DE10021915C2

DE10021915C2 - Inhibierung von Loch- und Spaltkorrosion

Info

Publication number: DE10021915C2
Application number: DE2000121915
Authority: DE
Inventors: Hilda Forster; Ulrich Killing; Wolfgang Hater
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-05-05
Filing date: 2000-05-05
Publication date: 2003-04-24
Anticipated expiration: 2020-05-06
Also published as: WO2001086023A3; DE10021915A1; WO2001086023A2

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines in wäßriger Lösung vorliegenden Korrosions inhibitors ausgewählt aus Molybdänverbindungen, Phosphonocarbonsäuren und Poly carbonsäuren zur Inhibierung von Loch- und/oder Spaltkorrosion von Edelstahl, Nickel und Nickellegierungen.

Unter Korrosion versteht man die Reaktion eines metallischen Werkstoffs mit seiner Umgebung, die eine meßbare Veränderung des Werkstoffes bewirkt und zu einer Beeinträchtigung der Funktion eines metallischen Bauteils oder eines ganzen Systems führen kann. In den meisten Fällen ist diese Reaktion elektrochemischer Natur.

Korrosionserscheinungen an Metallen in wässrigen Lösungen laufen meistens als gleichmäßige Flächenkorrosion oder aber als selektive Korrosion ab. Von den selektiven Korrosionsarten spielt in technischen Anwendungen die Lochkorrosion eine übergeordnete Rolle, wobei diese vorwiegend an austenitischen CrNi- Stählen, aber auch an Ni-Basislegierungen, Aluminium- oder Kupferwerkstoffen beobachtet wird. Auslöser von Lochkorrosion sind insbesondere die in den Medien enthaltenen Ionen der Halogene Cl, Br und I.

Methoden zur Vermeidung von Korrosion sind im Schrifttum zahlreich beschrieben. In erster Linie läßt sich Korrosion jedoch durch eine gezielte Werkstoffauswahl, eine optimale Verarbeitung der Materialien oder durch gezielte Eingriffe in die verfahrenstechnischen Abläufe von Herstellprozessen verhindern. Letztere Methode kann zum einen eine Veränderung der Prozessparameter (Temperatur und Druck des Verfahrens, Strömungsgeschwindigkeiten usw.) beinhalten, zum anderen kann die chemische Zusammensetzung des korrosionsauslösenden Stoffes verändert werden. Dieses kann eine Substitution von Inhaltsstoffen, Veränderung des pH-Wertes oder Reduzierung des Gehalts an Halogeniden mit sich ziehen.

Eine weitere Methode zur Korrosionsvermeidung stellt die gezielte Zugabe von Stoffen in das Korrosionsmedium dar, die den Ablauf der elektrochemischen Metallauflösung verlangsamen oder ganz unterdrücken. Diese Zusatzstoffe werden Korrosionsinhibitoren genannt.

Ein häufiges Anwendungsgebiet von Inhibitoren stellen Heiz- und Kühlkreisläufe z. B. in der chemischen Industrie und in Kraftwerken dar. Hierbei werden Inhibitoren vorwiegend zur Vermeidung von flächenhaftem oder muldenförmigem Materialabtrag an un- und niedriglegierten Stählen sowie an Kupfer und Kupferlegierungen eingesetzt.

Zum Korrosionsschutz von Stahl in wasserführenden Systemen, die nicht O₂-frei betrieben werden können, haben sich nur wenige Technologien durchgesetzt.

Ein auf dem Markt befindliches Inhibtorsystem beinhaltet den kathodischen Schutz durch Zinksalz (Zink(II)-Ionen) in Verbindung mit anodischen Inhibitoren auf Basis Organophosphat, Phosphono- und Phosphino-carboxylate, Salze von Polycarbonsäuren, Phosphatester oder anorganischer Phosphate. Als Nachteil dieses Verfahrens sind erhebliche Zinkablagerungen in Kühlkreisläufen bekannt, wodurch die Einhaltung des deutschen Grenzwertes für Zink im Abwasser von 4 mg/l schwierig wird. Neuere Inhibitorsysteme mit Polycarbonsäuren und Phosphino/Phosphono-Copolymerisaten kommen mit niedrigeren Zinkkonzentrationen aus, so daß das Einhalten des Zinkgrenzwertes einfacher zu realisieren ist.

Eine Alternative zu Zink-haltigen Kombinationen bieten Orthophosphate, die in neuerer Zeit durch organische Phosphate (z. B. Phosphonate und Phosphatester) ersetzt wurden. Phosphate tragen jedoch auch zur Belastung der Abwässer bei, wodurch ihr Einsatz eingeschränkt wird.

Neben Aminen und Alkylammoniumverbindungen haben Molybdat-haltige Inhibitoren in den letzten Jahren an Bedeutung zugenommen. Molybdate gelten in den üblichen Anwendungskonzentrationen als ökologisch unbedenklich. Konzentrationen von 0,05 bis 0,2 g/l Molybdän in Form von Molybdat erzielen eine gute korrosionsinhibierende Wirkung.

Alle diese beschriebenen Korrosionsinhibitoren wirken ausschließlich auf das Vermeiden von flächenhaften oder muldenförmigen Materialabträgen. Handelsübliche Inhibitoren zur Verhinderung von Halogenid-induzierter Lochkorrosion sind dagegen bisher nicht erhältlich. Zwar ist bekannt, daß beispielsweise Sulfationen in wässrigen Medien das Lochkorrosionsverhalten austenitischer CrNi-Stähle verbessern, jedoch wurde diese Erkenntnis bisher nicht industriell genutzt. Gleiches gilt für den positiven Einfluß von Phosphaten (z. B. Natriumphosphat), die ebenfalls das Lochkorrosionsverhalten der CrNi- Stähle verbessern.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bestimmte handelsübliche Korrosionsinhibitoren wie beispielsweise molybdathaltige Inhibitoren, wie sie in Kühlkreisläufen zur Vermeidung von abtragender Korrosion an un- und niedriglegierten Stählen oder Kupferwerkstoffen eingesetzt werden, auch das Entstehen von Lochfraß an austenitischen CrNi-Stählen behindern. Diese neue Erkenntnis wurde zum einen an einem praxisüblichen Kühlwasser (Eiswasser), zum anderen unter Verwendung von Düsseldorfer Leitungswasser (Cl-Gehalt ca. 125-150 mg/l) an Werkstoffproben aus Stahl des Typs 1.4301 nachgewiesen.

In "Werkstoffe und Korrosion", Vol. 35 (1984), Seiten 179 bis 185 berichtet W. Paatsch über "Inhibition der Lochkorrosion von Eisenwerkstoffen in neutralen Lösungen durch organische Phosphonsäurederivate". Es wird die Inhibitorwirkung von Phosphonsäuren, Benzol-1,4-diphosphonsäure, Propan-1,3-diphosphonsäure, Hexan-1,6-diphosphonsäure, Amino-tris(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure an Magnetreineisen, unlegiertem Stahl, Nickel und austenitischem Stahl untersucht.

Die US-A-4 717 495 betrifft Kühlwasser-Additiv-Formulierungen für Diesel-Motore. Diese Formulierungen enthalten die folgenden Komponenten: a) Borat- und Phosphat-Salze als Puffer, b) Nitrit- und Molybdat-Salze als Lochfraß-Inhibitor (cavitation liner pitting inhibitor), c) Nitrate, Silicate und Azol-Verbindungen als Metallkorrosions-Inhibitor, d) Silicone, Alko hole und Glykole als Entschäumer und e) Phosphonate, Polyacrylate und Sulfonat-Ver bindungen zur Verhinderung von Belagsbildungen.

Die US-A-5 227 133 beschreibt ein Verfahren zur Inhibierung von Lochfraß-Korrosion von Kohlenstoffstahl in Kühlturmsystemen. Dem Kühlwasser werden hierbei Formulierungen, enthaltend wasserlösliche Molybdate und Orthophosphate, zugesetzt.

Demgegenüber stellt sich die vorliegende Erfindung die Aufgabe, durch Verwendung von Korrosionsinhibitoren auch in halogenidhaltigen, insbesondere in chloridhaltigen Wässern Loch- und/oder Spaltkorrosion von austenitischem Stahl, Nickel und Nickellegierungen zu verhindern.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung mindestens eines in wäßriger Lösung vorliegenden Korrosionsinhibitors ausgewählt aus Molybdän verbindungen, Phosphonocarbonsäuren und Polycarbonsäuren zur Inhibierung von Loch- und/oder Spaltkorrosion von Edelstahl, Nickel und Nickellegierungen.

Der Edelstahl kann beispielsweise ausgewählt sein aus ferritischen oder martensitischen Cr-Stählen, insbesondere solchen mit Cr-Gehalten < 12 Gew.-%, und aus austenitischen CrNi-Stählen mit und ohne Mo bzw. mit und ohne Si, insbesondere solchen mit Cr-Gehalten zwischen 16,5 Gew.-% und 30 Gew.-% und Ni-Gehalten zwischen 4 Gew.-% und 34 Gew.-%. Als Nickel kann beispielsweise Reinnickel des Typs 2.4066, 2.4068 oder 2.4061 vorliegen. Die Nickellegierung kann eine Ni-Basislegierung mit Ni-Gehalten zwischen 36 Gew.-% und 72 Gew.-%, sein. Sie kann zusätzlich Cr-Gehalte zwischen 0 und 30 Gew.-% und/oder Mo-Gehalte zwischen 0 und 30 Gew.-% und/oder Cu-Gehalte zwischen 0 und 34 Gew.-% aufweisen, wobei eine Summe von 100 Gew.-% selbstverständlich nicht überschritten werden darf.

Die Polycarbonsäuren können beispielsweise ausgewählt sein aus teilverseiften Polyacrylamiden, Polymeren oder Copolymeren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie aus Polyaminocarbonsäuren wie beispielsweise Polyasparaginsäuren.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung gelingt es, Loch- und/oder Spaltkorrosion auch in Wässern zu verhindern, die bei geeignet gewählter Konzentration des Korrosionsinhibitors mehr als 500 ppm Chloridionen, sogar mehr als 2000 ppm Chloridionen, ja bis zu 5000 ppm Chloridionen enthalten können.

Der pH-Bereich der wäßrigen Lösung, die durch die erfindungsgemäße Verwendung gegen Loch- und/oder Spaltkorrosion inhibiert werden kann, kann den weiten Bereich von etwa 1,5 bis etwa 13 umfassen. Demgemäß kann die wäßrige Lösung sauer sein und beispielsweise einen pH-Wert im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 5 aufweisen. Beispiele solcher saurer Lösungen sind saure Reiniger. Die wäßrige Lösung kann jedoch auch einen pH-Wert im Neutralbereich, also im Gebiet von etwa 5 bis etwa 8 aufweisen. Beispiele solcher Wässer sind Stadt- oder Brauchwasser oder auch Meerwasser. Oder der pH-Wert liegt im schwach basischen Gebiet, beispielsweise im Bereich von etwa 8 bis etwa 10. Auf diesen pH-Bereich ist häufig das Kühlwasser in Kühlkreisläufen von Industriebetrieben und Kraftwerken eingestellt.

Vorzugsweise enthält die wäßrige Lösung den oder die Korrosionsinhibitoren in folgenden Konzentrationsbereichen: Molybdänverbindungen in einer Menge, die 0,04 bis 1 g/l Molybdän entspricht, 0,1 bis 1 g/l Phosphonocarbonsäuren, 0,02 bis 1 g/l Polycarbonsäuren.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wäßrige Lösung mindestens einen Korrosionsinhibitor ausgewählt aus Verbindungen von Molybdän in der Oxidationsstufe +6. Beispiele hierfür sind Molybdänsäure und Molybdate, beispielsweise in Form von Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumsalzen. Dabei kann es vorteilhaft sein, wenn die wäßrige Lösung zusätzlich zur Molybdänverbindung mindestens einen Korrosionsinhibitor ausgewählt aus teilverseiften Polyacrylamiden, Polymeren oder Copolymeren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie aus Polyaminocarbonsäuren, insbesondere Homo- oder Copolymere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, enthält.

Eine geeignete Phosphonocarbonsäure ist beispielsweise Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure.

Bei der wäßrigen Lösung kann es sich beispielsweise um das Umlaufwasser in einem offenen oder einem geschlossenen Kühlkreislauf handeln. Solche Kühlkreisläufe trifft man vor allem in Stahlwerken, Kraftwerken sowie in der chemischen und insbesondere in der petrochemischen Industrie. Dabei ist die Verwendung in geschlossenen Kühlkreisläufen bevorzugt, da hierbei leichter sichergestellt werden kann, daß die inhibierte wäßrige Lösung nicht ohne vorherige Wasserbehandlung in die Umwelt gelangt.

Jedoch kann es sich durchaus bei der wäßrigen Lösung auch um ein Kühlwasser in einem offenen Kühlkreislauf handeln. Hierbei hat die erfindungsgemäße Verwendung den besonderen Vorteil, daß bei der Aufkonzentrierung des Kühlwassers durch Verdunsten höhere Chloridkonzentrationen toleriert werden können als bisher üblich. Hierdurch können die Zeitintervalle zwischen den erforderlichen Austausch- oder Ergänzungsintervallen des Kühlwassers verlängert werden.

Eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung liegt darin, daß es sich bei der wäßrigen Lösung um eine saure (pH-Wert im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 5) oder alkalische (pH-Wert etwa 8 bis etwa 13) Reinigungs- und/oder Desinfektionsmittellösung handelt. Derartige Reinigungs- und/oder Desinfektionsmittellösungen können auf sehr verschiedenen technischen Gebieten eingesetzt werden. Beispielsweise genannt seien die Reinigung von Reaktionsgefäßen oder sonstigen Behältern sowie von Rohrleitungen in der chemischen Industrie sowie in der Lebensmittel- und Pharmaindustrie. Aufgrund der Korrosionsinhibierung kann die saure oder alkalische Reinigungs- und/oder Desinfektionsmittellösung länger mit den zu reinigenden Oberflächen in Kontakt bleiben als bisher üblich. Wegen der hierdurch erzielten besseren Reinigung und/oder Desinfektion können die Intervalle zwischen zwei Reinigungs- und/oder Desinfektionszyklen verlängert werden. Dies ist besonders vorteilhaft in der Lebensmittel- und Pharmaindustrie, da durch die längere Einwirkungsdauer der Desinfektionseffekt verstärkt und damit die Produktionssicherheit erhöht wird. Bei Beibehalten der bisherigen Einwirkungsdauer wird die Lebensdauer der Gegenstände erhöht.

Ein spezielles Beispiel der Verwendung in der Lebensmittelindustrie liegt darin, daß es sich bei der wäßrigen Lösung um eine Lösung zum Reinigen und Desinfizieren von Abfüll- und Flaschenreinigungsanlagen handelt. Hierbei kann es nach bisherigem Stand der Technik besonders in Randbereichen außerhalb der Abspritzzone zu punktförmigen Korrosionserscheinungen kommen, die davon herrühren können, daß sich Tropfen der Reinigungslösung durch Eindunsten aufkonzentrieren und hierdurch zu einer punktuellen verstärkten Korrosion führen. Dieser Effekt kann durch die erfindungsgemäße Verwendung zumindest eingeschränkt werden.

Ein spezielles Beispiel der erfindungsgemäßen Verwendung liegt darin, daß die Reinigungs- und/oder Desinfektionsmittellösung sauer ist und Oxidationsmittel, ausgewählt aus Aktivchlor, Chlordioxid und Peroxoverbindungen, enthält. Aktivchlor kann zum einen wäßrige Lösungen von Chlor darstellen. Es kann sich jedoch auch um in der wäßrigen Lösung gelöste Verbindungen handeln, die spontan oder im Kontakt mit Luft oder oxidierbaren Substanzen Chlor abspalten. Beispiele hierfür sind Hypochlorit oder Chlorisocyanursäure. Bei den Peroxoverbindungen kann es sich beispielsweise um Wasserstoffperoxid, dessen Salze oder um Wasserstoffperoxid-bildende Verbindungen handeln. Weiterhin kommen als Peroxoverbindungen Persäuren wie Peroxoschwefelsäure oder Peroxodischwefelsäure in Betracht. Insbesondere können die Persäuren Percarbonsäuren wie beispielsweise Perameisensäure oder Peressigsäure darstellen. Außer Peressigsäure kommen auch Mono- oder Di-Persäuren mit einer längeren Kohlenstoffkette, beispielsweise mit 3 bis 12 C-Atomen sowie deren Ester in Betracht. Aufgrund der oxidierenden Wirkung haben solche Lösungen neben dem Reinigungs- einen ausgeprägten Desinfektionseffekt. Ein wichtiges Einsatzgebiet derartiger Lösungen liegt in der Lebensmittelindustrie wie beispielsweise in der Getränke- und Milchindustrie.

Die inhibierte wäßrige Lösung kann auch in Form eines Schaumes mit den genannten Oberflächen in Kontakt gebracht werden. Ein Anwendungsgebiet hierfür sind saure oder alkalische Schaumreiniger, die den Vorteil haben, an schrägen oder senkrechten Flächen lange genug zu haften, um einen ausreichenden Reinigungs- und/oder Desinfektionseffekt zu bewirken.

Bei einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung handelt es sich bei der wäßrigen Lösung um Meer- oder Brackwasser. Derartiges Wasser weist besonders hohe Konzentrationen an gelösten Salzen, insbesondere an Kochsalz auf. Der durchschnittliche Salzgehalt, von dem etwa 80 Gew.-% auf Chloride entfällt, liegt bei etwa 34 bis 35 g/l. Dabei liegt ein Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Verwendung darin, daß solches salzhaltiges Meer- oder Brackwasser für Kühlzwecke verwendet werden kann, ohne daß eine Loch- und/oder Spaltkorrosion zu befürchten ist. Ein anderes Anwendungsgebiet liegt in der Entsalzung von Meer- oder Brackwasser für die Trink- oder Brauchwassergewinnung.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung liegt demnach allgemein darin, daß die Anfälligkeit von Edelstahl, Nickel und Nickellegierungen für Loch- und/oder Spaltkorrosion verringert wird, wenn sich dieses Material im Kontakt mit Wasser und insbesondere mit chloridhaltigem Wasser befindet. Bei gleichem Stahltyp kann die Einwirkungsdauer der wäßrigen Lösung verlängert werden, bevor es zu den genannten Korrosionserscheinungen kommt. Dies ist beispielsweise für Reinigungs- und/oder Desinfektionsprozesse interessant, deren Wirksamkeit durch längere Zeitdauer gesteigert werden kann. Oder es kann aufgrund der erfindungsgemäßen Verwendung eine höhere Konzentration an Chloridionen toleriert werden, als bisher üblich. Dies kann für Kühlkreisläufe vorteilhaft sein, die mit höher salzhaltigem Wasser betrieben werden können. Hierdurch können höher salzhaltige Wässer für Kühlzwecke verwendet und/oder die Zeitdauer zwischen Abflutungsmaßnahmen verlängert werden. Generell ist es aufgrund der erfindungsgemäßen Verwendung möglich, höher salzhaltiges Wasser als bisher üblich für verschiedene technische Zwecke einzusetzen. Beispielsweise können Anlagen, in denen bisher teures vollentsalztes Wasser aus Korrosionsschutzgründen verwendet werden mußte, aufgrund der Erfindung mit normalem inhibierten Brunnen- oder Trinkwasser betrieben werden.

Nimmt man die selbe Korrosion wie nach bisherigem Stand der Technik in Kauf, ist es möglich, aufgrund der erfindungsgemäßen Verwendung niedriger legierten und damit preiswertere Werkstoffe in den betroffenen Anlagen einzusetzen als bisher üblich. Beispielsweise kann anstelle des hochlegierten Stahls des Typs 1.4401 niedriger legierter Chrom-Nickel-Stahl zum Beispiel des Typs 1.4301 verwendet werden, da durch die erfindungsgemäße Inhibierung die Lochkorrosionsgefahr verringert wird.

Ausführungsbeispiele

In einer NaCl-haltigen wässrigen Versuchslösung (H₂O destilliert + 2000 mg/l Chlorid) wurde das Lochkorrosionsverhalten des Stahls 1.4301 bei Raumtemperatur untersucht, wobei dieser Grundlösung systematisch die einzelnen Korrosionsinhibitoren oder Mischungen hiervon zu dosiert wurden. Die Korrosionsneigung der Substrate wurde durch Messen der elektrochemischen Lochkorrosionspotentiale und ihre Differenz zu den Ruhepotentialen beurteilt. Die Ergebnisse dieser Versuchsserie sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Da in der Praxis neben dem Lochkorrosionspotential die Differenz zwischen Loch- und Ruhepotential zur Abschätzung der Lochfraßgefährdung herangezogen wird, stellt sich vor allem durch Zugabe von Molybdat und Polyacrylat (Sokalan® CP10, BASF) eine gute Inhibierung in der Basislösung ein. Dies wird durch die vergleichsweise hohen Werte für ΔU dokumentiert. In der Praxis geht man davon aus, daß zur Gewährleistung einer ausreichenden Lochkorrosionsbeständigkeit der ΔU-Wert < 250 mV betragen muß. Während in der Basislösung keine ausreichende Lochkorrosionsbeständigkeit des Stahls 1.4301 gegeben ist (ΔU = 125 mV < 250 mV), wird durch Zugabe von Molybdat (ΔU = 640 mV) und Natriumpolyacrylat (ΔU = 380 mV) dieser Grenzwert überschritten. Das Stoffgemisch "Mischung 1" weist ebenfalls in dieser Basislösung eine gute Inhibitionswirkung gegen Lochkorrosion (ΔU = 480 mV) auf. Es bleibt jedoch anzumerken, daß bei diesen Versuchen durch Zugabe der diversen Chemikalien der pH-Wert im Vergleich zur Basislösung verändert, in der Regel erhöht wurde, so daß eine Beeinflussung des Versuchsergebnisses durch diesen Parameter nicht ausgeschlossen werden kann. In Kühlsystemen können pH-Wert- Veränderungen jedoch vielfach in Kauf genommen werden, so daß die vorstehenden Ergebnisse für diesen Anwendungsbereich als repräsentativ angesehen werden können.

In einer weiteren Versuchsreihe wurde geprüft, ob Lochkorrosion an CrNi-Stählen durch ausgewählte Inhibitoren auch unter sauren Angriffsbedingungen verhindert werden kann. Als Basislösung wurde hierzu die NaCl-haltige Versuchslösung (H₂O destilliert + 2000 mg/l Chlorid), welche mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von ca. 2,0 eingestellt wurde, verwendet. Die pH-Werte der durch Zugabe der Inhibitorlösungen entstandenen Lösungen wurden ebenfalls durch Zudosieren von H₂SO₄ auf Werte von ca. 2 eingestellt. Lediglich bei Verwendung der sauren Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure konnte auf Schwefelsäure verzichtet werden. Die Ergebnisse der unter sauren Angriffsbedingungen und konstantem pH-Wert durchgeführten Versuche sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Erwartungsgemäß verschlechtert sich die Lochkorrosionsbeständigkeit des Stahls 1.4301 aufgrund der sauren Angriffsbedingungen erheblich. In der sauren Basislösung (ohne Inhibitor) ist akute Lochfraßgefahr gegeben, da das Lochkorrosionspotential niedriger als das Ruhepotential ist. Durch Zugabe der Mischung 1 bzw. von ausgewählten Inhibitoren wird jedoch auch unter sauren Angriffsbedingungen eine Inhibierung des Cl^--Ionenangriffs festgestellt. Die festgestellten ΔU-Werte sind ausnahmslos höher als in der inhibitorfreien Basislösung. Dabei wird bei Zugabe von 2 ml/l alkalische Molybdatlösung ein Wert von ΔU = 250 mV deutlich überschritten, was auf eine besonders effektive Inhibierung der Lochkorrosion hinweist.

Besonders interessant erscheinen Versuchsergebnisse, wonach mit diesem Inhibitor und mit Mischungen, die ihn enthalten auch das Vermeiden von Lochkorrosion an Stählen des Typs 1.4301 in sauren Desinfektionslösungen für die Getränke- und Kosmetikindustrie ermöglicht wird. In einer ersten Versuchsserie gelang es, durch Zugabe von 2 ml Mischung 1 pro Liter einer 2%- igen, 40°C warmen Anwendungslösung des Reinigungs- und Desinfektionsmittels "Mischung 2" den Werkstoff 1.4301 gegen den Angriff von 500 mg/l Cl^--Ionen ausreichend zu schützen, d. h. Lochkorrosion konnte verhindert werden. Durch entsprechende Messungen konnte gezeigt werden, daß die notwendige Konsistenz der desinfizierend wirkenden Peressigsäure durch die Zugabe des Inhibitors nicht beeinträchtigt wird.

In stichprobenhaft vorgenommenen Langzeitauslagerungsversuchen wurde die Dosierung des Inhibitors zur Vermeidung von Spaltkorrosion ebenfalls ohne pH- Wert-Anpassung überprüft. Hierzu wurden spaltkörperbeaufschlagte Proben aus Stahl 1.4301 in einer 2%-igen Anwendungslösung der Mischung 2 bei einem Cl^-- Gehalt von 500 mg/l bei 40°C über eine Zeitdauer von 1 Woche in die Lösung eingetaucht. Während in der unbehandelten Anwendungslösung sowohl Lochkorrosion auf der Probenoberfläche als auch Korrosion unter dem Spaltkörper festgestellt wurde, zeigte die Probe, die in einer mit 2 ml/l alkalischer Molybdatlösung (Inhibitorlösung 1) behandelten Anwendungslösung ausgelagert wurde, keine Lochkorrosion und unter dem Spaltkörper eine gegenüber der inhibitorfreien Lösung deutlich reduzierte Spaltkorrosion. Beträgt in diesem Versuch die Cl^--Konzentration lediglich 250 mg/l, treten in der nicht inhibierten 2%- igen Anwendungslösung der Mischung 2 wiederum Loch- und Spaltkorrosionserscheinungen auf. Die Proben, bei denen 2 ml/l Mischung 1 oder alkalische Molybdatlösung zugegeben wurden, waren dagegen vollkommen korrosionsfrei.

Die vorstehend und in den nachfolgenden Tabellen verwendeten Mischungen und Lösungen haben folgende Zusammensetzung (in Gewichtsteilen):

Mischung 1

22 Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 50%-ig
5 Polyacrylatlösung, 45%-ig
5 Triethanolamin
11 Natriummolybdat-Dihydrat
39 Wasser
pH-Wert so eingestellt, daß eine 1%ige Lösung einen pH-Wert von 10,9 aufweist.

Mischung 2

9,8 Peressigsäure
11,8 Wasserstoffperoxid
18,8 Essigsäure
3,75 Phosphorsäure
8 Schwefelsäure
47,85 Wasser

Inhibitorlösung 1 (Lsg 1): Kaliummolybdatlösung mit 13,6 Gew.-% Mo und 17,8 bis 18,4 Gew.-% KOH

Inhibitorlösung 2 (Lsg 2): Polyacrylatlösung, 45%-ig

Inhibitorlösung 3 (Lsg 3): Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäurelösung, 50%-ig

Tabelle 1

Ergebnisse von elektrochemischen Lochkorrosionsversuchen (Probenwerkstoff Stahl 1.4301)

Tabelle 2

Ergebnisse von elektrochemischen Lochkorrosionsversuchen (Probenwerkstoff Stahl 1.4301) in saurem Milieu (Einstellung des pH-Wertes auf 2 mittels Schwefelsäure)

Claims

1. Verwendung mindestens eines in wäßriger Lösung vorliegenden Korrosionsinhibitors ausgewählt aus Molybdänverbindungen, Phosphonocarbonsäuren und Polycarbonsäuren zur Inhibierung von Loch- und/oder Spaltkorrosion von Edelstahl, Nickel und Nickellegierungen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stahl ausgewählt ist aus ferritischen oder martensitischen Cr-Stählen und aus austenitischen CrNi-Stählen.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickellegierung eine Ni-Basislegierung mit Ni-Gehalten zwischen 36 Gew.-% und 72 Gew.-% darstellt.

4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäuren ausgewählt sind aus teilverseiften Polyacrylamiden, Polymeren oder Copolymeren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie aus Polyaminocarbonsäuren.

5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung den oder die Korrosionsinhibitoren in folgenden Konzentrationsbereichen enthält: Molybdänverbindungen in einer Menge, die 0,04 bis 1 g/l Molybdän entspricht, 0,1 bis 1 g/l Phosphonocarbonsäuren, 0,02 bis 1 g/l Polycarbonsäuren.

6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung mindestens einen Korrosionsinhibitor ausgewählt aus Verbindungen von Molybdän in der Oxidationsstufe +6 enthält.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung zusätzlich mindestens einen Korrosionsinhibitor ausgewählt aus teilverseiften Polyacrylamiden, Polymeren oder Copolymeren von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie aus Polyaminocarbonsäuren enthält.

8. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der wäßrigen Lösung um eine saure oder alkalische Reinigungs- und/oder Desinfektionsmittellösung handelt.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungs- und/oder Desinfektionsmittellösung sauer ist und Oxidationsmittel ausgewählt aus Aktivchlor, Chlordioxid und Peroxoverbindungen enthält.

10. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung in Form eines Schaumes mit dem Edelstahl, dem Nickel und/oder den Nickellegierungen in Kontakt gebracht wird.

11. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der wäßrigen Lösung um Kühlwasser handelt.

12. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der wäßrigen Lösung um Meer- oder Brackwasser handelt.