DE10032977A1 - Beschichtungsstoff und seine Verwendung als Füller oder Steinschlagschutzgrundlack - Google Patents

Abstract

Beschichtungsstoffe, enthaltend DOLLAR A (A) mindestens ein im wesentlichen lineares oligomeres oder polymeres Bindemittel, enthaltend DOLLAR A a1) im statistischen Mittel mindestens zwei seitenständige, zu Alkoxycarbonylamino-Gruppen komplementäre reaktive funktionelle Gruppen im Molekül und DOLLAR A a2) in der Oligomer- oder Polymerkette im wesentlichen lineare, flexibilisierende Gruppen; DOLLAR A und DOLLAR A (B) mindestens ein Tris(alkoxycarbonylamino)triazin (TACT) der Formel: DOLLAR F1 als Vernetzungsmittel.

Description

Die Erfindung betrifft neue Beschichtungsstoffe. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Beschichtungsstoffe als wäßrige oder konventionelle, d. h. lösemittelhaltige Füller oder Steinschlagschutzgrundlacke. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung neue farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen, die neue Füllerlackierungen oder Steinschlagschutzgrundierungen enthalten, die aus den neuen Füllern oder Steinschlagschutzgrundlacken hergestellt werden.

Die Bereitstellung von steinschlagfesten Beschichtungen auf metallischen Substraten ist im Bereich der Kraftfahrzeugherstellung von besonderer Bedeutung. Steinschlagfeste Beschichtungen werden insbesondere in Frontbereich sowie im Unterbodenbereich einer Kraftfahrzeugkarosserie angebracht.

An einen Füller oder einen Steinschlagschutzgrund werden eine Reihe von Anforderungen gestellt. Er muß bei einer Temperatur von 120-160°C einbrennbar sein und nach solchen Einbrenntemperaturen hervorragende Eigenschaften wie hohe Steinschlagbeständigkeit (besonders die Kombination von Multi- und Monoschlag), gute Haftung zur Grundierung, beispielsweise kathodisch abgeschiedene Elektrotauchlackierung (KTL), und zum Basislack, gute Fülleigenschaften (Abdeckung der Struktur des Substrats) bei einer Schichtdicke von 20-35 µm sowie ein ausgezeichnetes Appearance in der abschließenden Klarlackschicht aufweisen. Die Kombination dieser Eigenschaften ist insofern schwierig zu realisieren, als es sich bei diesen Eigenschaften z. T. um einander entgegenstehende Eigenschaften handelt, bei denen die Verbesserung einer Eigenschaft automatisch eine Verschlechterung der anderen Eigenschaft bewirkt. Solche einander entgegenstehenden oder konträren Eigenschaften sind z. B. sehr guter Multischlag + Monoschlag, niedrige Schichtdicke + sehr gute(r) Füllkraft/Decklackstand, niedrige Einbrenntemperatur + sehr guter Decklackstand sowie niedrige Einbrenntemperatur + hohe Haftung.

Wäßrige und konventionelle Beschichtungsstoffe, die sich als Füller oder Steinschlagschutzgrundlacke eignen, sind an sich bekannt.

Ein Beschichtungsstoff, enthaltend (A) eine in Wasser dispergierbare urethangruppenhaltige hydroxyfunktionelle Bindemittelkomponente, (B) eine in Wasser dispergierbare urethangruppenhaltige Bindemittelkomponente mit blockierten Isocyanatgruppen, (C) ein in Wasser dispergierbares Aminoplastharz, (D) optional ein in Wasser dispergierbarer hydroxyfunktioneller Polyester und (E) optional lackübliche Additive, ist beispielsweise aus dem europäischen Patent EP 0 427 028 B1 bekannt. Bei dem bekannten Beschichtungsstoff werden nicht alle oben genannten einander entgegenstehenden Eigenschaften in befriedigendem Maß erhalten.

Aus dem deutschen Patent DE 41 42 816 C1 ist ein Füller bekannt, bei welchem die eingangs genannten Komponenten (A) und (B) zunächst miteinander umgesetzt werden und das Reaktionsprodukt dann mit einem Polyisocyanat und einem Melaminharz zum applikationsfertigen Beschichtungsstoff gemischt wird. Dies ist herstellungstechnisch vergleichsweise aufwendig. Zudem werden auch mit dem bekannten Beschichtungsstoff nicht alle oben genannten einander entgegenstehenden Eigenschaften in ausreichendem Maße verwirklicht.

Weitere Steinschlagschutzgrundlacke sind beispielsweise aus den deutschen Patenten DE 38 05 629 C1 und DE 31 08 861 C2 und der deutschen Patentanmeldung DE 195 04 947 A1 bekannt. Indes vermögen die hieraus hergestellten Steinschlagschutzgrundierungen die Anforderungen nicht in dem gewünschten Maße zu erfüllen.

Wäßrige und konventionelle Beschichtungsstoffe, die Tris(alkoxycarbonylamino)triazine (TACT) der Formel

als Vernetzungsmittel aufweisen, sind aus den Patentschriften und Patentanmeldungen US 4,939,213 A, US 5,084,541 A oder EP 0 604 922 A1 oder EP 0 624 577 A1 bekannt. Beschichtungen, die aus den bekannten, TACT enthaltenden Beschichtungsstoffen hergestellt werden, weisen eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften auf, die von der Fachwelt vor allem mit der hohen Vernetzungsdichte, die von TACT bewirkt wird, erklärt werden.

Diese Beschichtungsstoffe weisen jedoch den Nachteil auf, daß hiermit hergestellte Füllerlackierungen und Steinschlagschutzgrundieren zu hart und zu inflexibel werden und daher bei mechanischer Beanspruchung zum Abplatzen neigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Beschichtungsstoffe bereitzustellen, die Beschichtungen liefern, die die vorstehend genannten, einander entgegenstehenden gewünschten Eigenschaften in insgesamt allen Anforderungen in genügender Weise aufweisen. Darüber hinaus sollen die neuen Beschichtungsstoffe insbesondere als Füller oder Steinschlagschutzgrundlacke zur Herstellung von Füllerlackierungen und Steinschlagschutzgrundierungen, vorzugsweise im Rahmen von farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, insbesondere für die Automobilserienlackierung (OEM), vorzüglich geeignet sein.

Demgemäß wurden die neuen Beschichtungsstoffe gefunden, die

• A) mindestens ein im wesentlichen lineares oligomeres oder polymeres Bindemittel, enthaltend
  • 1. im statistischen Mittel mindestens zwei seitenständige, zu Alkoxycarbonylamino-Gruppen komplementäre reaktive funktionelle Gruppen im Molekül und
  • 2. in der Oligomer- oder Polymerkette im wesentlichen lineare, flexibilisierende Gruppen;
  und
• B) mindestens ein Tris(alkoxycarbonylamino)triazin (TACT) der Formel:
  als Vernetzungsmittel

enthalten und die im folgenden als "erfindungsgemäße Beschichtungsmittel" bezeichnet werden.

Weitere erfindungsgemäße Gegenstände ergeben sich aus der Beschreibung.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können als im wesentlichen lösemittel- und wasserfreie Pulverlacke oder flüssige Lacke (100%-Systeme), Pulverlackdispersionen (Pulverslurries), konventionelle Lacke oder wäßrige Lacke vorliegen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "im wesentlichen frei", daß der Gehalt an Wasser und/oder organischen Lösemitteln unter 5,0, vorzugsweise unter 3,0, bevorzugt unter 2,0, besonders bevorzugt unter 1,0, ganz besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-% und insbesondere unterhalb der gaschromatographischen Nachweisgrenze liegt.

Der erste wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe ist mindestens ein oligomeres oder polymeres Bindemittel (A).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Oligomeren Harze verstanden, die mindestens 2 bis 15 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polymeren Harze verstanden, die mindestens 10 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Ergänzend wird zu diesen Begriffen auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Oligomere", Seite 425, verwiesen.

Beispiele geeigneter Bindemittel (A) werden beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, unter dem Stichwort "Bindemittel", Seiten 73 und 74, beschrieben.

Gut geeignete Bindemittel (A) sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute, lineare, oligomere oder polymere (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457: "Polyaddition" und "Polyadditionsharze (Polyaddukte)" Seiten 463 und 464: "Polykondensate", "Polykondensation" und "Polykondensationsharze", beschrieben werden.

Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate (A) und Verfahren zu ihrer Herstellung werden beispielsweise in den Patentschriften und Patentanmeldungen DE 197 09 465 A1, DE 197 09 476 A1, DE 28 48 906 A1, DE 195 24 182 A1, DE 198 28 742 A1, DE 196 28 143 A 1, DE 196 28 142 A1, EP 0 554 783 A1, WO 95/27742, WO 82/02387, WO 98/02466, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, EP 0 767 185 A1, US 4,091,048 A, US 3,781,379 A, US 5,480,493 A, US 5,475,073 A oder US 5,534,598 A oder in dem Standardwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, Seiten 24 bis 255, 1961 im Detail beschrieben. Als Reaktoren für die Copolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in der Patentschriften und den Patentanmeldungen DE 10 71 241 B1, EP 0 498 583 A1 oder DE 198 28 742 A1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.

Besonders gut geeigneter Bindemittel (A) sind Polyaddukte und Polykondensate oder Oligomere oder Polymere, die sowohl Polyaddukte und Polykondensate sind.

Beispiele für besonders gut geeignete Bindemittel (A) sind Polyurethane, Polyester und/oder Polyester-Polyurethane.

Die Herstellung von Polyestern wird beispielsweise in dem Standardwerk Ullmanns Encyklopädie der technische Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, sowie in den Büchern: "Résines Alkydes-Polyesters" von J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952, "Alkyd Resins" von C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, sowie "Alkyd Resin Technology" von T. C. Patton, Intersience Publishers, 1962, im Detail beschrieben.

Die Herstellung von Polyurethanen und Polyester-Polyurethanen wird beispielsweise in den Patentanmeldungen EP 0 089 497 A1, EP 0 228 003 A1, EP 0 354 261 A1, EP 0 422 357 A1, EP 0 424 705 A1 oder EP 0 299 148 A1 im Detail beschrieben.

Es versteht sich von selbst, daß die vorstehend beschriebenen Verfahren der Herstellung der Bindemittel (A) so variiert werden, daß die Bindemittel (A) die erfindungswesentliche Struktur aufweisen.

Die Bindemittel (A) enthalten im statistische Mittel mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei, seitenständige, zu den Alkoxycarbonylamino-Gruppen der TACT (B) komplementäre reaktive funktionelle Gruppen im Molekül.

Beispiele geeigneter komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind Hydroxyl-, Thiol und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen, insbesondere Hydroxylgruppen. Vorzugsweise sind die Hydroxylgruppen in den Bindemitteln (A) in einer Menge enthalten, daß Hydroxylzahlen von 5 bis 300, bevorzugt 5 bis 280, besonders bevorzugt 5 bis 260, ganz besonders bevorzugt 5 bis 240 und insbesondere 5 bis 220 mg KOH/g resultieren.

Die Bindemittel (A) enthalten in ihren Oligomer- oder Polymerketten im wesentlichen lineare flexibilisierende Gruppen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird "unter im wesentlichen linearen Gruppen", zweiwertige Gruppen höheren Molekulargewichts verstanden, die keine oder nur so wenige Verzweigungen aufweisen, daß sie zwar das gewünschte Eigenschaftsprofil vorteilhaft variieren, es indes nicht grundlegend ändern.

Im Falle der linearen oligomeren oder polymeren (Co)Polymerisate (A) handelt es sich naturgemäß um Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ketten. Die (Co)Polymerisation muß daher unter Bedingungen erfolgen, unter denen keine Kettenverzweigung stattfindet. Die hierfür erforderlichen Bedingungen sind dem Fachmann, der mit der (Co)Polymerisation befaßt ist, gut bekannt.

Im Falle der Polyurethane, Polyester und/oder Polyester-Polyurethane (A) handelt es sich um im wesentlichen lineare, flexibilisierende Polyethergruppen und/oder lineare, flexibilisierende Polyestergruppen, herstellbar aus linearen aliphatischen Diolen mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen im Molekül, linearen Dicarbonsäuren mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen im Molelkül und aromatischen Dicarbonsäuren. Im Falle der aliphatischen Diole kann die Kohlenstoffkette auch durch Heteroatome wie Sauerstoffatome unterbrochen sein.

Im wesentlichen lineare, flexibilisierende Polyethergruppen, insbesondere Poly(alkylen)ethergruppen, und Ausgangsverbindungen zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 354 261 A1 oder EP 0 422 357 A1 bekannt.

Beispiele geeigneter linearer aliphatischer Diole mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen im Molekül sind 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10- Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol oder übliche und bekannte Dimerfettalkohole mit mindestens 36 Kohlenstoffatomen im Molekül.

Es können des weiteren noch cycloaliphatische Diole und/oder Polyole in untergeordneten Mengen verwendet werden. Unter untergeordneten Mengen sind Mengen zu verstehen, die keinen oder nur einen vernachlässigbar geringen Einfluß auf das Eigenschaftsprofil der linearen flexibilisierenden Gruppen ausüben. Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Diole sind 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol 1,4-, 1,3- oder 1,2-Cyclohexandimethanol oder Tricyclodecandimethanol. Beispiele geeigneter Polyole sind Trimethylolpropan oder Glycerin.

Beispiele geeigneter linearer Dicarbonsäuren mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen im Molelkül sind Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure oder die üblichen und bekannten Dimerfettsäuren mit mindestens 36 Kohlenstoffatomen im Molekül.

Beispiele geeigneter aromatischer Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Halogenphthalsäuren, wie Tetrachlor- bzw. Tetrabromphthalsäure, von denen Isophthalsäure vorteilhaft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird.

Es können des weiteren noch gesättigte und/oder ungesättigte cycloaliphatische Dicarbonsäuren in untergeordneten Mengen verwendet werden. Unter untergeordneten Mengen sind Mengen zu verstehen, die das Eigenschaftsprofil der linearen flexibilisierenden Gruppen in vorteilhafter Weise variieren aber nicht völlig verändern. Beispiele für geeignete gesättigte und ungesättigte cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind 1,2-Cyclobutandicarbonsäure, 1,3-Cyclobutandicarbonsäure, 1,2- Cyclopentandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, 1,3- Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, Tricyclodecandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure oder 4-Methyltetrahydrophthalsäure. Diese Dicarbonsäuren können sowohl in ihrer cis- als auch in ihrer trans-Form sowie als Gemisch beider Formen eingesetzt werden.

Geeignet sind auch die veresterungsfähigen Derivate der obengenannten Polycarbonsäuren, wie z. B. deren ein- oder mehrwertige Ester mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Hydroxyalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Außerdem können auch die Anhydride der obengenannten Polycarbonsäuren eingesetzt werden, sofern sie existieren.

Wenn wäßrige Beschichtungsstoffe bereitgestellt werden sollen, sind die Bindemittel (A) wasserlöslich oder dispergierbar. Dies wir durch den Einbau hydrophiler funktioneller Gruppen erzielt.

Geeignete hydrophile funktionelle Gruppen sind

• - solche, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und/oder kationische Gruppen, insbesondere Ammoniumgruppen oder
• - solche, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und/oder anionische Gruppen, insbesondere Carbonsäure- und/oder Carboxylatgruppen,

und/oder

• - nichtionische hydrophile Gruppen, insbesondere Poly(alkylenether)-Gruppen.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, sind primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, sekundäre Sulfidgruppen oder tertiäre Phosphingruppen, insbesondere tertiäre Aminogruppen oder sekundäre Sulfidgruppen.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender kationischer Gruppen sind primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Ammoniumgruppen, tertiäre Sulfoniumgruppen oder quaternäre Phosphoniumgruppen, vorzugsweise quaternäre Ammoniumgruppen oder tertiäre Sulfoniumgruppen, insbesondere aber quaternäre Ammoniumgruppen.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, sind Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen.

Beispiele geeigneter anionischer Gruppen sind Carboxylat-, Sulfonat- oder Phosphonatgruppen, insbesondere Carboxylatgruppen.

Beispiele geeigneter Neutralisationsmittel für in Kationen umwandelbare funktionelle Gruppen sind anorganische und organische Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Dimethylolpropionsäure oder Zitronensäure.

Beispiele für geeignete Neutralisationsmittel für in Anionen umwandelbare funktionelle Gruppen sind Ammoniak oder Amine, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methyldiethanolamin, 2-Aminomethylpropanol, Dimethylisopropylamin, Dimethylisopropanolamin oder Triethanolamin. Die Neutralisation kann in organischer Phase oder in wäßriger Phase erfolgen. Bevorzugt wird als Neutralisationsmittel Dimethylethanolamin und/oder Triethylamin eingesetzt.

Die Neutralisationsmittel werden in Mengen angewandt, die ausreichen, um die Bindemittel (A) wasserlöslich oder -dispergierbar einzustellen. Vorzugsweise resultieren hierbei Neutralisationsgrade von 40 bis 100 Mol-%.

Der Einbau dieser hydrophilen funktionellen Gruppen weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern wird in den vorstehend aufgeführten, die Bindemittel (A) betreffenden Patentanmeldungen und Patenten eingehend beschrieben. So können Carboxylgruppen in die (Co)Polymerisate (A) beispielsweise durch Einpolymerisation von (Meth)Acrylsäure, in die Polyurethane und Polyester-Polyurethane beispielsweise durch Einbau von Dimethylolpropionsäure und in die Polyester beipielsweise durch polymeranaloge Umsetzung der Hydroxylgruppen der Polyester mit Trimellithsäureanhydrid eingeführt werden.

Der Gehalt der Bindemittel (A) an diesen hydrophilen funktionellen Gruppen kann sehr stark variieren. Wesentlich ist, daß der Gehalt so hoch ist, daß einerseits die Wasserlöslichkeit oder -dispergierbarkeit gewährleistet ist, daß er aber andererseits nicht so hoch gewählt werden darf, daß die erfindungsgemäße Beschichtung durch Wasser angequollen wird. Der Fachmann kann daher den Gehalt aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher orientierender Versuche ermitteln. Vorzugsweise sind die Carboxylgruppen in den Bindemitteln (A) in einer Menge enthalten, daß Säurezahlen von 5 bis 150, bevorzugt 6 bis 120, besonders bevorzugt 7 bis 100, ganz besonders bevorzugt 8 bis 80 und insbesondere 9 bis 60 mg KOH/g resultieren.

Ansonsten können die Bindemittel (A) noch reaktive funktionelle Gruppen enthalten, die in der Lage sind, mit den komplementären reaktiven funktionellen Gruppen der nachstehend beschriebenen zusätzlichen Vernetzungsmitteln thermische Vernetzungsreaktionen einzugehen. Es können beispielsweise N-Methylolamino- N- Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat- und/oder Allophanatgruppen im Bindemittel (A) einerseits und beispielsweise Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, blockierte Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbonat-, Amino- und/oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen im zusätzlichen Vernetzungsmittel andererseits eingesetzt werden. Darüber hinaus können sie noch reaktive funktionelle Gruppen enthalten, die mit aktinischer Strahlung wie elektromagnetischer Strahlung (beispielsweise nahes Infrarot, sichtbares Licht, UV-Strahlung) oder Korpuskularstrahlung (beispielsweise Elektronenstrahlung) aktiviert werden und an der Härtung beteiligt sein können, was von der Fachwelt auch als Dual Cure bezeichnet wird. Beispiele geeigneter strahlungsaktivierbarer Gruppen sind Acrylat- und Methacrylatgruppen.

Die zusätzlichen reaktiven funktionellen Gruppen werden in untergeordneten Mengen, d. h. in Mengen, die das Eigenschaftsprofil der Bindemittel (B) vorteilhaft variieren, aber nicht grundlegend ändern, angewandt.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe an den Bindemitteln (A) kann breit variieren. Er richtet sich insbesondere nach der Funktionalität der Bindemittel (A) und nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Da die Funktionalität der Vernetzungsmittel (B) im wesentlichen vorgegeben sind, kann der Fachmann den optimalen Gehalt für jeden erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff aufgrund seines allgemeinen Fachwissens ggf. unter Zuhilfenahme einfacher orientierender Versuche einfach ermitteln. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 10 bis 80, bevorzugt 12 bis 75, besonders bevorzugt 14 bis 70, ganz besonders bevorzugt 16 bis 65 und insbesondere 18 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs.

Der zweite erfindungswesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist mindestens ein Tris(alkoxycarbonylamino)triazin (TACT) der Formel:

das als Vernetzungsmittel (B) verwendet wird. In der allgemeinen Formel stehen die Reste R für substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylgruppen, insbesondere Alkylgruppen. Insbesondere werden Methyl-, Butyl- und/oder 2- Ethylhexylreste verwendet. Von Vorteil sind die Methyl-Butyl-Mischester, die Butyl-2- Ethylhexyl-Mischester und die Butylester. Die Mischester haben gegenüber dem reinen Methylester den Vorzug der besseren Löslichkeit in Polymerschmelzen und neigen auch weniger zum Auskristallisieren. TACT sind handlesübliche Verbindungen die z. B. von der Firma CYTEC bezogen werden können. Außerdem werden sie im Detail in den Patentschriften und Patentanmeldungen US 4,939,213 A, US 5,ß84,541 A oder EP 0 604 922 A1 oder EP 0 624 577 A1 beschrieben.

Das erfindungsgemäß zu verwendende TACT (B) ist in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff vorteilhafterweise in einer Menge von 1 bis 50, bevorzugt 2 bis 40, besonders bevorzugt 3 bis 30 und insbesondere 4 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festköper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, enthalten.

Außer TACT (B) kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff noch mindestens ein zusätzliches Vernetzungsmittel (C) in untergeordneten Mengen enthalten. Unter untergeordneten Mengen werden Mengen verstanden, die die auf TACT beruhenden Vernetzungseigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe in vorteilhafter Weise variieren aber nicht grundlegend verändern.

Beispiele geeigneter zusätzlicher Vernetzungsmittel (C) sind

• - Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, "Aminoharze", dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 71ß 542 A1 oder EP 0 245 700 A1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden,
• - Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A1 oder 198 41 408 A1 beschrieben werden, insbesondere Dodecandisäure,
• - Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 oder US 3,781,379 A1 beschrieben werden,
• - blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 oder EP 0 582 051 A1 beschrieben werden und/oder
• - beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2 hydroxypropyl)-adipamid.

Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann übliche und bekannte Zusatzstoffe (D) in wirksamen Mengen enthalten. Wesentlich ist, daß sie nicht die Vernetzungsreaktionen inhibieren oder völlig verhindern.

Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (D) sind farb- und/oder effektgebende Pigmente, organische und anorganische, transparente oder opake Füllstoffe, Nanopartikel, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktiverdünner, niedrig siedende organische Lösemittel und hochsiedende organische Lösemittel ("lange Lösemittel"), Wasser, UV- Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, thermolabile radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren und -Coinitiatoren, zusätzliche Bindemittel, Katalysatoren für die thermische Vernetzung, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Ent­ schäumer, Emulgatoren, Netz- und Dipergiermittel, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, Sag control agents (SCA), rheologiesteuernde Additive (Verdicker), Flammschutzmittel, Sikkative, Trockungsmittel, Hautverhinderungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Mattierungsmittel, Vorstufen organisch modifizierter Keramikmaterialien oder zusätzliche Bindemittel.

Art und Menge der Zusatzstoffe (D) richten sich nach dem Verwendungszweck der mit Hilfe der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe hergestellten Beschichtungen.

Dient beispielsweise der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff der Herstellung von Füllerlackierungen oder Steinschlagschutzgrundierungen (was der bevorzugte Verwendungszweck ist), Unidecklackierungen oder Basislackierungen, enthält er üblicherweise opake und/oder transparente Füllstoffe (D) und/oder farb- und/oder effektgebende Pigmente (D). Dient ein erfindungsgemäßer Beschichtungsstoff beispielsweise der Herstellung von Klarlackierungen oder Sealer, sind diese Zusatzstoffe (D), ausgenommen transparente Füllstoffe (D), naturgemäß in dem betreffenden Beschichtungsstoff nicht enthalten.

Beispiele geeigneter Effektpigmente (D) sind Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A1 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, "Effektpigmente" und Seiten 380 und 381 "Metalloxid-Glimmer-Pigmente" bis "Metallpigmente", verwiesen.

Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente (D) sind Titandioxid, Eisenoxide, Sicotransgelb und Ruß. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente (D) sind Thioindigopigmente Indanthrenblau, Cromophthalrot, Irgazinorange und Heliogengrün. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, "Eisenblau-Pigmente" bis "Eisenoxidschwarz", Seiten 451 bis 453 "Pigmente" bis "Pigmentsvolumenkonzentration", Seite 563 "Thioindigo-Pigmente" und Seite 567 "Titandioxid-Pigmente" verwiesen.

Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe (D) sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern, Polyethylenfasern oder Holzmehl. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., "Füllstoffe", verwiesen.

Beispiele geeigneter thermisch härtbarer Reaktiverdünner (D) sind stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere, wie sie in den Patentanmledungen DE 198 09 643 A1, DE 198 40 605 A1 oder DE 198 05 421 A1 beschrieben werden.

Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Reaktivverdünner (D) sind die in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort "Reaktivverdünner" beschriebenen.

Beispiele geeigneter niedrigsiedender organischer Lösemittel (D) und hochsiedender organischer Lösemittel (D) ("lange Lösemittel") sind Ketone wie Methylethlyketon oder Methylisobutylketon, Diole wie Butylglykol, Ester wie Ethylacetat, Butylacetat oder Butylglykolacetat, Ether wie Dibutylether oder Ethylenglykol-, Diethylenglykol-, Propylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol- oder Dibutylenglykoldimethyl-, - diethyl- oder -dibutylether, N-Methylpyrrolidon oder Xylole oder Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Solventnaphtha® oder Solvesso®.

Beispiele geeigneter thermolabiler radikalischer Initiatoren (D) sind organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether.

Beispiele geeigneter Katalysatoren (D) für die Vernetzung sind Dibutylzinndilaurat, Lithiumdecanoat oder Zinkoctoat.

Beispiele geeigneter Photoinitiatoren und Coinitiatoren (D) werden in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben.

Die zusätzlichen Bindemittel (D) unterscheiden sich strukturell von den Bindemitteln (A). Beispiele geeigneter zusätzlicher Bindemittel (D) sind oligomere und polymere, thermisch und/oder, mit aktinischer Strahlung härtbare, lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze, wie Poly(meth)acrylate oder Acrylatcopolymerisate, Polyester, Alkyde, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester, Polyurethane und acrylierte Polyurethane, Polyester- Polyurethane oder Polyharnstoffe.

Beispiele für geeignete Entlüftungsmittel (D) sind Diazadicycloundecan oder Benzoin.

Beispiele geeigneter Emulgatoren (D) sind nicht ionische Emulgatoren, wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen.

Beispiele geeigneter Netzmittel (D) sind Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polyurethane.

Ein Beispiel für einen geeigneten Haftvermittler (D) ist Tricyclodecandimethanol. Beispiele für geeignete filmbildende Hilfsmittel (D) sind Cellulose-Derivate wie Celluloseacetobutyrat (CAB).

Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe und/oder Nanopartikel (D) sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid; ergänzend wird noch auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen.

Beispiele geeigneter Sag control agents (D) sind Harnstoffe, modifizierte Harnstoffe und/oder Kieselsäuren, wie sie beispielsweise in den Literaturstellen EP 0 192 304 A1, DE 23 59 923 A1, DE 18 05 693 A1, WO 94/22968, DE 27 51 761 C1, WO 97/12945 oder "farbe + lack", 11/1992, Seiten 829 ff., beschrieben werden.

Beispiele geeigneter rheologiesteuernder Additive (D) sind die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP 0 008 127 A1 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate;

Ein Beispiel für ein geeignetes Mattierungsmittel (D) ist Magnesiumstearat.

Beispiele geeigneter Vorstufen (D) für organisch modifizierte Keramikmaterialien sind hydrolysierbare metallorganische Verbindungen insbesondere von Silizium und Aluminium.

Weitere Beispiele für die vorstehend aufgeführten Zusatzstoffe (D) sowie Beispiele geeigneter UV-Absorber, Radikalfänger, Verlaufmittel, Flammschutzmittel, Sikkative, Trocknungsmittel, Hautverhinderungsmittel, Korrosionsinhibitoren und Wachse (D) werden in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, im Detail beschrieben.

Methodisch gesehen weist die Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs keine Besonderheiten auf, sondern erfolgte mit Hilfe der üblichen und bekannten Vorrichtungen und Verfahren für die Herstellung von Pulverlacken, Pulverslurries, flüssigen 100%-Systemen, wäßrigen Lacken oder konventionellen Lacken, wobei übliche und bekannte Mischaggregate wie Rührkessel, Dissolver, In-Line-Dissolver, Zahnkranzdispergatoren, Rührwerksmühlen oder Extruder angewandt werden.

Der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff eignet sich für die Herstellung ein- oder mehrschichtiger Beschichtungen, welche mechanische Energie absorbieren und/oder farb- und/oder effektgebend sind, auf grundierten oder ungrundierten Substraten. Außerdem eignet er sich für die Herstellung ein- oder mehrschichtiger Klarlackierungen auf grundierten oder ungrundierten Substraten oder auf den ein- oder mehrschichtigen Beschichtungen, welche mechanische Energie absorbieren und/oder farb- und/oder effektgebend sind. Besonders bevorzugt wird er als Füller oder Steinschlagschutzgrundlack eingesetzt.

Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen von Gegenständen in Betracht, die einer Härtung der hierauf befindlichen Lackschichten unter Anwendung von Hitze zugänglich sind, das sind z. B. Gegenstände aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle oder mineral- und harzgebundene Baustoffen, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel. Demnach ist der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff für Anwendungen in der Automobilserienlackierung, der Lackierung von Möbeln, Türen, Fenstern oder Bauwerken im Innen- und Außenbereich und der industriellen Lackierung, inklusive Coil Coating und Container Coating und der Beschichtung oder Imprägnierung von elektrotechnischen Bauteilen, in hohem Maße geeignet. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignet er sich für die Lackierung praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall, Radkappen oder Felgen.

Insbesondere eignet sich der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff im Rahmen der Automobilserienlackierung für die Herstellung von Lackierungen für Kraftfahrzeugkarosserien und Kraftfahrzeugkarosseriebauteilen, welche mechanische Energie absorbieren, ohne hierbei zerstört zu werden.

Die Erfindung lehrt demnach insbesondere die Verwendung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs zur Herstellung einer Füllerlackierung und/oder einer Steinschlagschutzschutzgrundierng auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat sowie zur Herstellung eines beschichteten metallischen Substrats, vorzugsweise einer beschichteten Kraftfahrzeugkarosserie oder eines beschichteten Kraftfahrzeugkarosseriebauteils.

In einer bevorzugten Variante des Verfahrens zur Herstellung eines beschichteten Substrats wird auf das Substrat zunächst eine Grundierung, vorzugsweise eine kathodisch oder anodisch abgeschiedene Elektrotauchlackschicht, aufgetragen und eingebrannt, wobei hierauf der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff aufgetragen und eingebrannt wird. Indes kann auch die Elektrotauchlackschicht, ohne vollständig ausgehärtet zu werden, vorgetrocknet werden, wonach sie naß-in-naß mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff beschichtet wird. Die beiden Schichten werden dann gemeinsam eingebrannt.

Beispiele geeigneter Elektrotauchlacke sowie ggf. von Naß-in-naß-Verfahren werden in der japanischen Patentanmeldung 1975-142501 (japanische Offenlegungsschrift JP 52- 065534 A2, Chemical Abstracts Referat Nr. 87: 137427) oder den Patentschriften und - anmeldungen US 4,375,498 A, US 4,537,926 A, US 4,761,212 A, EP 0 529 335 A1, DE 41 25 459 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 074 634 A1, EP 0 505 445 A1, DE 42 35 778 A 1, EP 0 646 420 A1, EP 0 639 660 A1, EP 0 817 648 A1, DE 195 12 017 C1, EP 0 192 113 A2, DE 41 26 476 A1 oder WO 98/07794 beschrieben.

Hiernach wird ein Unidecklack appliziert und die resultierende Unidecklackschicht wird eingebrannt. Alternativ wird ein Basislack, vorzugsweise ein Wasserbasislack, aufgetragen und ggf. nach Zwischenlüftung naß-in-naß mit einem Klarlack überschichtet, wonach die resultierenden Schichten gemeinsam eingebrannt werden.

Beispiele geeigneter Unidecklacke, Basislacke und Wasserbasislacke werden in den Patentanmeldungen EP 0 089 497 A1, EP 0 256 540 A1, EP 0 260 447 A1, EP 0 297 576 A1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A1, EP 0 228 003 A1, EP 0 397 806 A1, EP 0 574 417 A1, EP 0 531 510 A1, EP 0 581 211 A1, EP 0 708 788 A1, EP 0 593 454 A1, DE-A-43 28 092 A1, EP 0 299 148 A1, EP 0 394 737 A1, EP 0 590 484 A1, EP 0 234 362 A1, EP 0 234 361 A1, EP 0 543 817 A1, WO 95/14721, EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 649 865 A1, EP 0 536 712 A1, EP 0 596 460 A1, EP 0 596 461 A1, EP 0 584 818 A1, EP 0 669 356 A1, EP 0 634 431 A1, EP 0 678 536 A1, EP 0 354 261 A1, EP 0 424 705 A1, WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A1, EP 0 496 205 A1, EP 0 358 979 A1, EP 469 389 A1, DE 24 46 442 A1, DE 34 09 080 A1, DE 195 47 944 A1, DE 197 41 554.7 A1 oder EP 0 817 684, Spalte 5, Zeilen 31 bis 45, im Detail beschrieben.

Als Klarlacke kommen alle an sich bekannten Ein- oder Mehrkomponentenklarlacke, Pulverklarlacke, Pulverslurryklarlacke, UV-härtbare Klarlacke oder Sealer in Betracht, wie sie aus den Patentanmeldungen, Patentschriften und Veröffentlichungen DE 42 04 518 A 1, EP 0 594 068 A1, EP 0 594 071 A1, EP 0 594 142 A1, EP 0 604 992 A1, EP 0 596 460 A1, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 oder WO 92/22615, US 5,474,811 A1, US 5,356,669 A1 oder US 5,605,965 A1, DE 42 22 194 A1, BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, BASF Coatings AG "Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar 2000, US 4,268,542 A1, DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-196 13 547, DE 196 52 813 A1, DE-A-198 14 471 A1, EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A1, EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1, EP 0 650 985 A1, EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A1, EP 0 002 866 A1, DE 197 09 467 A1, DE 42 03 278 A1, DE 3316 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1, DE 20 03 579 B1, WO 97/46549, WO 99/14254, US 5,824,373 A, US 4,675,234 A, US 4,634,602 A, US 4,424,252 A, US 4,208,313 A, US 4,163,810 A, US 4,129,488 A, US 4,064,161 A, US 3,974,303 A, EP 0 844 286 A1, DE 43 03 570 A1, DE 34 07 087 A1, DE 40 11 045 A1, DE 40 25 215 A 1, DE 38 28 098 A1, DE 40 20 316 A1 oder DE 41 22 743 A1 bekannt sind.

Hierbei wird der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff in einer Naßschichtdicke aufgetragen, daß die erfindungsgemäße Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung eine Trockenschichtdicke von 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 75, besonders bevorzugt 10 bis 55 und insbesondere 10 bis 40 µm aufweist. Die anderen Schichten der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung weisen vorzugsweise übliche und bekannte Trockenschichtdicken auf, wie sie etwa aus den vorstehend aufgeführten Patenten und Patentanmeldungen hervorgehen.

Die Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z. B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen oder Walzen erfolgen. Erfindungsgemäße Pulverlacke werden mit Hilfe der pulverlacktypischen Applikationsverfahren aufgetragen, wie sie beispielsweise in der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, oder der Firmenschrift von BASF Coatings AG "Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar 2000, beschrieben werden.

Die flüssigen Lacksysteme werden vorzugsweise durch Spritzapplikationsmethoden appliziert, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air-Heißspritzen. Die Applikation kann bei Temperaturen von max. 70 bis 80°C durchgeführt werden, so daß geeignete Applikationsviskositäten erreicht werden, ohne daß bei der kurzzeitig einwirkenden thermischen Belastung eine Veränderung oder Schädigungen des Beschichtungsstoffs und seines gegebenenfalls wiederaufrubereitenden Overspray eintreten. So kann das Heißspritzen so ausgestaltet sein, daß der Beschichtungsstoff nur sehr kurz in der oder kurz vor der Spritzdüse erhitzt wird.

Die für die Applikation verwendete Spritzkabine kann beispielsweise mit einem gegebenenfalls temperierbaren Umlauf betrieben werden, der mit einem geeigneten Absorptionsmedium für den Overspray, z. B. dem Beschichtungsstoff selbst, betrieben wird.

Auch die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 100 bis 180°C und besonders bevorzugt 120 bis 160°C während einer Zeit von 1 min bis zu 2 h, besonders bevorzugt 2 min bis zu 1 h und insbesondere 3 min bis 30 min. Werden Substrate verwendet, welche thermisch stark belastbar sind, kann die thermische Vernetzung auch bei Temperaturen oberhalb 180°C durchgeführt werden. Im allgemeinen empfiehlt es sich aber, Temperaturen von 180°C, vorzugsweise 160°C, nicht zu überschreiten.

Die thermische Härtung kann noch durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung unterstützt werden, wenn die Bindemittel (A) entsprechende reaktive funktionelle Gruppen und/oder der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff entsprechende Zusatzstoffe (D) enthält oder enthalten.

Die vorstehend beschriebenen Applikations- und Härtungsmethoden können mit Vorteil auch bei den vorstehend beschriebenen Klarlacken, Basislacken und Unidecklacken angewandt werden.

Die erfindungsgemäßen Füllerlackierungen oder Steinschlagschutzgrundierungen weisen ein hervorragendes, ausgewogenes Eigenschaftsprofil auf, bei dem auch einander entgegenstehenden Eigenschaften wie z. B. sehr guter Multischlag + Monoschlag, niedrige Schichtdicke + sehr gute(r) Füllkraft/Decklackstand, niedrige Einbrenntemperatur + sehr guter Decklackstand sowie niedrige Einbrenntemperatur + hohe Haftung zugleich verwirklicht sind.

Dies strahlt auch auf die erfindungsgemäße farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierung aus, die insgesamt hervorragende optische und mechanische Eigenschaften aufweist. Die mit der erfindungsgemäßen farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierung beschichteten Substrate sind daher von besonders hohem Nutzwert und von besonders langer Gebrauchsdauer und vermitteln einen besonders ästhetischen Eindruck

Beispiele Herstellbeispiel 1 Die Herstellung eines Polyester-Polyols

492 g Adipinsäure, 559 g Isophthalsäure und 1192 g Hexandiol wurden in einen Reaktor, der mit Rührer, Kolonne und Ölheizung ausgerüstet war, eingewogen und langsam auf 220°C aufgeheizt. Das abgespaltene Reaktionswasser wurde über eine Kolonne aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Reaktion wurde so lange fortgeführt, bis eine Säurezahl des Festharzes von < 5 erreicht war. Der fertige Polyester hatte eine Viskosität von 1,9 dPas gemessen in einer 70%igen Anlösung in Butylglykol.

Herstellbeispiel 2 Die Herstellung einer Polyester-Polyurethan-Dispersion (A)

444 g 4,4-Dicyclohexylmethandiisocyanat (Desmodur W von Bayer), 57 g Dimethylolpropionsäure, 44 g Neopentylglykol und 185 g N-Methylpyrrolidon wurden in einen Reaktor mit Rührer, Rückflußkühler und Ölheizung eingewogen und auf 100°C aufgeheizt. Es wurde stündlich der Gehalt an NCO-Gruppen bestimmt. Bei einem NCO- Gehalt von 9,74% der Lösung wurde auf 85°C abgekühlt und 1037 g des Polyesters des Herstellbeispiels 1 zugegeben. Es wurde wieder auf 100°C aufgeheizt und die Reaktion mit der Messung des NCO-Gehaltes weiterverfolgt. Wenn der NCO-Gehalt der Lösung kleiner als 0,2% wurde, wurde auf 85°C abgekühlt und 37 g Dimethylethanolamin zur Neutralisation der Carboxylgruppen zugegeben. Sodann wurden 1900 g Wasser zugegeben. Die resultierende Polyurethandispersion (A) hatte einen Festkörper von 40% (1 h/130°C), eine Säurezahl von 19,2 und einen pH-Wert von 8,3 (gemessen in einer Verdünnung 2 : 1 in Wasser).

Herstellbeispiel 3 Die Herstellung einer Polyester-Polyurethan-Dispersion (A)

631,2 g eines Polyesterdiols aus Isophthalsäure, Dimerfettsäure und 1,6-Hexandiol (zahlenmittleres Molekulargewicht Mn ca. 1.400) und 60,4 g Dimethylolpropionsäure wurden mit 354,4 g 4,4-Dicyclohexylmethandiisocyanat (Desmodur W von Bayer) in 448, 2 g Ethylmethylketon bei 80°C umgesetzt, bis der NCO-Gehalt einen konstanten Wert aufwies. Anschließend wurden 33,1 g Diethanolamin zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde während 2 Stunden unter Rühren bei 80°C gehalten. Nach Absenkung der Temperatur auf 60°C wurden 108,9 g trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat (Basonat® HI 100 von BASF) und 54,4 g Methylethylketoxim zugegeben und weitere 30 min. bei 60°C gerührt. Dann wurden weitere 33,1 g Methylethylketoxim zugegeben. Man hielt das Reaktionsgemisch noch eine weitere Stunde bei 60°C und setzte dann zur Kettenverlängerung 20,0 g Diethanolamin und 20 g Methylethylketon zu. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion hielt man die Temperatur bei 80°C, bis ein NCO- Gehalt von < 0,1% erreicht war. Das Produkt wies dann eine Platte-Kegel-Viskosität von 3,0-6,0 dPas auf, gemessen in einer Verdünnung mit N-Methylpyrrolidon im Verhältnis 1 : 1 bei 23°C und 1.000 s^-1. Es wurden nun 121 g Butylglykol zugeben. 70% der vorhandenen Carboxylgruppen wurden sodann mit Diethanolamin bei 80°C neutralisiert, und es wurde unter starken Rühren 1.972 g destilliertes Wasser innerhalb einer Stunde zugegeben und das Bindemittel (A) hierin dispergiert. Hiernach wurde das Methylethylketon im Vakuum abdestilliert, und die Dispersion wurde auf einen Festkörpergehalt von 37% eingestellt.

Herstellbeispiel 4 Die Herstellung einer Polyesterdispersion (A)

442,4 g 1,6-Hexandiol und 166,6 g einer technischen dimeren Fettsäure (Dimerengehalt mindestens 80%, Trimerengehalt höchstens 20%) wurden in einen Reaktor, der mit Rührer, Kolonne und Ölheizung ausgerüstet war, eingewogen und langsam auf 130°C aufgeheizt. Dann wurden 184,3 g Isophthalsäure zugegeben und weiter auf 220°C aufgeheizt. Das abgespaltene Reaktionswasser wurde über eine Kolonne aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Reaktion wurde so lange fortgeführt, bis eine Säurezahl von 10,5 erreicht war. Nach Abkühlen auf 140°C wurden portionsweise 266,7 g Trimellithsäureanhydrid unter Rühren zugegeben. Danach wurde auf 150°C aufgeheizt und solange verestert, bis eine Säurezahl von 67,7 ereicht war. Dann wurde auf 120°C abgekühlt und mit Butylglykol so verdünnt, daß eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 85% resultierte. Die 85%ige Polyesterlösung wurde auf 140°C erwärmt und mit 209,6 g eines Epoxidharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxyequivalentgewicht von 490 portionsweise versetzt. Dann wurde bei 140°C solange umgesetzt, bis eine Säurezahl von 42,1 und ein Epoxyequivalent von mehr als 50.000 erreicht waren. Danach wurde auf unter 100°C abgekühlt und mit 64,6 g N,N- Dimethylethanolamin neutralisiert. Das Reaktionsgut wurde sodann unter starkem Rühren in 2.000 g deionisiertes Wasser abgelassen, das zuvor auf 60°C erwärmt worden war. Die Dispersion wurde schließlich auf einen Feststoffgehalt von 35% und einen pH-Wert von 7,5 eingestellt.

Herstellbeispiel 5 Die Herstellung einer wäßrigen Pigmentanreibung

400 g der Polyurethandispersion (A) des Herstellbeispiels 2, 7,4 g Aerosil® R972 (Degussa), 33 g Bayferrox 3910® (Bayer), 100 g Talkum 10MO (TDL), 204 g Ti-pure® R900 (Du Pont), 26,2 g Sicomixschwarz® 6190 (BASF), 60 g Blancfix® N (Sachtleben) und 140 g deionisiertes Wasser wurden 30 min. vordissolvert und auf einer handelsüblichen Perlmühle bis zu einer Feinheit von 12-15 µm in Kreisfahrweise vermahlen. Die Temperatur bei der Vermahlung betrug mindestens 30°C, höchstens 60°C. Es wurden mindestens 7 theoretische Kreise gefahren.

Beispiel 1 Die Herstellung eines erfindungsgemäßen wässrigen Füllers

Zu 970,6 g der Pigmentanreibung gemäß Herstellbeispiel 5 wurden 7,6 g Additol® XW 395 (Vianova Resins), 408 g der Polyesterdispersion (A) des Herstellbeispiels 4, 188 g der Polyester-Polurethan-Dispersion (A) des Herstellbeispiels 3, 136 g von TACT der Firma CYTEC (Tris(methoxy-butoxy-carbonylamino)triazin), 100 g der Polyester-Polyurethan- Dispersion (A) des Herstellbeispiels 2, 0,6 g Dimethylethanolamin, 20 g Butylglykol, 20 g Butyldiglykol, 44 g Byketol® WS (Byk Chemie) und 45,8 g deionisiertes Wasser unter Rühren zugegeben. Nach der letzten Position wurde während einer Stunde homogenisiert. Es wurde mit N,N-Dimethylethanolamin ein pH-Wert von 7,5 und mit deionisiertem Wasser eine Viskosität von 60-100 s DIN 4 (Ford Cup) eingestellt. Zur Applikation wurde mit deionisiertem Wasser eine Verarbeitungsviskosität von 30 s DIN 4 eingestellt.

Beispiel 2 Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Füllerlackierung

Der wäßrige Füller des Beispiels 1 wurde auf übliche und bekannte Stahlbleche, die mit einer kathodisch abgeschiedenen und eingebrannten Elektrotauchlackierung beschichtet waren, appliziert und eingebrannt. Danach wurden ein handelsüblicher Wasserbasislack und ein handelsüblicher Zweikomponentenklarlack naß in naß appliziert, wonach die resultierenden Wasserbasislackschichten und Klarlackschichten gemeinsam eingebrannt wurden. Der wäßrige Füller wurde so appliziert, daß nach dem Einbrennen bei 155°C eine Serie mit einer Trockenschichtdicke von 20 µm und eine Serie mit einer Trockenschichtdicke von 35 µm resulierten.

Die durchgeführen Prüfungen und ihre Ergebnisse der finden sich in den Tabellen 1 und 2.

Tabelle 1 Anwendungstechnische Prüfung der Mehrschichtlackierung mit der Füllerlackierung der Trockenschichtdicke 20 µm

Eigenschaften
Beispiel 2
Kugelschuß (Abschlag in mm)a)	6
Multischlag VDA (Note)b)	2
Decklackstand (Note)C)	2
Haftung GT2 (Note)d)	0
a) Lackprüfvorschrift LPV 2007.40.70.01 von Daimler Chrysler@	b) Lackprüfvorschrift LPV 2007.40.70.05 von Daimler Chrysler@	c) visuelle Beurteilung@	d) Gitterschnittprüfung nach die ISO 2409: 1994-10

Tabelle 2 Anwendungstechnische Prüfung der Mehrschichtlackierung mit der Füllerlackierung der Trockenschichtdicke 35 µm

Eigenschaften
Beispiel 2
Kugelschuß (Abschlag in mm)a)	8
Multischlag VDA (Note)b)	2
Decklackstand (Note)c)	2
Haftung GT2 (Note)d)	0
AL=L<Note: 0 = gut, 5 = schlecht
@	a) Lackprüfvorschrift LPV 2007.40.70.01 von Daimler Chrysler@	b) Lackprüfvorschrift LPV 2007.40.70.05 von Daimler Chrysler@	c) visuelle Beurteilung@	d) Gitterschnittprüfung nach die ISO 2409: 1994-10

Die Prüfungsergebnisse untermauern, daß der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff gemäß Beispiel 2 bei Einbrenntemperaturen unter 160°C schon bei vergleichsweise geringen Trockenschichtdicken eine Füllerlackierung liefert, die sowohl den Monoschlag- als auch den Multischlagtest hervorragend besteht und auch bei vergleichsweise niedriger Schichtdicke einen sehr guten Decklackstand und eine sehr gute Haftung aufweist.

Herstellbeispiel 6 Die Herstellung einer Polyesterlösung (A)

67,6 g Dipropylenglykol, 135,9 g Trimethylolpropan, 419,8 g Neopentylglykol und 1,15 g Dibutylzinndioxid wurden in einem Reaktor, der mit Rührer, Rückflußkühler, Kolonne und Ölheizung ausgerüstet war, eingewogen und langsam auf 120°C aufgeheizt. Danach wurden 586,5 g Isophthalsäure zugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde weiter auf 220°C aufgeheitzt. Das abgespaltene Reaktionswasser wurde über eine Kolonne aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Kondensation wurde solange fortgeführt, bis eine Säurezahl von 15 bis 20 mg KOH/g erreicht war. Nach dem Abkühlen auf 160°C wurden portionsweise 230 g Adipinsäure unter Rühren zur Reaktionsmischung hinzugegeben. Anschließend wurde sie so lange auf 210°C aufheizt, bis eine Säurezahl von 8 bis 12 mg KOH/g erreicht war. Der resultierende Polyester (A) wird abgekühlen gelassen und noch warm mit Solvesso® 150 und Butylglykolacetat im Verhältnis 3 : 1 versetzt, so daß eine Polyesterlösung eines Festkörpergehalts von 60 Gew.-% (1 h/130°C) resultierte.

Herstellbeispiel 7 Die Herstellung einer konventionellen Pigmentanreibung

16,8 Gewichtsteile der Polyesterlösung (A) gemäß Herstellbeispiel 6 wurden mit 8,0 Gewichtsteilen eines handelsüblichen linearen Polyesters (Desmophen® 670 der Firma Bayer AG), 0,2 Gewichtsteilen Calciumoctoat (5%ige Lösung), 0,6 Gewichtsteilen Butylglykolacetat, 6,0 Gewichtsteilen Solvesso® 150, 23,5 Gewichtsteilen Titan Rutil TR92 (Firma Tioxide), 11,9 Gewichtsteilen Blancfixe PLC F (Firm Sachtleben) und 2,5 Gewichtsteilen 1-Methoxypropylacetat vermischt, wobei im wesentlichen das in Herstellbeispiel 5 beschriebene Verfahren angewandt wurde.

Beispiel 3 Die Herstellung eines konventionellen erfindungsgemäßen Füllers

Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Füllers wurde zunächst ein Stammlack aus 11,0 Gewichtsteilen der Polyesterlösung des Herstellbeispiels 6, 4,5 Gewichtsteilen eines mit Diethylmalonat, Acetessigsäureethylester und 1,4-Dimethylcyclohexyldimethanol blockierten Isocyanurats auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat (Basonat® HI 190 BIS der Firma BASF Aktiengesellschaft) (68 Gew.-%ig in n-Butanol), 0,2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Verlaufmittels (Byk® 358 der Firma Byk Chemie), 2,0 Gewichtsteilen Butyldiglykol; 1 Gewichtsteil Solvesso® 150 und 8,0 Gewichtsteilen TACT durch Vermischen der Bestandteile hergestellt.

Der erfindungsgemäße Füller wurde durch Vermischen von 69 Gewichtsteilen des Stammlacks und 31 Gewichtsteilen der Pigmentanreibung des Herstellbeispiels 7 hergestellt.

Beispiel 4 Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Füllerlackierung

Der Füller des Beispiels 3 wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, auf grundierte Stahlbleche appliziert und und während 5 min bei 150°C eingebrannt. Die Trockenschichtdicke der Füllerlackierung lag bei 40 µm.

Die durchgeführten Prüfungen und deren Ergebnisse finden sich in der Tabelle 3 Tabelle 3 Anwendungstechnische Prüfung des Füllers des Beispiels 3 und der Füllerlackierung des Beispiels 4

Parameter
Ergebnis
AL=L<Lagerstabilität des Füllers (DIN4s)
AL=L CB=3<Auslaufzeit:@	Start	33
28d/40°C	59

Pendeldämpfung nach König (s) Einbrenntemperatur (Haltezeit 15 min)

110°C	91
130°C	150
150°C	151

Steinschlag

Multischlag VDA (Note)a)

2

Haftung GT^b)

Nach dem Einbrennen	0
Nach 240 h Schwitzwasserbelastung im 40°C Konstantklima	1
Nach 24 h Regeneration	0
Nach dem Einbrennen	0
Nach 28 tägiger Lagerung bei 40°C	0
Nach 240 h Schwitzwasserbelastung im 40°C Konstantklima	1
Nach 24 h Regeneration	0
AL=L<Note: 0 = gut, 5 = schlecht
@	a) Lackprüfvorschrift LPV 2007.40.70.01 von Daimler Chrysler@	b) Gitterschnittprüfung nach die ISO 2409: 1994-10@

Die in der Tabelle 3 zusammengestellten Versuchsergebnisse belegen, daß die erfindungsgemäße Füllerlackierung die hohe Oberflächenhärte aufweist, die für eine gute Schleifbarkeit benötigt wird. Außerdem wird belegt, daß der erfindungsgemäße Füller eine sehr gute Lagerstabilität aufweist und unterhalb 160°C härtbar ist. Hervorzuheben ist die ausgezeichnete Haftung auch nach der Schwitzwasserbelastung. Die Steinschlagschutzwirkung ist gut.

Claims (10)

1. Beschichtungsstoffe, enthaltend

• A) mindestens ein im wesentlichen lineares oligomeres oder polymeres Bindemittel, enthaltend
  • 1. im statistischen Mittel mindestens zwei seitenständige, zu Alkoxycarbonylamino-Gruppen komplementäre reaktive funktionelle Gruppen im Molekül und
  • 2. in der Oligomer- oder Polymerkette im wesentlichen lineare, flexibilisierende Gruppen;
  und
• B) mindestens ein Tris(alkoxycarbonylamino)triazin (TACT) der Formel:
  

als Vernetzungsmittel.

2. Beschichtungsstoffe nach Anspruch 1, daß die Reste R Methyl-, Butyl- und/oder 2- Ethylhexyl-Reste sind.

3. Beschichtungsstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen lösemittel- und wasserfreie Pulverlacke oder flüssige Lacke (100%- Systeme), Pulverlackdispersionen (Pulverslurries), konventionelle Lacke oder wäßrige Lacke sind.

4. Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel (A) Polyurethane, Polyester und/oder Polyester-Polyurethane sind.

5. Beschichtungsstoffe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethane, Polyester und/oder Polyester-Polyurethane (A) wasserlöslich oder dispergierbar sind.

6. Beschichtungsstoffe nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethane, Polyester und/oder Polyester-Polyurethane (A) im wesentlichen lineare, flexibilisierende Polyethergruppen und/oder lineare, flexibilisierende Polyestergruppen, herstellbar aus linearen aliphatischen Diolen mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen im Molekül, linearen Dicarbonsäuren mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen im Molelkül und aromatischen Dicarbonsäuren, enthalten.

7. Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die komplementären reaktiven funktionellen Gruppen Hydroxyl-, Thiol- und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen sind.

8. Verwendung der Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Lackierungen.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsstoffe als Füller oder Steinschlagschutzgrundlacke zur Herstellung von Füllerlackierungen und Steinschlagschutzgrundierungen verwendet werden.

10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsstoffe für die Automobilserienlackierung verwendet werden.