupplers Nr. 9 werden in Äthylacetat gelöst. Die Lösung wird in eine Lösung eingegossen, die 46 g eines aus Gelatine, Acrylamid, n-Butylacrylat und Styrol zusammengesetzten Impfpolymerisationsproduktes und 8 ecm einer 5%igen Alkylnaphthalinnatriumsulfonatlösung enthält. Die Mischung wird fünfmal durch eine Kolloidmühle getrieben, durch Kühlen zum Absetzen gebracht, geschnitzelt und an der Luft getrocknet.

21,2 g der oben angegebenen Dispersion wird zu 118 g Bromjodsilber-Gelatine-Negativemulsion zugegeben, die etwa 0,044 Mol Halogensilber enthielt. Nach dem Vergießen auf einen Blankfilm wird das Material belichtet und in einem primären aromatischen Aminoentwickler entwickelt. Die Empfindlichkeit, die Dichte und das Gamma für die lichtempfindliche Schicht sind in der folgenden Aufstellung III angegeben.

In eine Lösung aus 240 g photographischer Gelatine in 3000 ecm Wasser, die 4 g Kaliumpersulfat und 2 g Natriumbisulfit enthielt, werden bei 45° tropfenweise eine Lösung aus 40 g Acrylamid in 100 ecm Wasser zusammen mit einer aus 90 g n-Butylacrylat und 30 g Styrol bestehenden Lösung eingerührt. Die Zugabe war nach etwa 15 Minuten beendet. "Die .Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei 45° gerührt und vor der Verwendung gekühlt. "■""""

Beispiel 11 ^6s

Diese lichtempfindliche Schicht wird genau in derselben Weise wie die im Beispiel 10 angegebene hergestellt, mit Ausnahme, daß nur 13,7 g des Impfpolymerisationsproduktes (dasselbe Polymerisationsprodukt, wie es im Das im Beispiel 11 verwendete Mischpolymerisationsprodukt wird folgendermaßen hergestellt:

90 g n-Butylacrylat, 38 g Styrol und 128 g Benzylperoxyd in 200 g Triäthylacetat werden 18 Stunden auf Rückfluß erhitzt und die Lösung geprüft. 41 g der Lösung enthielten 16 g des Polymerisationsproduktes.

Wenn die in den Beispielen 10 und 11 erläuterten Kupplerdispersionen einer Halogensilberemulsion zugegeben werden, die als Emulsionsträgermaterial ein Impfpolymerisationsprodukt enthält, werden ebenfalls verbesserte Ergebnisse im Vergleich zu einer Halogensilber-Gelatine-Emulsion erzielt, die eine übliche Kupplerdispersion enthält, bei der das Dispergierungsmittel für den Kuppler Gelatine ist.

Wie bereits angegeben, erwiesen sich Protein-Impfpolymerisationsprodukte, die zwischen etwa 5 und 75 Gewichtsprozent Proteinmaterial enthalten, zur Durchführung der Erfindung als besonders nützlich, obwohl auch Impfpolymerisationsprodukte, die über 75 Gewichtsprozent Proteinmaterial enthalten, mit Vorteil verwendet werden können.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Farbenphotographisches Material mit mindestens einer Halogensilberemulsion, die einen mit einem Aminogruppen enthaltenden aromatischen Farbentwickler bei der photographischen Entwicklung umsetzbaren Farbbildner enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion ein polymeres Material enthält, das durch Polymerisierung einer Mischung aus erstens 5 bis 95 Gewichtsprozent eines Proteinmaterials, und zwar eines unsubstituierten Proteins oder eines gesättigten acylierten Proteins, und zweitens aus 95 bis 5 Gewichtsprozent wenigstens einer eine — CH = C<^-Gruppe enthaltenden Verbindung hergestellt ist.

2. Farbenphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymeres Material verwendet wird, das durch Polymerisieren einer Mischung hergestellt ist, die erstens 5 bis 95 Gewichtsprozent eines Proteinmaterials, und zwar eines unsubstituierten Proteins oder eines gesättigten acylierten Proteins, und zweitens 95 bis 5 Gewichtsprozent wenigstens eines Esters einer Säure, und zwar einer Acrylsäure oder einer Methacrylsäure, enthält.

3. Farbenphotographisches Material nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch mindestens eine Halogensilber-Gelatine-Emulsion, die eine Dispersion eines mit der Entwicklersubstanz bei der photographischen Entwicklung umsetzbaren Färb-

bildners und eine Dispersion eines polymeren Hydrosols enthält, die durch Emulsionspolymerisierung einer Mischung aus erstens 5 bis 60 Gewichtsprozent eines Proteinmaterials, und zwar eines unsubstituierten Proteins oder eines gesättigten acylierten Proteins, und zweitens aus einem Mittel zur Verbesserung der Biegsamkeit oder Geschmeidigkeit, und zwar einem Alkylacrylat, bei dem die Alkylgruppe 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, einem Alkylmethacrylat, bei dem die Alkylgruppe 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, Butadien, Isopren oder Chloropren sowie drittens aus Styrol, substituiertem Styrol, Acrylnitril, substituiertem Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylidenchlorid oder Isopropenylacetat hergestellt ist.

4. Farbenphotographisches Material nach An-Sprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Halogensilber-Gelatine-Emulsion, die eine Dispersion eines polymeren Hydrosols enthält, die durch Emulsionspolymerisierung einer Mischung aus erstens 5 bis 60 Gewichtsprozent eines gesättigten acylierten Proteins, zweitens einem Alkylacrylat, bei dem die Alkylgruppe 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und drittens Acrylnitril hergestellt ist.

5. Farbenphotographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Halogensilber-Gelatine-Emulsion, die eine Dispersion eines polymeren Hydrosols enthält, die durch Emulsionspolymerisierung von erstens 5 bis 60 Gewichtsprozent Succinylleim, zweitens n-Butylacrylat und drittens Acrylnitril hergestellt ist.

6. Farbenphotographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Halogensilber-Gelatine-Emulsion, die eine Dispersion eines polymeren Hydrosols enthält, die durch Emulsionspolymerisierung einer Mischung aus 1 Teil Succinylleim, 1,88 Teilen n-Butylacrylat und 0,46 Teilen Acrylnitril hergestellt ist.

7. Farbenphotographisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine photographische Halogensilberemulsion, die ein wasserlösliches, unitarisch polymeres Material enthält, das aus 60 bis 100 Gewichtsprozent gebundenem hydrophilem Material und 0 bis 40 Gewichtsprozent gebundenem hydrophobem Material besteht, wobei das polymere Material durch die Polymerisierung einer Mischung eines gesättigten hydrophilen Proteinmaterials, und zwar eines unsubstituierten Proteins oder eines gesättigten acylierten Proteins mit wenigstens einer polymerisierbaren, monomeren Verbindung hergestellt ist, die eine — CH = C<(-Gruppe enthält, wobei das hydrophile Material das hydrophile Proteinmaterial in einer Menge von 5 bis 95 Gewichtsprozent der Mischung enthält und die Monomeren mindestens 5 Gewichtsprozent der Mischung ausmachen und wobei der Gehalt des hydrophoben Monomeren in der Mischung im Bereich von 0 bis 40 Gewichtsprozent der Minschung liegt und das wasserlösliche, unitarisch polymere Material aus dem hydrophilen und dem hydrophoben Material besteht.

8. Farbenphotographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch eine photographische Halogensilberemulsion, die ein polymeres Material enthält, das durch Polymerisierung von erstens 60 bis 75 Gewichtsprozent eines Proteinmaterials, und zwar eines unsubstituierten Proteins oder eines gesättigten acylierten Proteins, und zweitens ein einziges polymerisierbares Material der Formel

= C-COOR,

hergestellt ist, wobei R₁ einen Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

9. Farbenphotographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 8, gekennzeichnet durch eine photographische Halogensilberemulsion, die ein polymeres Material enthält, das durch Polymerisierung von erstens 60 bis 75 Gewichtsprozent Gelatine und zweitens eines Alkylacrylats, bei dem die Alkylgruppe 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, wie n-Butylacrylat oder Äthyl acrylat hergestellt ist.

10. Farbenphotographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 9, gekennzeichnet durch eine photographische Halogensilberemulsion, die ein polymeres Material enthält, das durch Polymerisierung einer Mischung aus erstens 60 bis 75 Gewichtsprozent eines Proteinmaterials, und zwar eines unsubstituierten Proteins oder eines gesättigten acylierten Proteins, zweitens einem Alkylacrylat, bei dem die Alkylgruppe 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, einem Alkylmethacrylat, bei dem die Alkylgruppe 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, Butadien, Isopren oder Chloropren und drittens Styrol, substituiertem Styrol, Acrylnitril, substituiertem Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylidenchlorid oder Isopropenylacetat hergestellt ist.

11. Farbenphotographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 10, gekennzeichnet durch eine photographische Halogensilberemulsion, die ein polymeres Material enthält, das durch Polymerisierung einer Mischung hergestellt ist, die erstens aus 60 bis 75 Gewichtsprozent unsubstituiertem Protein, vorzugsweise Gelatine, zweitens Acrylamid, drittens n-Butylacrylat und viertens Styrol besteht.