DE1003195B - Process for flocculating finely divided silica or silica-containing fillers from an aqueous suspension - Google Patents
Process for flocculating finely divided silica or silica-containing fillers from an aqueous suspensionInfo
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Description
Verfahren zum Ausflocken feinverteilter Kieselsäure- oder kieselsäurehaltiger Füllstoffe aus einer wäßrigen Suspension Kieselsäurefüllstoffe werden meist nach an sich bekannten Fällungsverfahren durch Umsetzen mit wäßrigen Alkali-, vorzugsweise Natriumsilicatlösungen hergestellt. So gelingt es, durch Zugabe von Säure unter bestimmten Reaktionsbedingungen, praktisch reine, pulverförmige Kieselsäure zu erhalten. Eine weitere Methode der Herstellung von Kieselsäure- oder kieselsäurehaltigen Füllstoffen besteht in der vollkommenen oder teilweisen Zersetzung von gefälltem, feinteiligem Erdalkalisilicat mit Säure.Process for flocculating finely divided silicic acid or silicic acid Fillers from an aqueous suspension Silica fillers are usually after precipitation processes known per se by reacting with aqueous alkali, preferably Sodium silicate solutions made. So it succeeds by adding acid underneath certain reaction conditions to obtain practically pure, powdery silica. Another method of making silica or siliceous fillers consists in the complete or partial decomposition of precipitated, fine particles Alkaline earth silicate with acid.
Um in der Gummiindustrie als hochverstärkende Füllstoffe oder in anderen Anwendungsgebieten, z. B. in der Papierindustrie und in Anstrichfarben oder Kunststoffen, optimale Wirkung zu erzielen, soll die Primärteilchengröße von Kieselsäurefüllstoffen unter ungefähr 0,1 #t betragen; die nach Brunnauer, Emmett und Teller zu bestimmende spezifische Oberfläche soll zwischen etwa 25 M2/g und ungefähr 400 m2/g, vorzugsweise zwischen 50 und 175 m2/g, liegen. Die Herstellung von Kieselsäurefüllstoffen mit bestimmter spezifischer Oberfläche gelingt durch geeignete Wahl der Fällungsbedingungen.To be used in the rubber industry as highly reinforcing fillers or in other areas of application, e.g. B. in the paper industry and in paints or plastics, to achieve optimal effect, the primary particle size of silica fillers should be below about 0.1 t; the specific surface to be determined according to Brunnauer, Emmett and Teller should be between approximately 25 m2 / g and approximately 400 m2 / g, preferably between 50 and 175 m2 / g. The production of silica fillers with a certain specific surface is possible through a suitable choice of the precipitation conditions.
Nach der Fällung der Kieselsäure in feinverteilter Form muß sie aus dem Fällungsgemisch isoliert werden. Dies geschieht in der Praxis durch Filtrieren und/oder Absetzen oder Dekantieren. Diese Arbeitsvorgänge gehen insbesondere bei sehr feinteiligen Produkten äußerst langsam vonstatten und erfordern einen erheblichen Aufwand an technischen Einrichtungen bei verhältnismäßig geringer Leistung.After the silica has been precipitated in finely divided form, it must be removed isolated from the precipitation mixture. In practice, this is done by filtering and / or settling or decanting. These operations are particularly important very finely divided products take place extremely slowly and require a considerable amount of time Expenditure on technical equipment with relatively low performance.
Zur Erzielung optimaler Verstärkerwirkung ist die teilweise oder vollkommene Abtrennung des Natriums von der Kieselsäure anzustreben. Die Entfernung des Na, 0 kann durch Behandlung der Kieselsäuresuspension mit einer Säure erreicht werden. Das Filtrieren und7oder Dekantieren von sauren Suspensionen von feinverteilter Kieselsäure - insbesondere mit einem pl,-Wert < 5 - bereitet aber besonders große Schwierigkeiten.To achieve an optimal reinforcing effect, partial or complete separation of the sodium from the silicic acid should be aimed for. The Na.0 can be removed by treating the silica suspension with an acid. The filtering and / or decanting of acidic suspensions of finely divided silica - especially with a pi value <5 - causes particularly great difficulties.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Ausflocken feinverteilter Kieselsäure- oder kieselsäurehaltiger Füllstoffe aus einer wäßrigen Suspension, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Kieselsäure oder Kieselsäureverbindungen in feinverteilter Form enthaltenden wäßrigen Suspension ein quaternäres Ammoniumsalz zugegeben wird. Hierbei verwendet man vorteilhaft die Halogenide, z. B. ein quaternäres Ammoniumchlorid. Durch den Zusatz eines quaternären Ammoniumsalzes wird das Absetzen der Kieselsäure aus der Suspension sehr stark beschleunigt, außerdem wird die Filtrierbarkeit verbessert.The invention relates to a method for flocculating finely divided Silica or silica-containing fillers from an aqueous suspension, which is characterized in that the silica or silica compounds aqueous suspension containing in finely divided form a quaternary ammonium salt is admitted. It is advantageous to use the halides, e.g. B. a quaternary Ammonium chloride. The addition of a quaternary ammonium salt makes the settling the silica from the suspension is accelerated very much, and the filterability is also increased improved.
Die besten Ergebnisse werden mit Alkyltrimethylammoniumchloriden erzielt
sowie mit Dialkyldimethylammoniumchloriden, deren Alkylgruppen 8 bis
18 Kohlenstoffatome tragen. Handelsübliche Mischungen solcher quaternären
Ammoniumchloride entsprechen der Formel
in der die R-Gruppen in folgenden Verhältnissen vorliegen:
Für denselben Zweck können auch andere quaternäre Ammoniumsalze angewandt werden, z. B. Trimethylbenzylammoniumchlorid, Triäthylbenzylammoniumehlorid, Trimethylvinylammoniumchlorid, Octadecyltrimethylammoniumehlorid, Cetyltrimethylammoniumehlorid, Laurylpyridimiumammoniamelilorid, Äthylen-bis-pyridiniumammoniumehlorid,Äthylen-bis-trimethylammoniumehlorid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetrapropylanimoniumelilorid, Dimethyldüaurylammoniumchlorid und die entsprechenden Br.omide und Jodverbindungen, wie Cetyldünethyläthylammoniumbromid usw. Ferner können auch die entsprechenden Sulfate, Oxalate, Phosphate und Acetate Verwendung finden.Other quaternary ammonium salts can also be used for the same purpose be e.g. B. trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, trimethylvinylammonium chloride, Octadecyltrimethylammonium chloride, Cetyltrimethylammonium chloride, Laurylpyridimiumammoniamelilorid, Äthylen-bis-pyridiniumammoniumehlorid, Äthylen-bis-trimethylammoniumehlorid, Tetramethylammonium chloride, tetrapropylanimonium eliloride, dimethylduaurylammonium chloride and the corresponding bromides and iodine compounds, such as cetyldünethylethylammonium bromide etc. The corresponding sulfates, oxalates, phosphates and acetates can also be used Find use.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Konzentration der Kieselsäure vorteilhaft auf etwa 5 bis 25 g Si0, je Liter Suspension eingestellt. Es können gegebenenfalls auch Suspensionen höherer Konzentration verwendet werden. When carrying out the process according to the invention, the concentration of the silica is advantageously adjusted to about 5 to 25 g SiO per liter of suspension. If necessary, suspensions of higher concentration can also be used.
Das quatemäre Ammoniumsalz wird der wäßrigen Kieselsäure-Suspension zugegeben, worauf man die Suspension in einer üblichen Eindickanlage absetzen läßt. Anschließend wird die klare Lösung abgezogen und die eingedickte Suspension gefiltert. Man kann aber auch direkt filtrieren und hat dann den Vorteil einer höheren Filtrationsgeschwindigkeit.The quaternary ammonium salt is added to the aqueous silica suspension added, whereupon the suspension is allowed to settle in a conventional thickener. The clear solution is then drawn off and the thickened suspension is filtered. But you can also filter directly and then have the advantage of a higher filtration speed.
Das quatemäre Ammoniumsalz wird in sehr kleinen Mengen zugegeben, im allgemeinen zwischen etwa 0,05 bis 1 Gewielltsprozent auf Kieselsäure in der Suspension bezogen. Man kann zwar auch größere Mengen einsetzen, doch bietet dies keinerlei Vorteile. Beispiel 1 Durch Lösen von Natriumsilicat der Zusammensetzung Na, 0 (Si 0,)"" in Wasser erhält man 48 Liter einer Lösung mit einem Natriumsilicatgehalt, der 20,3 g/1 Na,0 entspricht. Diese Lösung wird auf 80' erhitzt und Kohlendioxydgas unter Rühren in einer Menge von etwa 85 Liter CO, (bei 760 mm Druck und 0' gemessen) pro Stunde während 6 Stunden eingeleitet. Darauf wird die Suspension 1 Stunde lang gekocht und mit Wasser auf etwa 110 Liter verdünnt und 0,15 Gewichtsprozent (auf Basis der als Trockensubstanz berechneten Menge des in der Suspension enthaltenen Füllstoffs) des in der obigen Tabelle mit »F« bezeichneten Gemischs quatemärer Ammoniumchloride zugegeben. Anschließend wird der Füllstoff durch Absitzenlasseri in einem gewöhnlichen, kontinuierlich arbeitenden Laboreindicker gewaschen, bis die Lösung noch 1,6 gll NaC1 enthält. Zur Entfernung von der Kieselsäure noch anhaftendem, schwer auswaschbarem Na,0 wird die Suspension mit 3,5normaler Salzsäure auf einen pli-Wert von 6 angesäuert und das Waschen fortgesetzt, bis die überstehende Lösung 0,38 g/1 Na Cl enthält.The quaternary ammonium salt is added in very small amounts, generally between about 0.05 to 1 percent by weight based on the silica in the suspension. Although larger quantities can be used, this does not offer any advantages. Example 1 By dissolving sodium silicate of the composition Na, 0 (Si 0) "" one of the 20.3 g / 1 is obtained in 48 liters of water a solution having a Natriumsilicatgehalt, Na, 0 corresponds. This solution is heated to 80 ' and carbon dioxide gas is passed in with stirring in an amount of about 85 liters of CO ( measured at 760 mm pressure and 0' ) per hour for 6 hours. The suspension is then boiled for 1 hour and diluted with water to about 110 liters and 0.15 percent by weight (based on the amount of filler contained in the suspension calculated as dry matter) of the mixture of quaternary ammonium chlorides marked "F" in the table above is added . The filler is then washed by sitting down in a standard, continuously working laboratory thickener until the solution still contains 1.6 gll NaCl. To remove hard-to-wash Na.0.0 still adhering to the silica, the suspension is acidified to a pli value of 6 with 3.5N hydrochloric acid and washing is continued until the supernatant solution contains 0.38 g / l NaCl.
Man kann aber auch so verfahren, daß man die Kieselsäure unter Auswaschen der Elektrolyte (Na-Salze), zunächst ohne Zusatz, abfiltriert. Dieses erste Filtrieren bereitet keine besonderen Schwierigkeiten, insbesondere wenn die Suspension alkalisch ist und noch Neutralsalze enthält. Zur weiteren Behandlung der Kieselsäure, z. B. zwecks Entfernung von noch anhaftenden Na" oder Natriumsalzen, wird das gefilterte Produkt wieder aufgeschlämmt und mit Salzsäure angesäuert. Eine solche Suspension setzt sich schwer ab, insbesondere wenn der pH-Wert im sauren Bereich hegt. Der Zusatz des quaternären Ammoniumsalzes ist insbesondere für die Aufarbeitung solcher Suspensionen geeignet, sei es durch Ab- sitzen und Dekantieren undfoder Filtration.However, one can also proceed in such a way that the silica is filtered off while washing out the electrolytes (Na salts), initially without addition. This first filtration does not present any particular difficulties, especially if the suspension is alkaline and still contains neutral salts. For further treatment of the silica, e.g. B. for the purpose of removing still adhering Na "or sodium salts, the filtered product is slurried again and acidified with hydrochloric acid. Such a suspension is difficult to settle, especially if the pH value is in the acidic range the work-up of such suspensions suitable, whether sitting by switching off and decanting andfor filtration.
Beispiel 2 6000 Liter einer Lösung von Na, 0 (Si 0,)", mit einer Natriumsilicat-Konzentration, die 20,2 bis 20,4 gll Na, 0 entspricht, wird auf 75' erhitzt. Während man die Lösung bei dieser Temperatur hält, wird Kohlendioxydgas mit einem Gehalt von 10 bis 10,8 Volumprozent C 02 (der Rest zum größten Teil Stickstoff) in die Lösung in einer Menge von 35 m3 pro Minute eingeleitet; das Gas hat eine Temperatur von 46 bis 62'. Die Einführung des Kohlendioxyds wird 81/, Stunden lang fortgesetzt. Dann wird die Gasmenge auf 11 m3 pro Minute reduziert und die Suspension 111, Stunden lang gekocht.Example 2 6000 liters of a solution of Na, 0 (Si 0) ", with a sodium silicate concentration from 20.2 to 20.4 gll Na, 0 corresponds is heated at 75 '. While the solution is at this temperature holds, carbon dioxide gas with a content of 10 to 10.8 percent by volume of C 02 (the remainder for the most part nitrogen) is introduced into the solution in an amount of 35 m3 per minute; the gas has a temperature of 46 to 62 ° of carbon dioxide is continued for 81. hours, then the amount of gas is reduced to 11 m 3 per minute and the suspension is boiled for 111. hours.
Der Koblendioxydgehalt der so erhaltenen Suspension beträgt 120 0/, des Na, O-Gehaltes, berechnet auf molarer Basis. Eine Probe der so erhaltenen Kieselsäure-Suspension wird mit Wasser so weit verdünnt, daß die aufgeschlämmten Festteilchen etwa 7 Gewichtsprozent ausmachen. 10,0 Gewichtsteile der Kieselsäure-Suspension mit 7 Gewichtsprozent SiO., 900 Gewichtsteile Wasser und quaternäre Ammoniumchlorid-»F«-Lösung in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent, berechnet auf Kieselsäure-Trockensubstanz, werden miteinander vermischt.The Koblendioxydgehalt the suspension thus obtained is 120 0 /, the Na, O content, calculated on a molar basis. A sample of the silica suspension thus obtained is diluted with water to such an extent that the suspended solid particles make up about 7 percent by weight. 10.0 parts by weight of the silica suspension with 7 % by weight of SiO., 900 parts by weight of water and quaternary ammonium chloride "F" solution in an amount of 0.5 % by weight, calculated on the silica dry matter, are mixed with one another.
Man läßt die erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 30' absetzen. Nach 15 Minuten beträgt der Stand der Festteilchen der Mischung nur etwa 37 0/0 der Gesamthöhe der Flüssigkeit. Die so erhaltene Kieselsäure wird gefiltert und getrocknet.The mixture obtained is allowed to settle at a temperature of 30 '. After 15 minutes the level of solid particles in the mixture is only about 37% of the total height of the liquid. The silica obtained in this way is filtered and dried.
Die erfindungsgemäß hergestellten Füllstoffe können in der Gummi- und Papierindustrie sowie in Anstrichfarben ohne weitere Behandlung Verwendung finden. Bei anderen Anwendungsgebieten, z. B. bei der Einarbeitung der nach dem neuen Verfahren hergestellten Kieselsäure in Silikonkautschukinischungen, scheinen gewisse restliche quaternäre Ammoniumsalze eine nachteilige Wirkung auszuüben. Dies kann dadurch verhindert werden, daß die Kieselsäure in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf hohe Temperatur, z. B. 300 bis 800', erhitzt wird, wodurch die auf dem Füllstoff verbliebenen quaternären Ammoniumsalze entfernt werden.The fillers produced according to the invention can be used in the rubber and paper industry and in paints without further treatment. In other areas of application, e.g. B. when incorporating the silica produced by the new process into silicone rubber mixtures, certain residual quaternary ammonium salts seem to have an adverse effect. This can be prevented by exposing the silica to a high temperature, e.g. B. 300 to 800 ', is heated, whereby the quaternary ammonium salts remaining on the filler are removed.
Das in den vorstehenden Beispielen erläuterte Verfahren gemäß der Erfindung kann natürlich auch auf gefällte Kieselsäure-Suspension angewandt werden, die durch Umsetzen einer Säure mit Calciumsilicat, Alkalisilicat oder eine ähnliche Methode gewonnen wurde. Besonders vorteilhaft ist es dann anzuwenden, wenn die Kieselsäure im wesentlichen von anderen Stoffen frei, d. h. als Kieselsäure oder hydratisierte Kieselsäure vorliegt. Es eignet sich aber auch vorzüglich zur Abtrennung von Kieselsäurefüllstoffen, die, sei es durch die Art der Herstellung oder durch entsprechende Nachbehandlung, beträchtliche Mengen an Metallen, z. B. Aluminium, Zink, Erdalkalimetalle usw., enthalten.The process according to the invention explained in the above examples can of course also be applied to precipitated silica suspension which has been obtained by reacting an acid with calcium silicate, alkali metal silicate or a similar method. It is particularly advantageous to use when the silica is essentially free of other substances, i. H. is present as silica or hydrated silica. But it is also eminently suitable for the separation of silica fillers which, be it through the type of production or through appropriate aftertreatment, contain considerable amounts of metals, e.g. B. aluminum, zinc, alkaline earth metals, etc. contain.
In einer älteren Literaturstelle ist angegeben, daß wäßrige Suspensionen von natürlichen SilicatfüHstoffen durch Zusatz von Anilin oder Anilinsalzen oder Phenol ausgeflockt werden. Demgegenüber betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Ausflocken von feinverteilter Kieselsäure und kieselsäurehaltigen Füllstoffen aus wäßriger Suspension durch Zusatz quaternärer Ammoniumsalze, insbesondere solcher, die eine bis zwei Alkylgruppen mit 8 bis 18 C-Atomen tragen.In an earlier literature it is stated that aqueous suspensions of natural silicate substances are flocculated by adding aniline or aniline salts or phenol. In contrast, the present invention relates to a method for flocculating finely divided silica and silica-containing fillers from aqueous suspension by adding quaternary ammonium salts, in particular those which carry one or two alkyl groups with 8 to 18 carbon atoms.
Ein Vergleichsversuch zeigt, daß die in der älteren Literaturstelle genannten Stoffe keine flockende Wirkung auf eine Kieselsäurefüllstoff-Suspension ausüben.A comparative experiment shows that in the older literature substances mentioned have no flocculating effect on a silica filler suspension exercise.
Eine Kieselsäurefüllstoffällung, die erhalten wurde durch Umsetzung von 0,3molarer CaC1,7Lösung mit 0,3molarer Wasserglaslösung (Na2 0." S'02) unter Rühren und anschließende Behandlung des gefällten Calciumsilicats mit 90 Of. der stöchiometrisch zum Herauslösen des Calciums erforderlichen Menge Salzsäure, wurde mit Wasser auf das doppelte Volumen aufgefüllt. Diese Suspension (etwa 20 g FüHstoff/l) wurde in 1-Liter-Meßzylinder gefüllt. Zum ersten wurden 0,2 0/, Dimethyldidodecylammoniumchlorid (auf Füllstoff bezogen) gegeben. Der zweite Meßzylinder erhielt einen Zusatz von 0,2 0/0 Aniliniumchlorid. Zu den folgenden wurden gegeben: 2 1)1, Aniliniumchlorid, 2 "f. Anilin, 2 0/, Phenol. Der sechste Meßzylinder erhielt keinen Flockungszusatz. Sämtliche Meßzylinder wurden kurze Zeit geschüttelt und dann stehengelassen. In allen Fällen war ein Ab- setzen des Füllstoffs zu beobachten. Während aber bei dem mit quarternärem Ammoniumchlorid versetzten Ansatz die überstehende Lösung vollkommen klar war, blieb sie bei den übrigen Ansätzen stark getrübt. Der Ansatz 1 setzte in 30 Minuten auf 930, in 3 Stunden auf 670 und in 15 Stunden auf 490 cm3 ab (510 cm3 überstehende klare Lösung). Bei den übrigen Ansätzen setzte die Hauptmenge des Füllstoffs zwar etwas weiter ab, die überstehende Lösung blieb aber stark trübe. Dabei verhielten sich die Ansätze 2 bis 6 gleich.A silica filler precipitate which was obtained by reacting 0.3 molar CaC1.7 solution with 0.3 molar waterglass solution (Na2 0. " S'02) with stirring and subsequent treatment of the precipitated calcium silicate with 90 % of the stoichiometric amount of hydrochloric acid required to dissolve out the calcium , was made up to twice its volume with water. This suspension (about 20 g filler / l) was filled into a 1 liter measuring cylinder. First, 0.2% dimethyldidodecylammonium chloride (based on filler) was added. The second measuring cylinder received an addition of 0.2% anilinium chloride. To the following were added: 2 1) 1, anilinium chloride, 2 "f. Aniline, 2 0 /, phenol. The sixth measuring cylinder received no flocculation additive. All measuring cylinders were shaken for a short time and then left to stand. Settling of the filler was observed in all cases. However, while the supernatant solution was completely clear in the batch to which quaternary ammonium chloride was added, it remained very cloudy in the other batches. Batch 1 decreased to 930 cm3 in 30 minutes, 670 cm3 in 3 hours and 490 cm3 in 15 hours (510 cm3 supernatant clear solution). In the other batches, the bulk of the filler settled somewhat further, but the supernatant solution remained very cloudy. Approaches 2 to 6 behaved in the same way.
Während also Dimethyldidodecylammoniumchlorid schon mit 0,20/, Zusatz die Kieselsäure vollständig ausflockte, zeigten Anilin und Phenol keine Wirkung.So while dimethyldidodecylammonium chloride with 0.20 /, addition the silica flocculated completely, aniline and phenol had no effect.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEC10643A DE1003195B (en) | 1955-01-26 | 1955-01-26 | Process for flocculating finely divided silica or silica-containing fillers from an aqueous suspension |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEC10643A DE1003195B (en) | 1955-01-26 | 1955-01-26 | Process for flocculating finely divided silica or silica-containing fillers from an aqueous suspension |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1003195B true DE1003195B (en) | 1957-02-28 |
Family
ID=7014802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEC10643A Pending DE1003195B (en) | 1955-01-26 | 1955-01-26 | Process for flocculating finely divided silica or silica-containing fillers from an aqueous suspension |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1003195B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4061724A (en) * | 1975-09-22 | 1977-12-06 | Union Carbide Corporation | Crystalline silica |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB252416A (en) * | 1925-01-16 | 1926-05-17 | Wilhelm Eberlein | Improvements relating to the production of fillers for pigment colours, rubber and the like |
-
1955
- 1955-01-26 DE DEC10643A patent/DE1003195B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB252416A (en) * | 1925-01-16 | 1926-05-17 | Wilhelm Eberlein | Improvements relating to the production of fillers for pigment colours, rubber and the like |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4061724A (en) * | 1975-09-22 | 1977-12-06 | Union Carbide Corporation | Crystalline silica |
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