DE10027744A1

DE10027744A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch kontrollierte "lebende" radikalische Polymerisation

Info

Publication number: DE10027744A1
Application number: DE2000127744
Authority: DE
Inventors: Lambertus Groenendaal; Jen-Lung Wang; Knud Reuter; Harald Pielartzik; Helmut Ritter; Joachim Storsberg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-06-05
Filing date: 2000-06-05
Publication date: 2001-12-06

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch kontrollierte "lebende" radikalische Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Cyclodextrinen in wässriger Lösung, insbesondere von Cyclodextrin-komplexierten olefinisch ungesättigten Monomeren in wässriger Lösung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch kontrol lierte "lebende" radikalische Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Cyclodextrinen in wässriger Lösung, insbesondere von Cyclo dextrin-komplexierten olefinisch ungesättigten Monomeren in wässriger Lösung.

Die technische Herstellung von Polymeren mittels radikalischer Polymerisation ist ein sehr kostengünstiges und technisch in breitestem Umfang ausgeübtes Verfahren. Die Polydispersitäten, gemessen als Quotient aus dem Gewichts- und dem Zahlen mittel des Molekulargewichts (M_w/M_n) der hergestellten Polymeren, liegen im Stand der Technik in Bereichen bis zu 50 und darüber und sind damit sehr hoch.

Das Verfahren der kontrollierten "lebenden" radikalischen Polymerisation mit Radi kalfängern (radical trapping species = RTS; stabile, "persistente" freie Radikale), wie beispielsweise N-oxiden (Nitroxyl-Radikalen) oder Triazolinyl-Radikalen, stellt bereits eine Verbesserung der radikalischen Polymerisation dar.

Nachteilig ist jedoch bei der kontrollierten radikalischen Polymerisation, dass auf grund der Unlöslichkeit der monomeren Verbindungen und der RTS in Wasser ein Emulgator oder ein organischer Colöser zugesetzt werden muss. Die Polymerisation wird demnach unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation oder in orga nischen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen durchgeführt.

Ein weiteres Problem besteht in der Unlöslichkeit der RTS in Wasser, wodurch auch beim Einsatz von wasserlöslichen Monomeren in Lösungsmittelgemischen, beste hend aus überwiegend organischen Lösungsmitteln, gearbeitet werden muss, um eine homogene Reaktionslösung zu erhalten.

Die radikalische Polymerisation von Acrylaten, Methacrylaten und Vinylverbindun gen in wässrigen Lösungen in Gegenwart von Cyclodextrinen ist bekannt. In der DE-A-195 33 269 (Macromolecules 32 (1999) 5236-5239) ist die freie radikalische Polymerisation von mit Cyclodextrin komplexierten (Meth)acrylaten in wässriger Lösung untersucht worden. Die Dokumente EP-A-0 896 027, EP-A 0 780 401 und DE-A-195 48 038 sowie EP-A-0 853 092 beschreiben die Emulsionspolymerisation bzw. Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen und/oder (Meth)acrylaten in wässriger Lösung in Gegenwart von Cyclodextrinen.

Kontrollierte radikalische Polymerisationsmethoden sind ebenfalls bekannt. Bei spielsweise die "lebende" radikalische Suspensionspolymerisation von Methylmeth acrylat in einem Wasser/Alkohol-Gemisch (Macromolecules 32 (1999), S. 2204-2209), die 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyl-1-oxy-(TEMPO)-kontrollierte "lebende" radikalische Polymerisation von wasserlöslichen Styrolderivaten in Ethylengly kol/Wasser-Mischungen (Polymer 40 (1999), S. 4505-4514) oder die kontrollierte bulk-Polymerization von 2,5-Bis[4-butyl-benzoyl)oxy]styrol mit 1-Phenyl-1- (2',2',6',6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy)ethan als Initiatorsystem (Macromol. Chem. Phys. 200 (1999), S. 2338-2344). Triazolinylradikal-kontrollierte Reaktionen wurden ebenfalls beschrieben (Macromol. Chem. Phys. 199 (1998), S. 763-769).

Keine der genannten Veröffentlichungen berichtet jedoch über die Möglichkeit der emulgatorfreien kontrollierten radikalischen Polymerisation und/oder Copolymeri sation von Monomeren in Gegenwart von Cyclodextrinen in wässriger Lösung. Durch die Unlöslichkeit der RTS in Wasser war bisher keine Nitroxyl- oder Triazo linyl-kontrollierte "lebende" radikalische Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren in Wasser als Lösungsmittel, d. h. auch ohne Zusatz von Emulgatoren oder organischen Colösern, möglich.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit, ein Verfahren zur kontrollierten "lebenden" radikalischen Polymerisation in wässriger Lösung ohne die zuvor beschriebenen Nachteile bereitzustellen.

Nebenbei sind neue, technisch vorteilhafte Polymerisationsverfahren, die sich in Wasser durchführen lassen, aus Umweltschutzgründen, arbeitsplatzhygienischen Aspekten und aus Gründen der Ressourcenschonung wünschenswert.

Es wurde nun gefunden, dass durch Komplexierung der monomeren Verbindungen mit Cyclodextrinen (CD) und/oder Komplexierung der wasserunlöslichen RTS und/oder Komplexierung des Initiatorsystems die obengenannten Einschränkungen bei der kontrollierten "lebenden" radikalischen Polymerisation in Wasser vermieden werden können und Produkte mit kleineren Polydispersitäten beispielsweise <5 und verbesserter Qualität erhalten werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es erstmals möglich, emulgatorfreie bzw. lösungsmittelfreie Polymere durch kontrollierte radikalische Polymerisation von Monomeren in wässriger Lösung herzustellen. Wasserunlösliche Initiatoren, Initia torsysteme und RTS können mit Cyclodextrinen in wasserlösliche Formen überführt werden, so dass Initiierung und Kontrolle der radikalischen Polymerisationen in Wasser als Lösungsmittel möglich werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mittels kontrollierter "lebender" radikalischer Polymerisation in wässriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass mindenstens eine Komponente ausgewählt aus

A) radikalisch polymerisierbaren Monomeren der Formel (I), (II) und/oder (III),
in welchen
R¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R² Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl in ortho-, meta- oder para- Stellung, COOM oder SO₃M (M = H, Alkalimetall), oder C₁-C₄- Alkoxy,
R³ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R⁴ C₁-C₄-Alkyl oder der Rest einer C₂-C₁₈-Monocarbonsäure,
X eine CN-(Cyano), COOR⁵-(Ester), CONR⁶R⁷-(Amid), COR⁸-(Keto)- Gruppe, wobei R⁵ eine C₁-C₁₈-Alkyl-Gruppe, welche mit OH oder OR⁵ oder NR⁶R⁷ substituiert sein kann, darstellt,
R⁶ und R⁷ unabhängig Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl oder gemeinsam einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen, und
R⁸ einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen bedeuten,
B) Initiator und/oder
C) Radikalfänger (RTS)

Cyclodextrin-komplexiert sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung Cyclodextrin-komple xierter Initiatoren und/oder Cyclodextrin-komplexierter Radikalfänger.

Weitere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder die Anhydride dieser Säuren, Fumar säure, Olefine wie z. B. Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, Isobutylen, Diene wie z. B. Iso pren, Butadien, Chloropren.

Als Monomere können auch von den oben genannten Beispielen abgeleitete fluo rierte Verbindungen eingesetzt werden, zum Beispiel solche, in denen ein Wasser stoffatom oder mehrere oder alle Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sind.

Bevorzugte polymerisierbare, einfach ungesättigte Vinylverbindungen sind bei spielsweise Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, (Meth)acrylsäuremethylester und (Meth)Acrylsäurealkylester mit 2 bis 18 C-Atomen im Alkylrest, Hydroxyethyl (meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Styrolsulfonsäure und ihr Natriumsalz, 4-Styrolcarbonsäure, Methacrylsäure, 2-(Dimethylamino)ethyl-methacrylat, 2-(Di ethylamino)ethyl-methacrylat, Vinylacetat, Vinylester der Versatic Säure, Vinyl ether.

Besonders bevorzugte Monomere sind Styrol, Methacrylsäuremethylester, Hydroxy ethylmethacrylat sowie Natriumstyrolsulfonat.

Es können auch Gemische von Monomeren polymerisiert werden, wobei mindestens eines der Monomeren komplexiert vorliegt und die anderen Comonomeren Cyclo dextrin-komplexiert oder unkomplexiert eingesetzt werden können.

Cyclodextrine sind Cycloamylosen mit 1,4-verknüpften Glucose-Einheiten, wie sie beim Abbau von Stärke durch Bacillus macerans oder Bacillus circulans unter Ein wirkung von Cyclodextringlycosyltransferase entstehen, z. B. Cyclohexa-, Cyclo hepta- oder Cyclooctaamylosen mit 6, 7 oder 8 cyclisch verknüpften Glucoseeinhei ten (α-, β-, γ-Cyclodextrin).

Methoden zur Herstellung von Cyclodextrinen sind bekannt und werden beispiels weise beschrieben in "Römpp's Lexikon Chemie", 10. Auflage, Stuttgart/New York 1997, S. 845 ff und Chemical Reviews 98 (1998), S. 1743 ff.

Cyclodextrine, die für die Herstellung von Monomer/Cyclodextrin-Komplexen und/oder Komplexierung der RTS in Frage kommen, sind z. B. substituierte oder unsubstituierte Cyclodextrine sowie deren Ester, Alkylether, Hydroxyalkylether, Alkoxycarbonylalkylether und Carboxyalkylether oder deren Salze.

Geeignete Carbonsäurekomponenten für die Cyclodextrinester sind Aryl-, Aralkyl- und Alkylcarbonsäuren, bevorzugt Aralkyl- und Alkylcarbonsäuren, besonders bevorzugt Alkylcarbonsäuren. Geeignete Alkylcarbonsäuren sind solche mit 2 bis 30 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis 24 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 18 C-Atomen.

Die Mono-, Di- oder Triether bzw. Mono-, Di- oder Triester oder Monoesterdiether werden in der Regel durch Veretherung von α-, β- und γ-Cyclodextrinen mit Alkylie rungsmitteln wie beispielsweise Dimethylsulfat oder Alkylhalogeniden mit 1 bis 30 C-Atomen und/oder Veresterung mit z. B. Essigsäure, höheren Monocarbonsäuren (Fettsäuren) oder Bernsteinsäure erhalten.

Als Alkylkomponente für die Cyclodextrinalkylether, Hydroxyalkylether, Alkoxy carbonylalkylether und -carboxyalkylether kommen lineare oder verzweigte, gegebe nenfalls substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 24 C-Atomen, besonders bevorzugt 1 bis 18 C-Atomen in Frage.

Bevorzugte Cyclodextrine sind α-, β- und γ-Cyclodextrin, teilweise oder vollständig acetyliertes, methyliertes, hydroxyliertes und succinyliertes α-, β- und γ-Cyclo dextrin, sowie gemischt methylierte und acetylierte β-Cyclodextrine. Besonders bevorzugt sind β-Cyclodextrin, 2,6-Dimethyl-β-cyclodextrin und (2-Hydroxy)- propyl-β-cyclodextrin.

Als Initiator geeignet sind sämtliche im Stand der Technik beschriebenen Radikal initiatoren, wie z. B. radikalische, bzw. radikalbildende Verbindungen oder Stoffge mische, wie Hydroperoxide, organische Peroxide oder anorganische Peroxide. Bevorzugt sind Ammonium-, Natrium- und Kaliumpersulfat, Kaliumperoxodisulfat, sowie Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(2-(2-imidazolin-2-yl)propan)dihydrochlo rid, 2,2'-Azobis(2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid), Dimethyl-2,2'-azobis isobutyrat, 4,4'-Azo-bis-4-cyan-pentansäure. Besonders bevorzugt sind Redox- Systeme wie Kaliumperoxodisulfat/Natriumhydrogensulfit oder Dibenzoylper oxid/N,N-Dialkylanilin.

Wasserunlösliche oder schwer wasserlösliche Radikalinitiatoren, z. B. Azo-bis(iso butyronitril) (AIBN), Tertiärbutylperbenzoat oder Dibenzoylperoxid können mit Cyclodextrinen in eine wasserlösliche Form überführt werden. Im erfindungsge mäßen Verfahren werden wasserunlösliche oder schwer wasserlösliche Initiatoren vorzugsweise in komplexierter Form eingesetzt.

Wasserlösliche Initiatoren sind beispielsweise 2,2'-Azobis(N,N'-di-methylen-iso butyramidin)dihydrochlorid oder 2,2'-Azobis(2-amidinpropan)-dihydrochlorid.

Als RTS können grundsätzlich alle Stoffe verwendet werden, die auf die Kinetik der Polymerisation und auf die Struktur des Polymeren Einfluss nehmen, wie z. B. 2,2,6,6-Tetra-methyl-piperidinyl-1-oxy (TEMPO) oder 1-Phenyl-1-(2',2',6',6'-tetra methyl-1'-piperidinyloxy)-ethan oder andere N-oxide (Nitroxylradikale) wie z. B. 4-Benzoxyloxy-TEMPO, 4-Methoxy-TEMPO, 4-Carboxy-4-amino-TEMPO, 4-Chlor-TEMPO, 4-Hydroxyimin-TEMPO, 4-Hydroxy-TEMPO, 4-Oxo-TEMPO, 4-Oxo-TEMPO-ethylenketal, 4-Amino-TEMPO, 2,2,5,5-Tetramethyl-pyrrolidinyl-1- oxy (PROXYL) und Derivate wie 3-Carboxy-PROXYL, 3-Carbamoyl-PROXYL, 2,2-Dimethyl-4,5-cyclohexyl-PROXYL, 3-Oxo-PROXYL, 3-Hydroxylimin- PROXYL, 3-Aminomethyl-PROXYL, 3-Methoxy-PROXYL, 3-t-Butyl-PROXYL, 3-Maleimido-PROXYL, 3,4-Di-t-butyl-PROXYL, 4,4-Dimethyl-1-oxazolidinyloxy (DOXYL) und Derivative wie 2,2-Di-t-butyl-DOXYL, 5-Decyl-DOXYL, 2-Cyclo hexyl-DOXYL, Dialkyl-, Alkyl-aryl und Diarylnitroxide wie Di-t-butylnitroxid, t-Butyl-t-amylnitroxid, Diphenylnitroxid.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Initiatorsysteme, die durch Komplexierung mit Cyclodextrinen in eine wasserlösliche Form überführt werden können, beispielsweise 1-Phenyl-1-(2',2',6',6'-tetramethyl- 1'-piperidinyloxy)ethan oder TEMPO in Kombination mit Dibenzoylperoxid, TEMPO in Kombination mit Redoxsystemen wie K₂S₂O₈/NaHSO₃ oder TEMPO in Kombination mit Azoinitiatoren eingesetzt.

Das Monomer bzw. die Monomeren werden in einem Molverhältnis von Mono mer/Cyclodextrin von bevorzugt 1 : 1, d. h. äquimolar, komplexiert, wobei Cyclo dextrin auch in geringfügigem Überschuss eingesetzt werden kann.

Die Komplexierung der RTS (z. B. TEMPO) oder des Initiatorsystems wird in einem Molverhälnis von RTS bzw. Initiator zu Cyclodextrin von bevorzugt 1 : 1, d. h. äqui molar, durchgeführt, wobei Cyclodextrin auch in geringfügigem Überschuss einge setzt werden kann.

Die Copolymerisation des komplexierten Monomers mit einem oder mehreren kom plexierten oder unkomplexierten Comonomeren kann in variablen molaren Verhält nissen zwischen den verschiedenen Monomeren durchgeführt werden.

Die Reaktionsbedingungen der kontrollierten "lebenden" radikalischen Polymerisa tion sind allgemein bekannt (vgl. oben genannter Stand der Technik).

Beispiel 1 Herstellung eines Styrol/Cyclodextrin-Komplexes

3.75 g (36 mmol) Styrol wurden in 100 g einer wässrigen Lösung, bestehend aus 48 g (36 mmol) methyliertem β-Cyclodextrin (m-β-CD, Cavasol® W7 M, Wacker- Chemie GmbH, München, Deutschland) und 52 g mit Stickstoff inertisiertem Wasser unter N₂-Atmosphäre unter starkem Rühren oder Ultraschall bei RT inner halb 15 min klar und homogen gelöst.

Beispiel 2 Herstellung eines TEMPO/Cyclodextrin-Komplexes

0.375 g (2.4 mmol) TEMPO wurden unter N₂-Atmosphäre in einer inertisierten wässrigen Lösung, bestehend aus 3.2 g (2.4 mmol) m-β-CD und 3 ml Wasser, unter Rühren zu einer klaren, homogenen wässrigen Lösung gelöst.

Beispiel 3 TEMPO-kontrollierte radikalische Polymerisation von Styrol mit einem Redoxinitiator

Zu der in Beispiel 1 hergestellten Styrol/Cyclodextrin-Komplexlösung in einem Druckkolben wurden unter N₂-Atmosphäre die in Beispiel 2 hergestellten TEMPO/ Cyclodextrin-Komplexlösung und 0.17 g NaHSO₃ gegeben. Diese Lösung wurde unter Rühren auf 60°C erwärmt. Dann wurden 0.33 g K₂S₂O₈ hinzugefügt und 1 h bei 60°C unter Rühren erhitzt. Danach wurde die Temperatur auf 130°C erhöht und weitere 2 h unter Rühren erhitzt. Die Reaktionslösung wurde abgekühlt und das aus gefallene Polystyrol abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 2.8 g
Molekulargewicht M_n (?): 71000 g/mol
PD (Polydispersität): 4

Beispiel 4 TEMPO-kontrollierte radikalische Polymerisation von Styrol mit einem Azo initiator

Zu der in Beispiel 1 hergestellten Styrol/Cyclodextrin-Komplexlösung in einem Kol ben wurden unter N₂-Atmosphäre mit 0.0733 g (0.469 mmol) TEMPO und 0.117 g (0.362 mmol) 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)-dihydrochlorid zuge fügt. Die Reaktionslösung wurde 2 h auf 80°C erhitzt, anschließend mit weiteren 0.380 g (1.176 mmol) 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)-dihydrochlorid versetzt und weitere 2 h auf 80°C erhitzt. Die Reaktionslösung wurde abgekühlt und das ausgefallene Polystyrol abfiltriert und mit Methanol gewaschen.
Ausbeute: 1.7 g
Molekulargewicht (Zahlenmittel) M_n: 17000 g/mol
Polydispersität PD: 2.5

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mittels kontrollierter "lebender" radikalischer Polymerisation in wässriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente ausgewählt aus

A) einem oder mehreren radikalisch polymerisierbaren Monomeren der Formel (I), (II) und/oder (III),
in welchen
R¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R² Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₄-Alkyl in ortho-, meta- oder para-Stellung, COOM oder SO₃M (M = H, Alkalimetall), oder C₁-C₄-Alkoxy,
R³ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R⁴ C₁-C₄-Alkyl oder der Rest einer C₂-C₁₈-Monocarbonsäure,
X eine CN-(Cyano), COOR⁵-(Ester), CONR⁶R⁷-(Amid), COR⁸- (Keto)-Gruppe, wobei R⁵ eine C₁-C₁₈-Alkyl-Gruppe, welche mit OH oder OR⁵ oder NR⁶R⁷ substituiert sein kann, darstellt,
R⁶ und R⁷ unabhängig Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl oder gemeinsam einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 C-Ato men, und
R⁸ einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder einen Cycloal kylrest mit 5 bis 12 C-Atomen bedeuten,
B) Initiator und
C) Radikalfänger (RTS)

Cyclodextrin-komplexiert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Cyclodextrin- komplexierte Initiatoren und/oder Cyclodextrin-komplexierte Radikalfänger verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, (Meth)acrylsäuremethylester und (Meth)Acrylsäurealkylester mit 2 bis 18 C-Atomen im Alkylrest, Hydroxyethyl-(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth) acrylat, Styrolsulfonsäure oder ihr Natriumsalz, 4-Styrolcarbonsäure, Meth acrylsäure, 2-(Dimethylamino)ethyl-methacrylat, 2-(Diethylamino)ethyl- methacrylat, Vinylacetat, Vinylester der Versatic Säure, Acrylsäure, Meth acrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder die Anhydride dieser Säuren, Fumarsäure, Olefine und Diene polymerisiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyclodextrine ausgewählt werden aus mindestens einem aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituierten Cyclodextrine sowie deren Ester, Alkylether, Hydroxy alkylether, Alkoxycarbonylalkylether und Carboxyalkylether oder deren Salze.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyclodextrine ausgewählt werden aus mindestens einem aus der Gruppe der α-, β- und γ-Cyclodextrine, teilweise oder vollständig acetylierten, methylierten, hydroxylierten und succinylierten α-, β- und γ-Cyclodextrine, sowie gemischt methylierten und acetylierten β-Cyclodextrine.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyclodextrine ausgewählt werden aus mindestens einem aus der Gruppe der β-Cyclo dextrine wie 2,6-Dimethyl-β-cyclodextrin oder (2-Hydroxy)propyl-β-cyclo dextrin.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Initiatoren aus gewählt werden aus mindestens einem aus der Gruppe der radikalischen oder radikalbildenden Verbindungen oder Stoffgemische.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Initiatoren aus gewählt werden aus mindestens einem aus der Gruppe der Verbindungen Ammonium-, Natrium- und Kaliumpersulfat, Kaliumperoxodisulfat, sowie Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(2-(2-imidazolin-2-yl)propan)dihydrochlo rid, 2,2'-Azobis(2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid), Dimethyl-2,2'- azobisisobutyrat, 4,4'-Azo-bis-4-cyan-pentansäure.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Initiatoren aus gewählt werden aus mindestens einem aus der Gruppe der Redox-Systeme wie Kaliumperoxodisulfat/Natriumhydrogensulfit oder Dibenzoylperoxid/ N,N-Dialkylanilin.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Radikalfänger ausgewählt werden aus mindestens einem aus der Gruppe der Verbindungen wie 2,2,6,6-Tetra-methyl-piperidinyl-1-oxy (TEMPO) oder 1-Phenyl-1- (2',2',6',6'-tetramethyl-1'-piperidinyloxy)-ethan oder ein N-oxid (Nitroxylra dikal) wie z. B. 4-Benzoxyloxy-TEMPO, 4-Methoxy-TEMPO, 4-Carboxy-4- amino-TEMPO, 4-Chlor-TEMPO, 4-Hydroxyimin-TEMPO, 4-Hydroxy- TEMPO, 4-Oxo-TEMPO, 4-Oxo-TEMPO-ethylenketal, 4-Amino-TEMPO, 2,2,5,5-Tetramethyl-pyrrolidinyl-1-oxy (PROXYL) und Derivate wie 3-Carb oxy-PROXYL, 3-Carbamoyl-PROXYL, 2,2-Dimethyl-4,5-cyclohexyl- PROXYL, 3-Oxo-PROXYL, 3-Hydroxylimin-PROXYL, 3-Aminomethyl- PROXYL, 3-Methoxy-PROXYL, 3-t-Butyl-PROXYL, 3-Maleimido- PROXYL, 3,4-Di-t-butyl-PROXYL, 4,4-Dimethyl-1-oxazolidinyloxy (DOXYL) und Derivative wie 2,2-Di-t-butyl-DOXYL, 5-Decyl-DOXYL, 2-Cyclohexy1-DOXYL, Dialkyl-, Alkyl-aryl und Diarylnitroxide wie Di-t- butylnitroxid, t-Butyl-t-amylnitroxid, Diphenylnitroxid.