DE10022559A1 - Mittel zur haftfesten Verbindung von Dentalkeramiken mit Metallsubstraten - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur haftfesten Verbindung von Keramikoberflächen mit Metalloberflächen, insbesondere zur haftfesten und sicheren Verbindung von Dentalkeramiken 4 mit entsprechenden Metallsubstraten 1, enthaltend als wesentliche Bestandteile 3,0 bis 4,0 Gew.-% Natrium, 1,5 bis 8 Gew.-% Aluminium, 6,0 bis 20,0 Gew.-% Silicium, 3,0 bis 6,0 Gew.-% Kalium, mindestens ein Element ausgewählt unter einem Refraktärmetall wie Wolfram, Molybdän, Rhenium, Tantal, Niob und Gold in einer wirksamen Menge sowie Rest Saurerstoff sowie Verfahren zur Herstellung des Mittels und dessen Verwendung für die Verbindung einer Keramikoberfläche mit einer Metalloberfläche insbesondere im Dentalbereich für die Herstellung von Zahnersatz.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur haftfesten und sicheren Verbin­ dung von Dentalkeramiken mit Metallsubstraten aus hierfür üblicherweise ver­ wendeten Metalllegierungen sowie ein Verfahren hierfür und die Herstellung des Mittels.

Im Dentalbereich werden Metall-Keramik-Verbindungen für Zahnersatz wie Kro­ nen oder Brücken etc. eingesetzt. Hierbei bildet das Metall, üblicherweise eine Edelmetall- beziehungsweise Nicht-Edelmetalllegierung, das Substrat, auf das die Dentalkeramik schichtweise aufgetragen und gebrannt wird.

Problematisch ist hierbei die Erzeugung einer dauerhaften Verbindung zwischen der Dentalkeramik einerseits und dem Metallsubstrat andererseits.

Herkömmlicherweise wird bei der Herstellung des Metall-Keramik-Verbundes die Metalllegierung zunächst in einer ersten Stufe einer Wärmebehandlung, dem Oxidbrand, unterzogen, in dessen Folge sich unerwünschte oxidische Verun­ reinigungen an der Oberfläche der Metalllegierung sammeln und von dort ent­ fernt werden können. Anschließend wird auf die gereinigte Metalloberfläche die entsprechende Masse für die Ausbildung der Keramik aufgetragen und einer weiteren Wärmebehandlung unterzogen.

Die Anbindung der Keramik an die Metalloberfläche kann über sogenannte Haft­ oxide erfolgen, die sich während der Wärmebehandlung aus Metallatomen der Legierung und im Verbund vorhandenem Rest Sauerstoff bilden. Häufig ist je­ doch die über die Haftoxide vermittelte Haftung ungenügend, so dass üblicher­ weise Haftvermittler, sogenannte Bonder, eingesetzt werden, die eine gute Haftung der Keramik auf dem Metallsubstrat gewährleisten sollen.

Ein weiteres Problem stellt das sehr unterschiedliche Wärmeausdehnungsver­ halten der Keramik einerseits und der Metelllegierung andererseits dar, wodurch bei der Herstellung des Metall-Keramik-Verbundes aufgrund der bei unterschied­ licher Ausdehnung der Materialien auftretenden Belastungen Risse, Sprünge oder gar Abplatzen der Keramik von dem Metallsubstrat erfolgen kann.

Zur Überwindung dieses Problems wurden spezielle Metalllegierungen, soge­ nannte Aufbrennlegierungen, und/oder Keramiken entwickelt, deren Wärmeaus­ dehnungskoeffizienten aufeinander abgestimmt sind, so dass sie gleiches oder ähnliches Ausdehnungsverhalten zeigen und folglich die vorstehend genannten Beeinträchtigungen infolge unterschiedlicher Wärmeausdehnung vermieden werden können. Diese Vorgehensweise ist jedoch umständlich und daher ko­ stenintensiv, da für jede spezielle Legierung beziehungsweise Dentalkeramik ein entsprechendes Gegenstück bereitgestellt werden muss.

Es bestand daher ein Bedürfnis nach einer Möglichkeit, auch in Bezug auf das Wärmeausdehnungsverhalten nicht aufeinander abgestimmte Metalllegierung- Dentalkeramik-Systeme dauerhaft und sicher ohne Beeinträchtigung durch unterschiedliches Wärmeausdehnungsverhalten miteinander kombinieren zu können und generell die Haftung zu verbessern.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Mittel gelöst, das einen sicheren Verbund zwischen Metalllegierung und Dentalkeramik ermöglicht und gleichzeitig die bei unterschiedlichen Wärmeausdehnungsverhalten entstehenden Belastun­ gen ausgleichen kann sowie ein Verfahren zur Herstellung des Mittels und des­ sen Anwendung.

Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur haftfesten Verbindung von Dental­ keramiken mit Metallsubstraten.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel enthaltend 3,0 bis 6,0 Gew% Na­ trium, 1,5 bis 8,0 Gew% Aluminium, 6,0 bis 20,0 Gew% Silicium, 3,0 bis 6,0 Gew% Kalium, mindestens ein Element ausgewählt unter einem Refraktärmetall und Gold jeweils in wirksamer Menge, Rest Sauerstoff, wobei die Gewichts­ anteile jeweils auf den Feststoffgehalt des Mittels bezogen sind sowie ggf. ein Bindemittel.

Für die vorliegende Erfindung wird das Mittel direkt auf das Metallsubstrat auf­ getragen und einer Wärmebehandlung unterzogen, wobei das Mittel auf der Oberfläche des Metallsubstrats einen dünnschichtartigen Übergangsbereich ausbildet, der in seinen Stoffeigenschaften zwischen denen einer Keramik einer­ seits und denen von Metallen andererseits liegt.

Aufgrund seiner metallischen Eigenschaften einerseits und seiner, eher keramischen Eigenschaften andererseits, im selben Verbundwerkstoff, den dieser Übergangsbereich beziehungsweise diese Schicht darstellt, wird der große Eigenschaftsänderungssprung zwischen Metall und Keramik einschließlich der Differenzen im Wärmeausdehnungsverhalten, in eine Reihe kleiner Eigenschaftsänderungsschritte unterteilt, so dass ein kontinuierlicher Eigenschaftsübergang erfolgt und somit das Auftreten von Spannungsspitzen vermieden wird.

Das Mittel bildet, im aufgeschmolzenen Zustand, ein Gemenge aus nichtmetallischen, als Ion vorliegenden Molekülfragmenten und Metallionen, die, aufgrund seiner glaskeramikartigen zähen Konsistenz im geschmolzenen Zustand zwar nicht völlig frei beweglich sind, jedoch aufgrund ihrer (etwas eingeschränkten) "Beweglichkeit" und der aktuellen thermodynamischen Verhältnisse leicht Wechselwirkungen mit der metallischen Substratoberfläche einerseits und der Dentalkeramik andererseits eingehen, so dass chemische Verbindungen mit dementsprechend guter Haftung zu beiden Seiten gebildet werden können. Es entsteht auf diese Weise eine, hinsichtlich ihrer, an der jeweiligen Stelle beanspruchten Eigenschaften, quasi Gradientenschicht.

Dementsprechend wird die, auf das Metallsubstrat aufgebrannte Schicht beim Aufbrennen der Dentalkeramik auch wieder in den "schmelzzähen" Zustand zum Anbinden der Keramikmassen überführt.

Die Mechanismen, über welche die Anbindung jeweils gesteuert wird, reichen von der Bildung intermetallischer Phasen, über Mischkristallbildung bis zur Ausbildung gemeinsamer Strukturen beziehungsweise Überstrukturen der keramischen Bestandteile.

Die Grenzfläche mit metallischem Charakter wird durch Reaktion des Refrak­ tärmetalls beziehungsweise von Gold mit Metallatomen des Metallsubstrats erzeugt. In der ersten Ausführungsform mit Refraktärmetall bildet sich hierbei eine intermetallische Phase und in der zweiten Ausführungsform im Fall von Gold eine Legierung aus.

Die übrigen Elemente Natrium, Aluminium, Silicium und Kalium formen als vorwiegend oxidische Struktur, den keramischen oder glasartigen Bereich, auch Matrix genannt, der an die Dentalkeramik anbindet.

In dieser keramischen beziehungsweise glasartigen Matrix können weitere Refraktärmetallionen oder Goldatome verteilt vorliegen, die nicht an der Ausbildung der Grenzfläche mit metallischem Charakter beteiligt sind.

Wichtig für die vorliegende Erfindung ist, dass die Oberfläche des Metallsubstrats zusammenhängend von der metallischen Grenzfläche belegt ist, das heißt, dass eine durchgängige Belegung bewirkt wird, die auch eine netzartige, jedoch in diesem Fall möglichst feine Struktur aufweisen kann. Der Begriff "vollständige Belegung" der metallischen Oberfläche mit dem aufgeschmolzenen Mittel bedeutet nicht notwendigerweise eine lückenlose Bedeckung mit der metallischen Grenzfläche. Die Anbindung sollte über die Metalloberfläche möglichst gleichmäßig sein ohne zum Beispiel ausgeprägte Clusterbildung.

Die Dicke dieser Grenzfläche sollte hierbei so gering wie möglich sein, wobei bereits wenige Atomlagen ausreichend sind.

Zudem verhindert die vollständige Belegung der Oberfläche eine Ausbildung von unerwünschten Oxiden, die zum Beispiel zu Verfärbungen des entsprechenden Zahnersatzes führen könnten.

In der Abbildung ist der Aufbau einer erfindungsgemäß erhaltenen Gradienten­ schicht schematisch dargestellt.

Auf der Oberfläche des Metallsubstrats 1 ist gestrichelt die Grenzfläche mit me­ tallischem Charakter 2 dargestellt, die eine intermetallische Phase und/oder eine Goldlegierung darstellen kann. In Richtung zur Dentalkeramik 4 hin nimmt der metallische Charakter ab und der keramische beziehungsweise glasartige Charakter zu. Dieser Übergang von metallischen zu keramischen/glasartigen Charakter ist durch die Abnahme von Punkten beziehungsweise die Zunahme von Kreuzen in der Darstellung bildlich veranschaulicht. Die Grenzfläche 3 zur Dentalkeramik 4 weist keramischen beziehungsweise glasartigen Charakter auf.

Das erfindungsgemäße Mittel enthält in einer ersten Ausführungsform ein oder mehrere Refraktärmetalle, deren Verbindungen in der Schmelze leicht Ionen ausbilden, es handelt sich hierbei um Verbindungen mit vergleichsweise niedriger Bildungsenthalpie.

Refraktärmetalle sind im medizinischen und im Dentalbereich gebräuchlich und bekannt, zum Beispiel als Legierungsbestandteile.

Besonders für die Erfindung geeignete Beispiele sind Wolfram, Molybdän, Rhe­ nium, Tantal und Niob.

Der Anteil an Refraktärmetall beziehungsweise Refraktärmetallverbindungen, die dem Mittel zugesetzt werden, kann hierbei je nach Art des Refraktärmetalls variieren. Dieser Anteil wird für die vorliegende Erfindung unter dem Begriff "wirksame Menge" zusammengefasst.

Beispielsweise ist für das besonders bevorzugte Refraktärmetall Wolfram eine Menge in einem Bereich von 5,0 bis 25,0, vorzugsweise 12,0 bis 20,0 Gew% und insbesondere 15,0 bis 18,0 Gew% ausreichend, um den erfindungsgemäß er­ wünschten Effekt zu erzielen.

Selbstverständlich wird auch bei einem höheren Gehalt eine deckende Belegung der Metallsubstratoberfläche erzielt, jedoch kann nicht ausgeschlossen werden, dass ein hoher Anteil an Refraktärmetall einen negativen Einfluss auf die Matrix ausübt. Bei einem niedrigeren Anteil, insbesondere bei einem deutlich niedrigeren Anteil kann nicht mehr sichergestellt werden, dass die Oberfläche des Metallsubstrats 1 durchgängig von der Grenzfläche mit metallischen Charakter 2 belegt ist.

Für die zweite Ausführungsform mit Goldzusatz wird angenommen, dass in der keramik- beziehungsweise glasartigen Matrix infolge der Wärmebehandlung beim Brennen durch Difusionsvorgänge eine Anbindung von in der Matrix dispergierten Edelmetallpartikeln an die Bestandteile der benachbarten metallischen Substratoberfläche unter Ausbildung einer Legierung entsteht.

Hierbei verhindert die keramische beziehungsweise glasartige Matrix der Schmelze während der Wärmebehandlung den direkten Zutritt von Luftsauerstoff und somit eine unerwünschte Belegung der Substratoberfläche mit Oxidationsprodukten, die eine Anbindung der Edelmetallpartikel verhindern würden. Dieser Schutzeffekt kann durch reduzierende Einstellung der Matrix erhöht werden.

Weiter hat die Matrix den Effekt, dass sie im festen wie im geschmolzenen Zu­ stand die Beweglichkeit der feinen Edelmetallpartikel behindert und somit eine gleichmäßigere Verteilung des Edelmetalls auf der Oberfläche des Nicht-Edel­ metallsubstrats bewirkt, da dadurch die Agglomerationsneigung der Edelmetall­ partikel vermindert wird, so dass bei gleichem Goldgewicht pro cm² der Substrat­ oberfläche eine höhere Bedeckung erreicht wird.

Die keramische oder glasartige Matrix der Gradientenschicht wird im Wesent­ lichen durch die Elemente Natrium, Aluminium, Silicium und Kalium sowie Sauerstoff ausgebildet. Hierfür werden diese Elemente vorzugsweise in Form von Verbindungen zugesetzt, die unter den Reaktionsbedingungen der Schmelze Oxide bilden können. Beispiele hierfür sind die Oxide selbst, Carbonate, Hydroxyde, Mischverbindungen davon etc.

Diese Elemente beziehungsweise deren Verbindungen werden nachstehend auch als "matrixbildende Bestandteile" bezeichnet.

Die nachfolgend aufgeführten Mengenanteile beziehen sich - wie auch im Fall des Wolframs - auf den Gehalt an Element in dem erfindungsgemäßen Mittel.

So enthält das erfindungsgemäße Mittel Natrium in einem Anteil von 3,0 bis 6,0 Gew%, vorzugsweise 4,0 bis 5,0 Gew%; Aluminium in einem Anteil von 1,5 bis 8,0 Gew%, vorzugsweise 3,0 bis 6,0 Gew% und besonders bevorzugt 3,5 bis 4,5 Gew%; Silicium in einem Anteil von 6,0 bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise 10,0 bis 18,0 Gew% und besonders bevorzugt 14,0 bis 16,0 Gew.-% und Kalium in einem Anteil von 3,0 bis 6,0 Gew%, vorzugsweise 4,0 bis 5,0 Gew%.

Gemäß einer mit EDX durchgeführten Analyse entsprechen die für das Mittel angegebenen Gehalte an metallischen Elementen auch dem Gehalt beziehungsweise Anteil dieser Elemente in der erhaltenen Schicht, wobei das Mittel für die Analyse auf einen inerten Träger aufgebracht wurde.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel 4,6 Gew% Natrium, 3,8 Gew% Aluminium, 15,6 Gew% Silicium, 4,6 Gew% Kalium, 16 Gew% Wolfram, 0,33 Gew% Calcium und Rest Sauerstoff.

Bei Bedarf können dem erfindungsgemäßen Mittel weitere Elemente, wie sie im Dentalbereich für die Erzielung bestimmter Effekte üblich sind, zugesetzt wer­ den. Auch in diesem Fall können für den Zusatz dieser Elemente die vorstehend genannten Verbindungen gewählt werden.

So kann dem Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit Calcium zugesetzt wer­ den, wobei ein Anteil von max. 2,0 Gew% ausreichend ist. Vorzugsweise wird Calcium in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Gew% und insbesondere 0,3 bis 0,5 Gew% verwendet.

Zur Verbesserung der Farbgebung (Opakisierung) kann Lithiumcarbonat bis 5,0 Gew%, Zirkonoxid bis 6,0 Gew%, Ceroxid bis 4,0 Gew%, Praseodymoxid bis 3,0 Gew% oder im Fall von Nicht-Edelmetalllegierungen Gold bis zu 20,0 Gew%, vorzugsweise mindestens 12,0 bis 18,0 Gew%, zugesetzt werden, wobei sich die Gewichtsangaben der vorstehenden Zusätze jeweils auf die genannten Ver­ bindungen beziehen.

Bei Bedarf können auch höhere Anteile an den vorstehend genannten Verbin­ dungen eingesetzt werden, wobei jedoch insbesondere im Fall von Gold versucht wird, den Anteil auf ein Mindestmaß zu reduzieren, um Kosten zu sparen.

Für eine bessere Handhabung bei der Anwendung wird dem erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise ein flüssiges Bindemittel zugesetzt, um das Mittel in eine pastöse, streichfähige Form zu bringen, die sich leicht auf dem Metallsubstrat 1 auftragen lässt.

Als flüssiges Bindemittel eignet sich jedes gesundheitlich unbedenkliche Sus­ pendiermittel, das nicht zu leicht flüchtig sein sollte.

Geeignete Bindemittel sind auch Flüssigkeiten, wie sie zum Vermahlen von ke­ ramischen Bestandteilen eingesetzt werden.

Beispiele für geeignete flüssige Bindemittel für die vorliegende Erfindung sind höhere Alkohole wie Glykole, wie Butylenglykol, Glycerin, Terpene und Mischungen davon. Bei Bedarf können auch niedere Alkohole wie Isopropanol oder Ethanol zugemischt werden. Eine besonders geeignete Mischung ist Butylenglykol mit Glycerin.

Die Menge an zugesetztem flüssigen Bindemittel richtet sich nach der ge­ wünschten Konsistenz des einzusetzenden Mittels.

Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels werden zunächst die matrix­ bildenen Bestandteile miteinander vermischt, aufgeschmolzen und die abge­ kühlte Schmelze zermahlen.

Anschließend werden in einer zweiten Stufe die Refraktärmetallverbindung beziehungsweise Verbindungen und/oder Gold sowie ggf. weitere optionale Bestandteile mit der zermahlenen Schmelze vermischt und anschließend fein gemahlen.

Die Vermahlung kann mit hierfür üblichen Mühlen erfolgen.

Eine geeignete Teilchengröße für die Vermahlung in der ersten Stufe liegt in der Größenordnung von 100 µm. Die Teilchengröße in der zweiten Stufe liegt vor­ zugsweise unter 30 µm, wobei ein Korngrößenspektrum von 2 bis 10 µm beson­ ders bevorzugt ist.

Der Anteil an matrixbildenden Bestandteilen kann bereits vollständig in der ersten Stufe zugesetzt und vermahlen werden. Es hat sich jedoch bewährt, in der ersten Stufe nicht die gesamte Menge an matrixbildenden Bestandteilen zu­ zugeben, sondern lediglich einen Bruchteil davon zu verwenden und den Rest in der zweiten Stufe zusammen mit den weiteren Bestandteilen zuzugeben. Gemäß einer besonders bevorzugten Maßnahme werden daher in der ersten Stufe 50%, insbesondere ca. 70% der matrixbildenden Bestandteile eingesetzt.

Bei Bedarf kann das Korngrößenspektrum durch übliche Klassierungsmaßnah­ men wie Sieben weiter eingestellt werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform können der vorstehend erhaltenen Teil­ chenmischung Teilchen mit einem größeren Durchmesser zugesetzt werden, um so eine bessere Verarbeitung des erfindungsgemäßen Mittels bei der Erzeugung der Gradientenschicht zu bewirken.

So kann der Zusatz von größeren Teilchen die Aufbringung des erfindungsge­ mäßen Mittels auf das Metallsubstrat für den Zahnersatz erleichtern.

Für den Fall, dass ein Teil der matrixbildenden Bestandteile erst in der zweiten Stufe der Ausgangsmischung für das erfindungsgemäße Mittel zugesetzt wird, können die größeren Teilchen die Herstellung der Gradientenschicht positiv be­ einflussen, indem sie das Abführen von Gasen wie Kohlendioxid erleichtern, die bei der thermischen Zersetzung von Ausgangsverbindungen der Matrixelemente (zum Beispiel Carbonate) entstehen.

Eine kleine Partikelgröße des erhaltenen Pulvers fördert die Ausbildung einer durchgängigen Grenzfläche auf der Oberfläche des Metallsubstrats.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Bindemittel um die gleiche Flüssigkeit, die üblicherweise bei der Vermahlung eingesetzt wird, um eine gleichmäßige homo­ gene Vermahlung zu gewährleisten. Es versteht sich, dass ein weiterer Zusatz an flüssigem Bindemittel nicht notwendig ist, wenn der bei der Vermahlung zu­ gesetzte Flüssigkeitsanteil für die für die spezielle Anwendung gewünschte Konsistenz des erfindungsgemäßen Mittels ausreicht.

Es versteht sich zudem, dass die Erfindung sowohl das pulverförmige Mittel ohne Flüssigkeitszusatz als auch mit Flüssigkeitszusatz umfasst.

Das erfindungsgemäße Mittel eignet sich insbesondere für die Anwendung mit Nicht-Edelmetalllegierungen oder mit Nicht-Edelmetallen angereicherten Edel­ metalllegierungen, wie sie im Dentalbereich üblicherweise als Aufbrennlegierun­ gen verwendet werden.

Insbesondere geeignet für die Anwendung in Kombination mit dem erfindungs­ gemäßen Mittel sind Nicht-Edelmetall-Dentalaufbrenniegierungen wie sie in dem deutschen Gebrauchsmuster Nr. 299 09 031.0 sowie der PCT-Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP 99/08209 des Anmelders beschrieben sind, auf die hier vollinhaltlich Bezug genommen wird.

Diese Nicht-Edelmetall-Dental-Aufbrennlegierungen enthalten im Wesentlichen (Angaben in Gew.-%) Mangan 0,1 bis 1,0%, Silicium 0,1 bis 1,0, Chrom 24,0 bis 30,0%, Molybdän 4,0 bis 7,0%, Gold 0,1 bis 5,0%, Platin 0,1 bis 4,0%, Rest- Kobalt und optional ein oder mehrere Elemente ausgewählt unter Kohlenstoff bis 0,4%, Nickel bis zu 1,0%, Gold 0,1 bis 4,0%, Gallium und/oder Indium in einem Anteil von 0,1 bis 16,0%, Tantal und/oder Niob in einem Anteil von 0,1 bis 2,0% sowie Cer, Yttrium und Zirkon mit einem Gesamtanteil von 0,1 bis 3,0%.

Nachstehend wird die Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels für einen Zahnersatz auf Basis eines Metall-Keramik-Verbundes beschrieben.

Für die Anwendung kann das erfindungsgemäße Mittel direkt auf das Substrat 1 aus der Dentalaufbrennlegierung aufgetragen werden, ohne dass vorher das Substrat 1 einem Oxidbrand zur Reinigung unterzogen werden muss.

Das Mittel kann in Form einer Paste aufgestrichen werden, als Schlicker aufge­ sprüht werden oder nach einer anderen Auftragungsmethode wie sie für derar­ tige Anwendungen üblich ist, aufgebracht werden. Vorzugsweise wird das Mittel in Pastenform verwendet.

Es ist ausreichend, das Mittel in einer Menge aufzutragen, die ausreicht, um eine deckende Belegung auf der Substratoberfläche zu erzielen, d. h., das Substrat 1 sollte durchgängig von dem Mittel belegt sein, ohne dass Lücken auftreten oder das Substrat 1 durch die aufgetragene Schicht durchschimmert.

Anschließend wird das Substrat 1 mit dem als dünner Schicht aufgetragenen Mittel in einem Brennofen, wie er für den Dentalbereich üblich ist, gebrannt, wo­ bei Bedingungen gewählt werden können, wie sie auch für den herkömmlichen Oxidbrand eingesetzt werden.

Die Temperatur kann hierbei in einem Bereich von 900 bis 1050°C liegen, vor­ zugsweise 930 bis 990°C und insbesondere bevorzugt 970 bis 980°C.

Nach Erreichen der vorstehend genannten Temperatur kann das Substrat 1 dem Ofen sofort entnommen werden. Vorzugsweise wird das Substrat jedoch bei der vorstehend genannten Brenntemperatur über einen kurzen Zeitraum gehalten, vorzugsweise mindestens eine Minute, insbesondere bis drei Minuten. Hierdurch kann die Anbindung der dünnen Schicht aus dem erfindungsgemäßen Mittel an das Substrat 1 sowie die Ausgasung von flüchtigen Stoffen verbessert werden wie dem Bindemittel und flüchtigen Verbindungen, die beim Brennen der Aus­ gangsverbindungen für das Mittel entstehen.

Von Vorteil ist, dass die Einstellung der Bedingungen für den Oxidbrand, wie sie in üblichen Laborbrennöfen vorgenommen worden ist, nicht geändert werden muss, sondern direkt für die Herstellung der erfindungsgemäßen Gradienten­ schicht auf dem Metallsubstrat 1 verwendet werden kann.

Nach Beendigung der Wärmebehandlung kann das Substrat 1 mit der Schicht sofort aus dem Ofen genommen werden und an der normalen Umgebungsluft abgekühlt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, dass es vorteilhaft ist, zunächst das Substrat 1 im Ofen auf eine Temperatur unterhalb 550°C abzukühlen, um so mögliche Abschreckeffekte zu vermeiden, die auftreten und die Matrix beein­ trächtigen können, wenn das Substrat 1 bei den hohen Brandtemperaturen dem Ofen direkt entnommen wird.

Das Substrat 1, das mit der vorstehend beschriebenen Gradientenschicht belegt ist, kann nun auf übliche Art und Weise weiterbehandelt und die erforderlichen Dentalkeramikschichten direkt aufgetragen werden.

Während der Reaktion zur Ausbildung der erfindungsgemäßen Schicht kann der vorhandene Rest Sauerstoff, der nicht an der Schichtbildung teilnimmt, mit Bestandteilen der Metallsubstratoberfläche zusätzliche Haftoxide ausbilden. Reduzierende Reaktionsbedingungen unterstützen jedoch die Ausbildung der metallischen Grenzfläche.

Durch an sich bekannte Einstellungen der Reaktionsbedingungen kann somit je nach Bedarf auch die zusätzliche Bildung von Haftoxiden erfolgen.

Das erfindungsgemäße Mittel ist selbstverständlich nicht auf Anwendungen im Dentalbereich beschränkt, sondern eignet sich generell als Zwischenschicht für Anwendungen, bei denen Keramikmaterialien auf Metalloberflächen haftfest und sicher angebunden werden sollen, zum Beispiel für Metall-Keramik-Verbunde in der Nahrungs- und Genussmittel verarbeitenden Industrie, für Sonderemailierungen hochlegierter Edelstähle und Stellite sowie für Verschleißschutz- und Korrosionsschutzanwendungen.

Bezugszeichenliste

1

Metallsubstrat

2

Grenzfläche mit metallischem Charakter

3

Grenzfläche mit keramischem beziehungsweise glasartigem Charakter

4

Dentalkeramik

Claims (15)

1. Mittel zur haftfesten Verbindung von Keramiken 4 mit Metalloberflächen 1 enthaltend 3,0 bis 6,0 Gew% Natrium, 1, 5 bis 8,0 Gew.-% Aluminium, 6,0 bis 20,0 Gew% Silicium, 3,0 bis 6,0 Gew% Kalium, mindestens ein Element ausgewählt unter einem Refraktärmetall und Gold in wirksamer Menge und Rest Sauerstoff, wobei die Gewichtsanteile jeweils auf den Feststoffgehalt bezogen sind, sowie ggf. ein flüssiges Bindemittel.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zusätzlich bis zu 2,0 Gew% Calcium enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Refraktärmetall ausgewählt ist unter Wolfram, Molybdän, Rhenium, Tantal, Niob und Mischungen davon.

4. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel Wolfram in einer Menge von 5,0 bis 25,0 Gew% enthält.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel bis 20 Gew% Gold enthält.

6. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt unter bis zu 5,0 Gew% Lithiumcarbonat, bis 6,0 Gew.-% Zirkondioxid, bis zu 4,0 Gew% Ceroxid und bis 3,0 Gew% Praseodymoxid enthält.

7. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel 4,0 Gew% Natrium, 3,8 Gew% Aluminium, 15,6 Gew% Silicium, 4,6 Gew% Kalium, 0,33 Gew% Calcium, 16 Gew% Wolfram und Rest-Sauerstoff enthält.

8. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe der Gesamtanteil oder ein Teil an Ausgangs­ verbindungen der Bestandteile Natrium, Aluminium, Silicium und Kalium miteinander vermischt und vermahlen werden, in einer zweiten Stufe dem in der ersten Stufe erhaltenen Pulver die Ausgangsverbindungen für die übrigen Bestandteile zugesetzt und fein vermahlen werden, und ggf. dem in der zweiten Stufe erhaltenen Pulver ein flüssiges Bindemittel zur Einstellung der Konsistenz zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Teilchendurchmesser der in der ersten Stufe erhaltenen Teilchen in einer Größenordnung von 100 µm liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Korngrößenspektrum der in der zweiten Stufe erhaltenen Teilchen in einem Bereich von 2 µm bis 10 µm liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass dem erhaltenen Mittel Teilchen zugesetzt werden, deren Durchmesser < 10 µm ist.

12. Verfahren zur Herstellung eines Dentalkeramik-Metallverbundes, dadurch gekennzeichnet,
dass auf einem Metallsubstrat (1) eine deckende Schicht eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8 aufgetragen wird,
dass das Metallsubstrat (1) einschließlich der Schicht einer Wärmebe­ handlung bei einer Temperatur in einem Bereich von 900 bis 1050°C unterzogen wird,
ggf. bis 3 Minunten bei dieser Temperatur gehalten wird, nach Entnahme aus dem Ofen abgekühlt und anschließend auf der auf dem Metallsubstrat (1) ausgebildeten Schicht aus dem erfindungsgemäßen Mittel eine oder mehrere Schichten einer Keramik (4) aufgetragen werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (1) mit der Schicht aus dem erfindungsgemäßen Mittel nach der Wärmebehandlung in dem Ofen vor Entnahme auf eine Temperatur von unterhalb 550°C abgekühlt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (1) aus einer Nicht-Edelmetalllegierung besteht.

15. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in einem Metall-Keramik-Verbund als Zwischenschicht zur Anbindung der Keramikschicht an die Metallschicht.