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DE10030681A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Direktchlorierung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Direktchlorierung

Info

Publication number
DE10030681A1
DE10030681A1 DE2000130681 DE10030681A DE10030681A1 DE 10030681 A1 DE10030681 A1 DE 10030681A1 DE 2000130681 DE2000130681 DE 2000130681 DE 10030681 A DE10030681 A DE 10030681A DE 10030681 A1 DE10030681 A1 DE 10030681A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydrocarbon
reaction
dichloroethane
tetrachloroethane
chlorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE2000130681
Other languages
English (en)
Inventor
Stephan Trautschold
Peter Haerter
Wolfgang A Herrmann
Dieter Jaculi
Ingolf Mielke
Manfred Stoeger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vinnolit Technologie GmbH and Co KG
Original Assignee
Vinnolit Technologie GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vinnolit Technologie GmbH and Co KG filed Critical Vinnolit Technologie GmbH and Co KG
Priority to DE2000130681 priority Critical patent/DE10030681A1/de
Publication of DE10030681A1 publication Critical patent/DE10030681A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/02Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichclorethan (EDC) durch Einspeisen von Ethylen und Chlor in eine umlaufende flüssige Phase, die aus einem mindestens vierfach halogeniertem Kohlenwasserstoff besteht.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Direktchlorierung.
Bei der Herstellung von 1,2-Dichlorethan (im folgenden "EDC" genannt) durch Umsetzung von Ethylen mit Chlor, die allgemein als "Direktchlorierung" bezeichnet wird, werden die Reaktanten im allgemeinen in einer flüssigen Phase und in Gegenwart eines Lewissäure-Katalysators zur Reaktion gebracht. Die flüssige Phase dient unter anderem zur besseren Kontrolle der Reaktion und zum Abführen der Reaktionswärme.
Bei der Direktchlorierung unterscheidet man dabei prinzipiell zwischen der sogenannten "low-temperature-chlorination" (LTC) und der "high-temperature-chlorination" (HTC). Im Gegensatz zur HTC wird bei der LTC keine Abtrennung des Produktes vom Katalysator mittels Abdampfen durchgeführt. Der Katalysator wird mit dem Produkt ausgeschleust und muss ständig neu zugeführt werden. Die LTC wird in einem Temperaturbereich zwischen 40°C und dem Kochpunkt von EDC (Kp v. EDC = 84° bei 1013 hPa) durchgeführt. Demgegenüber findet die HTC in einem Temperaturbereich von etwa Kp des EDC bis 150°C statt.
Der Vorteil des LTC-Prozesses liegt in der geringen Bildung von Nebenprodukten während der Reaktion. Beim HTC-Prozess liegt dagegen der Vorteil in der Möglichkeit, einen Teil der entstehenden Energie, d. h. der Reaktionswärme, für die Destillation des EDC und die Produktion von Dampf zu nutzen.
Die flüssige Phase, d. h. das Reaktionsmedium, bei der Direktchlorierung von Ethylen zu EDC besteht im allgemeinen größtenteils aus EDC oder aus Chlorkohlenwasserstoffgemischen.
Aus der DE-A 24 27 045 ist beispielsweise bekannt, dass man das als Reaktionsmittel benutzte 1,2-Dichlorethan auch in jeder beliebigen Zusammensetzung mit höher chlorierte Derivaten des Ethans einsetzen kann. Der Einsatz der höher halogenierten Kohlenwasserstoffe und ihrer Mischungen hat den Zweck unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen die benötigte Verdampfung zu gewährleisten. Eine Auswirkung auf die Selektivität oder die Reaktionsgeschwindigkeit wird in dieser Schrift nicht beschrieben.
Auf der Suche nach alternativen Reaktionsmedien wurde nun überraschenderweise gefunden, dass beim Einsatz von höher halogenierten Kohlenwasserstoffen als Reaktionsmedium bei der Herstellung von EDC die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität der Direktchlorierung auf ein Vielfaches ansteigt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan (EDC) durch Einspeisen von Ethylen und Chlor in eine umlaufende flüssige Phase, dadurch gekennzeichnet dass, die flüssige Phase aus einem mindestens vierfach halogeniertem Kohlenwasserstoff besteht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde festgestellt, dass bei Verwendung eines im Vergleich zu 1,2-Dichlorethan höher halogenierten Kohlenwasserstoffs als Reaktionsmedium bei der Direktchlorierung von Ethylen die Selektivität und die Reaktionsgeschwindigkeit stark erhöht werden kann.
Die Polarität des Lösungsmittels hat einen starken Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit und den favorisierten Reaktionsmechanismus. Um beispielsweise den ionischen Mechanismus gegenüber dem mit Nebenprodukten verbundenen radikalischen Mechanismus zu favorisieren, ist es zweckmäßig zu polaren Lösungsmitteln zu greifen.
Gleichzeitig muss aber für die großtechnische Anwendung eine gute Abtrennbarkeit des Produkts vom Lösungsmittel sowie eine gute Stabilität gegenüber Chlor gewährleistet sein. Zur destillativen Abtrennung des Reaktionsprodukts (EDC) vom umlaufenden Reaktionsmedium ist es wichtig, dass dies einen Siedepunkt von größer 100°C besitzt.
Als halogenierte Reaktionsmedien kommen bevorzugt Kohlenwasserstoffe zum Einsatz, die partiell oder vollständig halogeniert sind. Die Halogenierung erfolgt vorzugsweise durch Chlor und/oder Fluor.
Bevorzugte Reaktionsmedien sind gesättigte oder ungesättigte Verbindungen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen und mindestens vier Chloratomen.
Besonders bevorzugte Reaktionsmedien sind eine oder mehrere Flüssigkeiten aus der Gruppe enthaltend 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,1,1,2-Tetrachlorethan, Pentachlorethan, Hexachlorethan und Tetrachlorethen.
Das erfindungsgemäße Verfahren der Direktchlorierung von Ethylen läuft ansonsten nach den allgemein bekannten Vorschriften ab. Der Druck und die Temperatur werden während der Reaktion vorzugsweise so gewählt, dass das Reaktionsgemisch im Reaktor siedet.
Als Katalysator kommen bevorzugt Mischungen aus Alkali- und/oder Erdalkalihalogeniden und Eisen-(III)-chlorid zum Einsatz. Besonders bevorzugt ist Natriumchlorid und Eisen- (III)-chlorid in einem Molverhältnis von unter 0,5. Es können aber auch die sonst allgemein üblichen Katalysatoren der Direktchlorierung eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren bringt eine Reihe von Vorteilen gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Direktchlorierungen mit sich. Aufgrund der hohen Selektivität der erfindungsgemäßen Direktchlorierung in einem aus einem mindestens vierfach halogeniertem Kohlenwasserstoff bestehendem Reaktionsmedium, wird beispielsweise die Bildung von Nebenprodukten stark reduziert. Diese Erhöhung der Selektivität ist dabei unabhängig von der Art des Reaktors und der Reaktionstemperatur. Dadurch kann die Direktchlorierung auch bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, ohne dass dabei eine hohe Nebenproduktbildung in Kauf genommen werden muss.
Durch die relativ hohen Siedepunkte der beschriebenen Lösungsmittel, beispielsweise 1,1,2,2-Tetrachlorethan (b. p. 146°C), ist eine gute Abtrennbarkeit des Produktes EDC (b. p. 84°C durch Destillation gewährleistet.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterungen der Erfindung.
Beispiel 1 Unkatalysierte Reaktion
Die Messungen wurden bei 25°C mit Hilfe einer Stopped-Flow­ apparatur durchgeführt. Dabei wurde die Reaktionsgeschwindig­ keit mittels kinetischen Messungen durch die Reaktanten­ konzentration in Abhängigkeit der Zeit kontinuierlich verfolgt. Die Chlorkonzentration betrug 27 mmol/l, die Konzentration von Ethylen 35 mmol/l.
In Fig. 1 ist die Kinematik der unkatalysierten Reaktion in 1,1,2,2-Tetrachlorethan in direktem Vergleich zur unkatalysierten Reaktion in 1,2-Dichlorethan unter den gleichen Bedingungen dargestellt. Die unkatalysierte Chlorierung von Ethylen bei T = 25°C in 1,2-Dichlorethan ist gestrichelt dargestellt, die in 1,1,2,2-Tetrachlorethan als durchgezogene Linie dargestellt. Man kann dabei deutlich die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit vom verwendeten Reaktionsmedium erkennen. Die Geschwindigkeitskonstante k der Reaktion in 1,2- Dichlorethan beträgt 1,9 [l.mol-1s-1] gegenüber 13,6 [l.mol-1s-1] in 1,1,2,2-Tetrachlorethan. Die unkatalysierte Reaktion in tetrahalogeniertem Reaktionsmedium ist somit sieben mal schneller als in 1,2-Dichlorethan.
Beispiel 2 Katalysierte Reaktion
Die Messungen wurden bei 25°C mit Hilfe der Stopped-Flow­ apparatur analog Beispiel 1 durchgeführt. Als Katalysator wurde Eisen-(III)-chlorid verwendet. Die Chlorkonzentration betrug 19 mmol/l, die Konzentration von Ethylen 34 mmol/l und die Konzentration von FeCl3 0,23 mmol/l. In Fig. 2 ist die Kinematik der katalysierten Reaktion dargestellt. Die gestrichelte Linie zeigt die katalysierte Reaktion in 1,2-Dichlorethan als Reaktionsmedium. Die entsprechende Reaktion in 1,1,2,2-Tetrachlorethan ist als durchgezogene Linie eingezeichnet. Auch hier ist eine deutliche Beschleunigung der Reaktion im tetrahalogenierten Reaktionsmedium gegenüber 1,2-Dichlorethan zu erkennen. Die Geschwindigkeitskonstante k der katalysierten Reaktion in 1,2- Dichlorethan beträgt 1,1 [l.mol-1s-1] gegenüber 4,8 [l.mol-1s-1] in 1,1,2,2-Tetrachlorethan. Berechnet man die von der Katalysatorkonzentration unabhängigen Geschwindigkeits­ konstanten kk' so erhält man für die Reaktion in 1,2-Dichlorethan einen Wert von 4556 [l.mol-1s-1] gegenüber 20682 [l.mol-1s-1] in 1,1,2,2-Tetrachlorethan. Die katalysierte Reaktion in tetrahalogeniertem Reaktionsmedium ist somit vier mal schneller als in 1,2-Dichlorethan.
Vergleichsbeispiel 1 Zugabe von Natriumionen
Es wurde analog zu Beispiel 2 vorgegangen. Zusätzlich wurden dem Eisen-(III)-Katalysator noch unterschiedliche Mengen an Na+ in Form von NaCl zugegeben. Ein zusätzlicher katalytischer Effekt kannte dabei nicht festgestellt werden. Die Geschwindigkeitskonstante der katalysierten Reaktion änderte sich nicht.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Umsetzung von Ethylen und Chlor in einer umlaufenden flüssigen Phase, dadurch gekennzeichnet dass, die flüssige Phase aus einem Gemisch mit einem mindestens vierfach halogeniertem Kohlenwasserstoff besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff mit Chlor und/oder Fluor halogeniert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff gesättigt oder ungesättigt ist und aus zwei oder mehr Kohlenstoffatomen besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte halogenierte Kohlenwasserstoff einen Siedepunkt über 100°C besitzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff Ethan ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der halogenierte Kohlenwasserstoff aus einem oder mehreren Medien aus der Gruppe enthaltend 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,1,1,2-Tetrachlorethan, Pentachlorethan, Hexachlorethan und Tetrachlorethen besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Druck und Temperatur während der Reaktion so gewählt werden, dass das Reaktionsgemisch im Reaktor siedet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Alkali- oder Erdalkalihalogenid und Eisen-(III)-chlorid eingesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Natriumchlorid und Eisen-(III)- chlorid in einem Molverhältnis unter 0,5 eingesetzt werden.
DE2000130681 2000-06-23 2000-06-23 Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Direktchlorierung Ceased DE10030681A1 (de)

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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2012898A1 (de) * 1969-03-20 1970-10-01 Imperial Chemical Industries Ltd., London: Verfahren zur Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen
DE2427045A1 (de) * 1973-06-11 1975-01-02 Stauffer Chemical Co Verfahren zur herstellung von aethylendichlorid
US4347391A (en) * 1973-06-11 1982-08-31 Stauffer Chemical Company Process for preparing ethylene dichloride
EP0260650A2 (de) * 1986-09-18 1988-03-23 The B.F. Goodrich Company Verfahren zur Minimierung der Korrosion, die durch Feuchtigkeit im Abgas eines Hochtemperatur-Direktchlorierungsreaktors für die Äthylenumwandlung verursacht wird

Patent Citations (4)

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