DE1001999B

DE1001999B - Process for the production of pure phenolate solutions

Info

Publication number: DE1001999B
Application number: DEO2084A
Authority: DE
Inventors: Dr Christian Hansen
Original assignee: Dr C Otto and Co GmbH
Current assignee: Dr C Otto and Co GmbH
Priority date: 1952-01-09
Filing date: 1952-01-09
Publication date: 1957-02-07

Description

Verfahren zur Herstellung reiner Phenolatlösungen Zusatz zum Patent 925 650 Gegenstand des Patents 925 650 ist ein Verfahren zur Herstellung reiner Phenolatlösungen aus Teerdestillaten, wie letztere bei der Schwelung oder Verkokung von Steinkohlen, Braunkohlen und (5lschiefer anfallen, wobei die Destillate solcher Teere, sogenannte Teeröle, mit Alkalilösungen verarbeitet werden. Nach diesem Patent werden ölfreie und von Beigeruch freie Phenole dadurch gewonnen, daß die Phenolatlösungen, gegebenenfalls nach einer Vorentölung durch Waschen mit Schwelhenzill oder verwandten Lösungsmitteln, bei erhöhter Temperatur mit Bleicherden behandelt werden. Ferner ist bei der Abbindung der Phenole aus den Teeren dafür gesorgt, daß je Mol des zu entfernenden Phenols mindestens 1 Mol, vorzugsweise 1,05 bis 1,15 Mol Alkali, aufgewendet wird. An Stelle von Bleicherden üblicher Herkunft können auch ähnliche Adsorptionsmittel, wie Tonerde, Tonerdehydrate und Tone, verwendet werden, insbesondere auch solche, die Eisenverbin,dungen, insbesondere Eisenhydroxyde, enthalten.Process for the production of pure phenolate solutions. Patent addition 925 650 The subject of the patent 925 650 is a method for producing pure Phenolate solutions from tar distillates, such as the latter in the case of smoldering or coking of hard coal, lignite and oil shale, with the distillates of such Tars, so-called tar oils, are processed with alkali solutions. According to this patent oil-free and smell-free phenols are obtained by using the phenolate solutions, if necessary after pre-oiling by washing with Schwelhenzill or a similar Solvents, treated with bleaching earth at an elevated temperature. Further is ensured in the setting of the phenols from the tars that each mole of the removing phenol at least 1 mole, preferably 1.05 to 1.15 moles of alkali used will. Instead of bleaching earth of the usual origin, similar adsorbents, such as alumina, alumina hydrates and clays are used, in particular those the iron compounds, in particular iron hydroxides, contain.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Weiterbildung des Verfahrens des Hauptpatents in der Richtung, daß die zu verarbeitendenTeeröle bei der Destillation des Teeres als mindestens zwei bezüglich des Siedebereichs scharf unterschiedene Fraktionen abgenommen werden. Dabei soll die obere Siedegrenze der niedrigstsiedenden Fraktion bei normalem Druck die Temperatur von 2050 nicht wesentlich überschreiten. Aus den Teerölfraktionen werden nun durch Behandlung mittels Alkalilösungen die darin enthaltenen Phenole getrennt gebunden. Es ergeben sich also mehrere Gruppen von Phenolatlösungen, die gegebenenfalls einer unterschiedlichen Behandlung unterworfen werden. The present invention relates to a further development of the method of the main patent in the direction that the tar oils to be processed in the distillation of the tar as at least two sharply differentiated with regard to the boiling range Fractions are removed. The upper boiling limit should be the lowest boiling point Fraction at normal pressure do not significantly exceed the temperature of 2050. The tar oil fractions are now treated with alkali solutions Phenols contained therein bound separately. So there are several groups of phenolate solutions, which may be subjected to a different treatment will.

Gemäß der weiteren Erfindung soll nun für die Reinigung der Phenolatlösungen neben dem Verfahren des Hauptpatents auch das bisher übliche Klardampfen herangezogen werden, das als alleiniges Reinigungsverfahren hei den in der Schwelerei gewonnenen Phenolen versagt, während bei Phenolatlösungen, die aus Kokereiteer durch Behandlung mit verdünnter Natronlauge erhalten werden, sich die aus dem Teeröl aufgenommenen Verunreinigungen durch Klardampfen oft vollständig beseitigen lassen. Dies trifft vor allem bei Kokerei-Teeröl zu, wenn die zu verarbeitende Fraktion die obere Siedegrenze von 2050 nicht oder nicht wesentlich überschreitet. According to the further invention is now intended for the purification of the phenolate solutions In addition to the process of the main patent, the previously customary Klardampfen was also used that is the sole purification process called the ones obtained in the Schwelerei Phenols fail, while phenolate solutions obtained from coke oven tar through treatment obtained with dilute sodium hydroxide solution, the absorbed from the tar oil Often have contaminants completely removed by steaming. This is true especially with coking tar oil if the fraction to be processed has reached the upper boiling point by 2050 will not or not significantly exceed.

Es hat sich üherraschenderweise folgendes gezeigt. The following has surprisingly been found.

Das Klardampfverfahren versagt bei Phenolatlösungen, die aus Schwelteerölen stammen, nicht allein deswegen, weil infolge der andersartigen Beschaffenheit des Teeröles die aufgenommenen Verunreinigungen von der Phenolatlösung besonders hartnäckig festgehalten werden, sondern vor allem deswegen, weil bei der Destillation der Schwelteere die verschiedenen Ülfraktionen hinsichtlich des Siedebereichs der einzelnen Fraktionen in der Regel unzweckmäßig eingeteilt und darüber hinaus zumeist nicht ausreichend scharf herausgeschnitten werden.The clear steam process fails with phenolate solutions made from smoldering oil originate, not only because, due to the different nature of the Tar oil, the impurities absorbed by the phenolate solution are particularly stubborn are held, but mainly because of the smoldering tears during the distillation the different oil fractions with regard to the boiling range of the individual fractions usually inexpediently classified and, moreover, mostly inadequate be cut out sharply.

Im übrigen verhalten sich Kokerei- und Schwelteere je nach ihrer Herkunft hinsichtlich der Herstellbarkeit reiner Phenole oft recht verschieden, d. h., die aus ihren Destillaten durch Behandeln mit Alkalilösungen hergestellten Phenolatlösungen bedürfen je nach der Beschaffenheit des Teeres zwecks Herstellung reiner Phenole einer mehr oder weniger gründlichen Reinigung. For the rest, coking and smoldering tears behave depending on theirs Origin with regard to the producibility of pure phenols often quite different, d. i.e. those made from their distillates by treatment with alkali solutions Depending on the nature of the tar, phenolate solutions are required for production pure phenols a more or less thorough cleaning.

Wie nämlich gefunden wurde, gibt es eine oft sehr scharf feststellbare Temperaturgrenze zwischen der niedrigsten und der darauffolgenden höheren Teerölfraktion, oberhalh der das Klardampfverfahren völlig zu versagen pflegt. Diese Temperaturgrenze liegt bei Normaldruck wenige Grade oberhalb 2000. As has been found, there is one that is often very clearly discernible Temperature limit between the lowest and the subsequent higher tar oil fraction, above which the clear steam process tends to fail completely. This temperature limit is a few degrees above 2000 at normal pressure.

Nach dem bisherigen Verhalten der aus Schwelteerölen der verschiedenen Art hergestellten Phenolatlösungen heim Ausdampfen konnte nicht erwartet werden, daß Phenolatlösungen, die aus einer scharf herausgeschnittenen Teerölfraktion der oberen Siedegrenze von etwa 2050 oder wenig höher erhalten sind, durch Klardampfen oftmals völlig entölt werden können, während das gleiche Verfahren bereits bei Phenolatlösungen, die aus der Teerölfraktion 205 bis 2250 hergestellt sind, völlig versagt. Offensichtlich halten also Phenolatlösungen, in denen merkliche Mengen höherer Phenolhomologe als Kresol enthalten sind, die u,nerwünschten öligen Verunreinigugen zunehmend hartnäckiger fest. According to the previous behavior of the different types of simmering oil Type of phenolate solutions produced by evaporation could not be expected that phenolate solutions, which from a sharply cut out tar oil fraction of the upper boiling limit of about 2050 or a little higher are obtained by cleavage can often be completely de-oiled, while the same process already applies to phenolate solutions, which are made from the tar oil fraction 205 to 2250, completely failed. Apparently So hold phenolate solutions in which noticeable amounts of higher phenol homologs than They contain cresol, the unwanted oily contaminants becoming increasingly stubborn fixed.

Auf dieser überraschenden Feststellung baut sich das weitere Verfahren der Erfindung auf. Es geht davon aus, daß zunächst die aus den einzelnen Teerölfraktionen hergestellten, gegebenenfalls in an sich bekannter Weise durch Waschen mit Schwelbenzin oder verwandten Lösungsmitteln vorentölten Phenolatlösungen soweit wie möglich ausgedampft und dann je nach Erfordernis bis zur weitgehenden Reinigung nach dem weiteren Verfahren des Patents 925 650 nachbehandelt werden. The further procedure is based on this surprising finding of the invention. It assumes that initially from the individual tar oil fractions produced, optionally in a manner known per se, by washing with Schwolderzin or related solvents, phenolate solutions that have already been de-oiled are evaporated as far as possible and then, depending on requirements, up to extensive cleaning according to the further process of the patent 925 650 are treated.

In vielen Fällen gelingt es, aus der Phenolatlösung, die der unteren Siedegrenze entspricht, durch Säurebehandlung Phenole abzuscheiden, die bereits vor der Vordestillation ein wasserhelles oder nur leichtgelblich gefärbtes Phenol-Kresol-Gemisch ergeben, aus dem bei der nachfolgenden Fraktionierung völlig farblose und nicht nachdunkelnde Enderzeugnisse gewonnen werden. Bei den Phenolatlaugen, die aus den bei höheren Temperaturen übergehenden Teerölen gewonnen werden, ist eine auch nur einigermaßen ausreichende Entölung allein durch Ausdampfen nicht zu erreichen, so daß eine energischere Behandlung mit den im Hauptpatent angegebenen Stoffen erfolgen muß. In many cases the phenolate solution succeeds in obtaining that of the lower one Boiling limit corresponds to separating phenols by acid treatment, which already before the pre-distillation a water-white or only slightly yellowish colored phenol-cresol mixture result from the completely colorless and not in the subsequent fractionation darkening end products can be obtained. In the case of the phenolate liquors that are produced from the Tar oils which pass over at higher temperatures are obtained is only one thing Reasonably adequate de-oiling cannot be achieved by evaporation alone, so that a more energetic treatment with the substances specified in the main patent take place got to.

Bei der Destillation der aus den so behandelten Phenolatlösungen ausgeschiedenen Rohphenole werden unmittelbar fast wasserhelle Enderzeugnisse gewonnen. Das gilt insbesondere für die Xylenolfraktion (205 bis 2250). Auch die darüberliegende Phenolfraktion von 225 bis 2400 zeigt nur eine schwache gelbliche Färbung, die auch beim Stehen im Licht sich kaum ändert. During the distillation of the phenolate solutions treated in this way The precipitated crude phenols are immediately obtained, end products that are almost as clear as water. This applies in particular to the xylenol fraction (205 to 2250). Also the one above Phenol fraction from 225 to 2400 shows only a faint yellowish coloration, which also hardly changes when standing in the light.

Die Anwendung der Adsorptionsmittel nach dem Verfahren des Hauptpatents bewirkt übrigens gleichzeitig eine Entfernung der aus dem Teeröl aufgenommenen Pyridine, die man auf diese Weise gewinnen kann. Als Vorteil der Arbeitsweise gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt sich eine sehr erhebliche Ersparnis an Reinigungsmitteln und an Aufwendungen für die Filtrationen. Vor allem für die Kunstharz- und Lackindustrie ergeben sich bei der Verarbeitung derart reiner Phenole besonders große Vorteile. The application of the adsorbents according to the method of the main patent by the way, at the same time removes the pyridines absorbed from the tar oil, that can be won this way. As an advantage of working according to the present Invention results in a very significant saving in cleaning agents and on Filtration expenses. Especially for the synthetic resin and paint industry there are particularly great advantages when processing such pure phenols.

Beispiele Steinkohlenschwelteer wird unter Benutzung einer wirksamen Destillierkolonne so destilliert, daß nach dem Abtreiben des Wassers und Leichtöles zunächst eine Teerölfraktion des Siedebereichs 170 bis 205° abgetrennt und das hierbei anfallende Teeröl einerseits, die höhersiedenden Teerölanteile andererseits, entweder im ganzen oder in Fraktionen aufgetrennt, auf Phenole wie folgt verarbeitet werden: 1. 1000 kg einer aus einer Steinkohlen-Schwelteer-Ölfraktion der unteren Siedegrenze 1750, der oberen Siedegrenze 2050, durch Behandeln des Teeröles mit einer 70/oigen Natronlauge hergestellten Phenolatlösung werden zunächst mit direktem Dampf so lange klargedampft, bis die Lösung bei starker Verdünnung mit destilliertem Wasser höchstens noch eine ganz schwache Trübung zeigt. Darauf wird sie ohne Abkühlen mit 10 bis 15 kg Ton etwa 15 Minuten kräftig durchgerührt und nach Abtrennen des Tonschlammes durch Sättigen mit Kohlendioxyd auf Rohphenole verarbeitet. Das Rohphenol wird durch Destillation in gröbere Vorfraktionen zerlegt und diese auf Reinphenol, o-Kresol und m-p-Kresol verarbeitet. Es fallen hierbei wasserklare und von unangenehmen Beigerüchen freie vollkommen klar lösliche Enderzeugnisse an. Examples Black coal tar is produced using an effective Distillation column so distilled that after driving off the water and light oil First a tar oil fraction in the boiling range 170 to 205 ° was separated off and that in this case accruing tar oil on the one hand, the higher-boiling tar oil components on the other hand, either in whole or in fractions, processed for phenols as follows: 1. 1000 kg of a coal-smoldering tar oil fraction of the lower boiling limit 1750, the upper boiling limit 2050, by treating the tar oil with a 70% Phenolate solution produced with caustic soda are first used with direct steam for so long evaporated clear, until the solution with strong dilution with distilled water at most still shows a very slight cloudiness. Then it will be given 10 bis without cooling 15 kg clay vigorously stirred for about 15 minutes and after separating the clay sludge by saturating with carbon dioxide on crude phenols processed. The crude phenol is through Distillation is broken down into coarser preliminary fractions and these are converted to pure phenol, o-cresol and processed m-p-cresol. There are clear and unpleasant smells free, completely clearly soluble end products.

Die gleiche Arbeitsweise läßt sich auch auf die entsprechende Teerölfraktion aus Braunkohlenschlvelteeren anwenden. The same procedure can also be applied to the corresponding tar oil fraction Use from brown coal tars.

Bei der Verarbeitung von Kokerei-Teerdestillat des gleichen Siedebereichs kann gegebenenfalls die Behandlung mit den in dem Hauptpatent angegebenen Stoffen fortfallen. When processing coking tar distillate of the same boiling range can, if necessary, the treatment with the substances specified in the main patent fall away.

2. 1000 kg einer durch Behandeln von Steinkohlen-Schwelteer-Destillat des Siedebereichs 205 bis 2250 hergestellten Phenolatlauge werden so lange mit direktem Dampf klargedampft, bis sich bei der Verdünnung einer Probe mit destilliertem Wasser keine weitere Verminderung der Öltrübung erkennen läßt. 2. 1000 kg of one by treating hard coal smoldering tar distillate the boiling range 205 to 2250 produced phenolate liquor are so long with direct Vapor clears until a sample is diluted with distilled water shows no further reduction in oil turbidity.

Die Lösung wird dann ohne Abkühlung mit 25 kg Bleicherde unter Zusatz von 25 kg Eisenhydroxydmasse 10 bis 15 Minuten kräftig gerührt. Die in üblicher Weise aus der geklärten Lösung abgeschiedenen Rohphenole ergeben bei der Destillation praktisch wasserhelle, von unangenehmen Beigerüchen freie und vollkommen klar lösliche Erzeugnisse. The solution is then mixed with 25 kg of fuller's earth without cooling vigorously stirred from 25 kg of iron hydroxide mass for 10 to 15 minutes. The in usual Crude phenols separated from the clarified solution result in the distillation practically water-white, free of unpleasant beige odors and completely clearly soluble Products.

3. 1000 kg einer durch Behandeln von Steinkohlen-Schwelteer-Destillat des Siedebereichs 225 bis 3600 hergestellten Phenolatlauge werden zunächst mit 250 kg Schwelbenzin des Siedebereichs 130 bis 200° entölt und die Lauge sodann mit direktem Dampf so lange klargedampft, bis sich bei der Verdünnung einer Probe mit destilliertem Wasser keine Verminderung der Oltrübung erkennen läßt. 3. 1000 kg of one by treating hard coal smoldering tar distillate Phenolate liquors produced in the boiling range 225 to 3600 are initially rated at 250 kg of Schwolderzin boiling range 130 to 200 ° de-oiled and then the lye with direct Steam evaporates until it is diluted with distilled Water shows no reduction in oil turbidity.

Die Lösung wird dann ohne Abkühlung mit 50 kg geschlämmtem Ton unter Zusatz von 10 bis 15 kg Eisenhydroxydmasse etwa 15 Minuten kräftig durchgerührt. Die in üblicher Weise aus der geklärten Lösung abgeschiedenen Rohphenole ergeben bei der Destillation von unangenehmen Beigerüchen freie und vollkommen kIar lösliche Erzeugnisse. The solution is then mixed with 50 kg of slurried clay without cooling Addition of 10 to 15 kg of iron hydroxide mass for about 15 minutes, stirred vigorously. The crude phenols separated in the usual way from the clarified solution result Free and completely soluble in the distillation of unpleasant smells Products.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of purified phenolate solutions from tar distillates according to patent 925 650, characterized in that the Tar oils in the distillation of the tar as at least two in terms of boiling range sharply differentiated fractions are removed, with the upper boiling limit the lowest-boiling fraction at normal pressure does not exceed the temperature of 2050 substantially exceeds and from the fractions the phenols separated by treatment be bound by means of alkali solutions.

2. The method according to claim 1, characterized in that the from the individual tar oil fractions produced, optionally in a known manner To pre-de-oil the material by washing it with Schwinkenzin or a similar solvent Phenolate solutions evaporated as far as possible and depending on requirements up to extensive cleaning after the further process of patent 925 650 will.