DE1003195B

DE1003195B - Verfahren zum Ausflocken feinverteilter Kieselsaeure- oder kieselsaeurehaltiger Fuellstoffe aus einer waessrigen Suspension

Info

Publication number: DE1003195B
Application number: DEC10643A
Authority: DE
Inventors: Fred Thornhill
Original assignee: Columbia Southern Chemical Corp
Current assignee: Columbia Southern Chemical Corp
Priority date: 1955-01-26
Filing date: 1955-01-26
Publication date: 1957-02-28

Description

Verfahren zum Ausflocken feinverteilter Kieselsäure- oder kieselsäurehaltiger Füllstoffe aus einer wäßrigen Suspension Kieselsäurefüllstoffe werden meist nach an sich bekannten Fällungsverfahren durch Umsetzen mit wäßrigen Alkali-, vorzugsweise Natriumsilicatlösungen hergestellt. So gelingt es, durch Zugabe von Säure unter bestimmten Reaktionsbedingungen, praktisch reine, pulverförmige Kieselsäure zu erhalten. Eine weitere Methode der Herstellung von Kieselsäure- oder kieselsäurehaltigen Füllstoffen besteht in der vollkommenen oder teilweisen Zersetzung von gefälltem, feinteiligem Erdalkalisilicat mit Säure.
Um in der Gummiindustrie als hochverstärkende Füllstoffe oder in anderen Anwendungsgebieten, z. B. in der Papierindustrie und in Anstrichfarben oder Kunststoffen, optimale Wirkung zu erzielen, soll die Primärteilchengröße von Kieselsäurefüllstoffen unter ungefähr 0,1 #t betragen; die nach Brunnauer, Emmett und Teller zu bestimmende spezifische Oberfläche soll zwischen etwa 25 M2/g und ungefähr 400 m2/g, vorzugsweise zwischen 50 und 175 m2/g, liegen. Die Herstellung von Kieselsäurefüllstoffen mit bestimmter spezifischer Oberfläche gelingt durch geeignete Wahl der Fällungsbedingungen.
Nach der Fällung der Kieselsäure in feinverteilter Form muß sie aus dem Fällungsgemisch isoliert werden. Dies geschieht in der Praxis durch Filtrieren und/oder Absetzen oder Dekantieren. Diese Arbeitsvorgänge gehen insbesondere bei sehr feinteiligen Produkten äußerst langsam vonstatten und erfordern einen erheblichen Aufwand an technischen Einrichtungen bei verhältnismäßig geringer Leistung.
Zur Erzielung optimaler Verstärkerwirkung ist die teilweise oder vollkommene Abtrennung des Natriums von der Kieselsäure anzustreben. Die Entfernung des Na, 0 kann durch Behandlung der Kieselsäuresuspension mit einer Säure erreicht werden. Das Filtrieren und7oder Dekantieren von sauren Suspensionen von feinverteilter Kieselsäure - insbesondere mit einem pl,-Wert < 5 - bereitet aber besonders große Schwierigkeiten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Ausflocken feinverteilter Kieselsäure- oder kieselsäurehaltiger Füllstoffe aus einer wäßrigen Suspension, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Kieselsäure oder Kieselsäureverbindungen in feinverteilter Form enthaltenden wäßrigen Suspension ein quaternäres Ammoniumsalz zugegeben wird. Hierbei verwendet man vorteilhaft die Halogenide, z. B. ein quaternäres Ammoniumchlorid. Durch den Zusatz eines quaternären Ammoniumsalzes wird das Absetzen der Kieselsäure aus der Suspension sehr stark beschleunigt, außerdem wird die Filtrierbarkeit verbessert.

Die besten Ergebnisse werden mit Alkyltrimethylammoniumchloriden erzielt sowie mit Dialkyldimethylammoniumchloriden, deren Alkylgruppen 8 bis 18 Kohlenstoffatome tragen. Handelsübliche Mischungen solcher quaternären Ammoniumchloride entsprechen der Formel in der die R-Gruppen in folgenden Verhältnissen vorliegen:

Zusammenstellung:

R-Gruppen A 1 B 1 C 1 D 1 E 1 F 1 G

Octyl ....... 80/0 80/0 80/0

Decyl ...... 100/, 90/0 904

Dodecyl .... 120/, 900/" 60/0 471)/o 470/,

Tetracetyl 140/, 9()/, 93"/, 181)/, 180/,

Hexadecyl 160/0 1070 80/0 100/0 80/0 300/0

Octadecyl ... 180/, 50/,) 100/, 10 0[0 70 010

Octadecenyl. 181)[, 10/, 50/0 350/,)

Octadeca-

dienyl .... 180/0

Die größte Absitzgeschwindigkeit bzw. beste Filtrierbarkeit wird mit der Mischung F erhalten.

Für denselben Zweck können auch andere quaternäre Ammoniumsalze angewandt werden, z. B. Trimethylbenzylammoniumchlorid, Triäthylbenzylammoniumehlorid, Trimethylvinylammoniumchlorid, Octadecyltrimethylammoniumehlorid, Cetyltrimethylammoniumehlorid, Laurylpyridimiumammoniamelilorid, Äthylen-bis-pyridiniumammoniumehlorid,Äthylen-bis-trimethylammoniumehlorid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetrapropylanimoniumelilorid, Dimethyldüaurylammoniumchlorid und die entsprechenden Br.omide und Jodverbindungen, wie Cetyldünethyläthylammoniumbromid usw. Ferner können auch die entsprechenden Sulfate, Oxalate, Phosphate und Acetate Verwendung finden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Konzentration der Kieselsäure vorteilhaft auf etwa 5 bis 25 g Si0, je Liter Suspension eingestellt. Es können gegebenenfalls auch Suspensionen höherer Konzentration verwendet werden.
Das quatemäre Ammoniumsalz wird der wäßrigen Kieselsäure-Suspension zugegeben, worauf man die Suspension in einer üblichen Eindickanlage absetzen läßt. Anschließend wird die klare Lösung abgezogen und die eingedickte Suspension gefiltert. Man kann aber auch direkt filtrieren und hat dann den Vorteil einer höheren Filtrationsgeschwindigkeit.
Das quatemäre Ammoniumsalz wird in sehr kleinen Mengen zugegeben, im allgemeinen zwischen etwa 0,05 bis 1 Gewielltsprozent auf Kieselsäure in der Suspension bezogen. Man kann zwar auch größere Mengen einsetzen, doch bietet dies keinerlei Vorteile. Beispiel 1 Durch Lösen von Natriumsilicat der Zusammensetzung Na, 0 (Si 0,)"" in Wasser erhält man 48 Liter einer Lösung mit einem Natriumsilicatgehalt, der 20,3 g/1 Na,0 entspricht. Diese Lösung wird auf 80' erhitzt und Kohlendioxydgas unter Rühren in einer Menge von etwa 85 Liter CO, (bei 760 mm Druck und 0' gemessen) pro Stunde während 6 Stunden eingeleitet. Darauf wird die Suspension 1 Stunde lang gekocht und mit Wasser auf etwa 110 Liter verdünnt und 0,15 Gewichtsprozent (auf Basis der als Trockensubstanz berechneten Menge des in der Suspension enthaltenen Füllstoffs) des in der obigen Tabelle mit »F« bezeichneten Gemischs quatemärer Ammoniumchloride zugegeben. Anschließend wird der Füllstoff durch Absitzenlasseri in einem gewöhnlichen, kontinuierlich arbeitenden Laboreindicker gewaschen, bis die Lösung noch 1,6 gll NaC1 enthält. Zur Entfernung von der Kieselsäure noch anhaftendem, schwer auswaschbarem Na,0 wird die Suspension mit 3,5normaler Salzsäure auf einen pli-Wert von 6 angesäuert und das Waschen fortgesetzt, bis die überstehende Lösung 0,38 g/1 Na Cl enthält.
Man kann aber auch so verfahren, daß man die Kieselsäure unter Auswaschen der Elektrolyte (Na-Salze), zunächst ohne Zusatz, abfiltriert. Dieses erste Filtrieren bereitet keine besonderen Schwierigkeiten, insbesondere wenn die Suspension alkalisch ist und noch Neutralsalze enthält. Zur weiteren Behandlung der Kieselsäure, z. B. zwecks Entfernung von noch anhaftenden Na" oder Natriumsalzen, wird das gefilterte Produkt wieder aufgeschlämmt und mit Salzsäure angesäuert. Eine solche Suspension setzt sich schwer ab, insbesondere wenn der pH-Wert im sauren Bereich hegt. Der Zusatz des quaternären Ammoniumsalzes ist insbesondere für die Aufarbeitung solcher Suspensionen geeignet, sei es durch Ab- sitzen und Dekantieren undfoder Filtration.
Beispiel 2 6000 Liter einer Lösung von Na, 0 (Si 0,)", mit einer Natriumsilicat-Konzentration, die 20,2 bis 20,4 gll Na, 0 entspricht, wird auf 75' erhitzt. Während man die Lösung bei dieser Temperatur hält, wird Kohlendioxydgas mit einem Gehalt von 10 bis 10,8 Volumprozent C 02 (der Rest zum größten Teil Stickstoff) in die Lösung in einer Menge von 35 m3 pro Minute eingeleitet; das Gas hat eine Temperatur von 46 bis 62'. Die Einführung des Kohlendioxyds wird 81/, Stunden lang fortgesetzt. Dann wird die Gasmenge auf 11 m3 pro Minute reduziert und die Suspension 111, Stunden lang gekocht.
Der Koblendioxydgehalt der so erhaltenen Suspension beträgt 120 0/, des Na, O-Gehaltes, berechnet auf molarer Basis. Eine Probe der so erhaltenen Kieselsäure-Suspension wird mit Wasser so weit verdünnt, daß die aufgeschlämmten Festteilchen etwa 7 Gewichtsprozent ausmachen. 10,0 Gewichtsteile der Kieselsäure-Suspension mit 7 Gewichtsprozent SiO., 900 Gewichtsteile Wasser und quaternäre Ammoniumchlorid-»F«-Lösung in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent, berechnet auf Kieselsäure-Trockensubstanz, werden miteinander vermischt.
Man läßt die erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 30' absetzen. Nach 15 Minuten beträgt der Stand der Festteilchen der Mischung nur etwa 37 0/0 der Gesamthöhe der Flüssigkeit. Die so erhaltene Kieselsäure wird gefiltert und getrocknet.
Die erfindungsgemäß hergestellten Füllstoffe können in der Gummi- und Papierindustrie sowie in Anstrichfarben ohne weitere Behandlung Verwendung finden. Bei anderen Anwendungsgebieten, z. B. bei der Einarbeitung der nach dem neuen Verfahren hergestellten Kieselsäure in Silikonkautschukinischungen, scheinen gewisse restliche quaternäre Ammoniumsalze eine nachteilige Wirkung auszuüben. Dies kann dadurch verhindert werden, daß die Kieselsäure in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf hohe Temperatur, z. B. 300 bis 800', erhitzt wird, wodurch die auf dem Füllstoff verbliebenen quaternären Ammoniumsalze entfernt werden.
Das in den vorstehenden Beispielen erläuterte Verfahren gemäß der Erfindung kann natürlich auch auf gefällte Kieselsäure-Suspension angewandt werden, die durch Umsetzen einer Säure mit Calciumsilicat, Alkalisilicat oder eine ähnliche Methode gewonnen wurde. Besonders vorteilhaft ist es dann anzuwenden, wenn die Kieselsäure im wesentlichen von anderen Stoffen frei, d. h. als Kieselsäure oder hydratisierte Kieselsäure vorliegt. Es eignet sich aber auch vorzüglich zur Abtrennung von Kieselsäurefüllstoffen, die, sei es durch die Art der Herstellung oder durch entsprechende Nachbehandlung, beträchtliche Mengen an Metallen, z. B. Aluminium, Zink, Erdalkalimetalle usw., enthalten.
In einer älteren Literaturstelle ist angegeben, daß wäßrige Suspensionen von natürlichen SilicatfüHstoffen durch Zusatz von Anilin oder Anilinsalzen oder Phenol ausgeflockt werden. Demgegenüber betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Ausflocken von feinverteilter Kieselsäure und kieselsäurehaltigen Füllstoffen aus wäßriger Suspension durch Zusatz quaternärer Ammoniumsalze, insbesondere solcher, die eine bis zwei Alkylgruppen mit 8 bis 18 C-Atomen tragen.
Ein Vergleichsversuch zeigt, daß die in der älteren Literaturstelle genannten Stoffe keine flockende Wirkung auf eine Kieselsäurefüllstoff-Suspension ausüben.
Eine Kieselsäurefüllstoffällung, die erhalten wurde durch Umsetzung von 0,3molarer CaC1,7Lösung mit 0,3molarer Wasserglaslösung (Na2 0." S'02) unter Rühren und anschließende Behandlung des gefällten Calciumsilicats mit 90 Of. der stöchiometrisch zum Herauslösen des Calciums erforderlichen Menge Salzsäure, wurde mit Wasser auf das doppelte Volumen aufgefüllt. Diese Suspension (etwa 20 g FüHstoff/l) wurde in 1-Liter-Meßzylinder gefüllt. Zum ersten wurden 0,2 0/, Dimethyldidodecylammoniumchlorid (auf Füllstoff bezogen) gegeben. Der zweite Meßzylinder erhielt einen Zusatz von 0,2 0/0 Aniliniumchlorid. Zu den folgenden wurden gegeben: 2 1)1, Aniliniumchlorid, 2 "f. Anilin, 2 0/, Phenol. Der sechste Meßzylinder erhielt keinen Flockungszusatz. Sämtliche Meßzylinder wurden kurze Zeit geschüttelt und dann stehengelassen. In allen Fällen war ein Ab- setzen des Füllstoffs zu beobachten. Während aber bei dem mit quarternärem Ammoniumchlorid versetzten Ansatz die überstehende Lösung vollkommen klar war, blieb sie bei den übrigen Ansätzen stark getrübt. Der Ansatz 1 setzte in 30 Minuten auf 930, in 3 Stunden auf 670 und in 15 Stunden auf 490 cm3 ab (510 cm3 überstehende klare Lösung). Bei den übrigen Ansätzen setzte die Hauptmenge des Füllstoffs zwar etwas weiter ab, die überstehende Lösung blieb aber stark trübe. Dabei verhielten sich die Ansätze 2 bis 6 gleich.
Während also Dimethyldidodecylammoniumchlorid schon mit 0,20/, Zusatz die Kieselsäure vollständig ausflockte, zeigten Anilin und Phenol keine Wirkung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Ausflocken feinverteilter Kieselsäure- oder kieselsäurehaltiger Füllstoffe aus einer wäßrigen Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß der feinverteilte Kieselsäure oder Kieselsäureverbindungen enthaltenden, wäßrigen Suspension ein quaternäres Ammoniumsalz zugegeben wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das quaternäre Ammoniumsalz einer Kieselsäure enthaltenden Suspension zugegeben wird, die gefällte Kieselsäure oder Kieselsäureverbindungen enthält mit einer mittleren Primärteilchengröße unter 0,1 #t und einer spezifischen Oberfläche über 50 m2/g. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als quaternäres Ammoniumsalz ein Dimethyldialkylammoniumchlorid oder ein Trimethylalkylammoniumchloiid zugegeben wird, dessen Alkylgruppen 8 bis 18 Kohlenstoffatome haben. 4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppen überwiegend Dodecylgruppen sind. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 252 416.