DE1001978B

DE1001978B - Process for the production of epoxy esters of high molecular weight fatty acids

Info

Publication number: DE1001978B
Application number: DER16791A
Authority: DE
Inventors: Stanley Paul Rowland; Ralph Gordon White
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1954-06-09
Filing date: 1955-06-06
Publication date: 1957-02-07
Also published as: CH354762A

Description

Verfahren zur Herstellung von Epoxyestern höhermolekularer Fettsäuren Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Epoxydation von Estern der ungesättigten Fettsäuren an den Punkten der ursprünglichen Doppelbindungen im Säureteil der Ester. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Epoxydation von Glycerinestern von Fettsäuren, wie Olsäure, Linolsaure und Linolensäure. Process for the production of epoxy esters of higher molecular weight fatty acids The invention relates to an improved process for the epoxidation of esters of the unsaturated fatty acids at the points of the original double bonds in the Acid part of the ester. In particular, the invention relates to epoxidation of glycerol esters of fatty acids such as oleic acid, linoleic acid and linolenic acid.

Die Epoxydation solcher Ester mit Hilfe von Perameisensäure oder Peressigsäure ist unter anderem beschrieben in den USA.-Patentschriften 2 458 484, 2 485 160,2 567 930,2 569 502 und in der Zeitschriftenliteratur, insbesondere in Industrial & Engineering Chemistry, Bd. 45 [1953], S. 2722 bis 2726. The epoxidation of such esters with the help of performic acid or Peracetic acid is described, inter alia, in U.S. Patents 2,458,484, 2,485 160.2 567 930.2 569 502 and in journal literature, especially in Industrial & Engineering Chemistry, Vol. 45 [1953], pp. 2722-2726.

Nach Industrial & Engineering Chemistry, Bd. 47 [1955], S. 147/148. werden Cile in Gegenwart eines stark sauren Mittels, z. B. Schwefelsäure, epoxydiert.According to Industrial & Engineering Chemistry, Vol. 47 [1955], pp. 147/148. are cile in the presence of a strongly acidic agent, e.g. B. sulfuric acid, epoxidized.

Die erfindungsgemäße Epoxydation soll auf wirtschaftliche und betriebssichere Weise in guter Ausbeute zu den gewünschten Estern führen. Hierbei soll die getrennte Bildung der Peressigsäure vermieden werden. Außerdem bezweckt die Erfindung ein rasch arbeitendes Verfahren, welches Ester mit einem hohen Gehalt an Epoxysauerstoff und niedrigen Jodzahlen sowie einem Minimum an Oxy-und Azetoxyderivaten ergibt.The epoxidation according to the invention should be economical and operationally reliable Manner lead to the desired esters in good yield. Here the separate Formation of peracetic acid can be avoided. The invention also aims a fast working process, which esters with a high content of epoxy oxygen and low iodine numbers and a minimum of oxy and acetoxy derivatives.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten epoxydierten Ester eignen sich im weitesten Umfang als Stabilisierungs-und Plastizierungsmittel für eine Vielzahl organischer Kunststoffe, wie Polyvinvlchlorid, Mischpolymerisate von Vinylchlorid und -acetat sowie Chlorkautschuk. The epoxidized esters made by the process of the invention are widely used as stabilizing and plasticizing agents for a variety of organic plastics, such as polyvinyl chloride, copolymers of Vinyl chloride and acetate as well as chlorinated rubber.

Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Ester einer ungesättigten Fettsäure mit einem wäßrigen Gemisch von Wasserstoffsuperoxyd, Essigsäureanhydrid und einem Salz zur Reaktion gebracht wird. Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 10° und dem Siedepunkt der wäßrigen l. ösung (etwa 100°) ausgefiihrt werden. Im technischen Maßstab wird zweckmäßig zwischen Raumtemperatur und etwa 80° gearheitet. The method according to the invention is characterized in that an ester of an unsaturated fatty acid with an aqueous mixture of hydrogen peroxide, Acetic anhydride and a salt is reacted. The reaction can at temperatures between 10 ° and the boiling point of the aqueous l. solution (about 100 °) be executed. On an industrial scale, it is expedient between room temperature and about 80 °.

In dem wäßrigen Gemisch bildet sich Peressigsäure, die für die Epoxydation der Doppelbindungen in der Säurehälfte des Esters verantwortlich ist. Die angewandte Höchstmenge von Essigsäureanhydrid betrfigt 2 Mol je Doppelbindung je Säureanteil. Vorzugsweise wird aber weniger als diese Menge zur Einwirkung gebracht. Es wurde mit gutem Erfolg mit Anhydridmengen gearbeitet, die nur 0,6 Mol je Doppelbindung entsprachen. Unter dem Gesichtspunkt einer wirksamen und rationelien Epoxydation empfiehlt sich die Anwendung einer Menge Essigsäureanhydrid, die etwa 0,8 bis 1,2 Mol für jede Doppelbindung je Mol Ester entspricht. Peracetic acid, which is responsible for epoxidation, is formed in the aqueous mixture of the double bonds in the acid half of the ester is responsible. The applied The maximum amount of acetic anhydride is 2 moles per double bond per acid component. Preferably, however, less than this amount is brought into action. It was worked with good success with amounts of anhydride which are only 0.6 mol per double bond corresponded. From the point of view of an effective and rational epoxidation It is recommended to use an amount of acetic anhydride that is about 0.8 to 1.2 Moles for each double bond per mole of ester.

Wasserstoffperoxyd soll mindestens in einer Menge von 1 Mol für jede Doppelbindung je Mol veresterter Fettsäure angewandt werden. Diese Mindestmenge ist erforderlich, weil das Peroxyd letzten Endes das Sauerstoffatom liefert, welches den dreigliedrigen Oxiranring der Epoxygruppe mit den 2 durch die ursprüngliche Doppelbindung verbundenen Kohlenstoffatomen bildet. So wird z. B. bei der Epoxydation eines Olsäureesters eines einwertigen Alkohols 1 Mol Wasserstoffperoxyd fiir die vollständige Epoxydation benötigt, weil in dem Ester eine Doppelbindung vorliegt. Zur vollständigen Epoxydation eines Mol eines Linolsäureesters eines einwertigen Alkohols werden 2 Mol Wasserstoffperoxyd verbraucht, weil die Linolsäure zwei Doppelbindungen enthält. Die Mindestmenge von 2 Mol Peroxyd wird benötigt, um J Mol eines Olsäureesters eines zweiwertigen Alkohols zu epoxydieren. In der Regel wird ein Uberschuß von Wasserstoffperoxyd angewandt, weil dies den Reaktionsablauf erleichtert. Ein Überschuß von etwa 0,1 Mol über die theoretisch geforderte Mindestmenge von 1 Mol ist im allgemeinen ausreichend. Man kann aber mit dem Uberschuß auch bis zu einem ganzen Mol gehen, so daß die Menge Peroxyd dann 1 bis 2 Mol je Doppelbindung beträgt. Angewendet wird handelsübliches Wasserstoffperoxyd mit vorzugsweise 50 bis 90 °/o Peroxydgehalt. Konzentrierte Lösungen von Peroxyd werden bei niedrigeren, verdünnte Lösungen bei höheren Temperaturen angewandt. Hydrogen peroxide should be used in at least an amount of 1 mole for each Double bond per mole of esterified fatty acid can be used. This minimum quantity is required because the peroxide ultimately provides the oxygen atom which the three-membered oxirane ring of the epoxy group with the 2 through the original Forms double bond linked carbon atoms. So z. B. in epoxidation of an oleic acid ester of a monohydric alcohol 1 mol of hydrogen peroxide for the Complete epoxidation is required because there is a double bond in the ester. For the complete epoxidation of one mole of a linoleic acid ester of a monovalent one Alcohol consumes 2 moles of hydrogen peroxide because linoleic acid has two double bonds contains. The minimum amount of 2 moles of peroxide is required to produce J moles of an oleic acid ester epoxidize a dihydric alcohol. Usually an excess of Hydrogen peroxide used because this facilitates the reaction process. An excess of about 0.1 mol over the theoretically required minimum amount of 1 mol is in general sufficient. But you can go up to a whole mole with the excess, so that the amount of peroxide is then 1 to 2 mol per double bond. Is applied Commercial hydrogen peroxide with preferably 50 to 90% peroxide content. Concentrated solutions of peroxide are used at lower, more dilute solutions at higher temperatures applied.

Die Epoxydation wird, wie bereits erwähnt, durch Salze katalysiert. Angewendet werden ionisierbare Salze, deren wäßrige Lösungen im wesentlichen neutral oder basisch reagieren, d. h., die zur Anwendung geeigneten Salze haben in wäßriger Lösung oder Dispersion p-Werte von mindestens 6, vorzugsweise aber über 7. Hierfür geeignete Salze sind z. B. die Acetate von Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Barium, Zink, die Sulfate von Natrium, Kalium, Lithium, die Chloride von Natrium und Kalium, die Nitrate von Kalium, Natrium, Lithium, Calcium, Barium, die Phosphate von Natrium und Kalium sowie Di-Natrium-und Di-Kalium-Orthophosphat, die Borate und Fluorborate von Natrium und Kalium sowie die entsprechenden Formiate, Oxalate, Tartrate, Citrate und Chloracetate ; ebenso können die Hydroxyde, Oxyde, Carbonate und Bicarbonate der Metalle der Gruppen I und II des Periodischen Systems angewendet werden, weil sie mit der im Reaktionsgemisch anwesenden Essigsäure unter Bildung der entsprechenden Acetate reagieren. Andere Salze, wie die Nitrite und Sulfite der Alkalien und der alkalischen Erden, lassen sich allenfalls anwenden, aber es liegt auf der Hand, daß diese zu den entsprechenden Nitraten und Sulfaten oxydiert werden und dabei einen Teil des Wasserstoffperoxyds verbrauchen. Weiter wurde gefunden, daß Kationen-Austauscherharze in der Salzform ebenfalls mit guter Wirkung angewendet werden können, obwohl sie unlöslich sind. Vorzuziehen sind solche Harze mit Carboxylatgruppen ; aber auch Harze, bei denen die funktionellen Gruppen Sulfonatgruppen sind, lassen sich mit Erfolg benutzen. Vorzugsweise wird das Kationen-Austauscherharz in Form des Salzes eines Alkalimetalls angewendet. Salze von Schwermetallen, wie Eisen, Blei, Ouecksilber, Vanadium, Cobalt, Nickel katalysieren die Zersetzung des Wasserstoffperoxyds und sind daherzuvermeiden. As already mentioned, the epoxidation is catalyzed by salts. Ionizable ones are used Salts, their aqueous solutions in react essentially neutral or basic, d. i.e., those suitable for the application In aqueous solution or dispersion, salts have p-values of at least 6, preferably but over 7. Salts suitable for this purpose are e.g. B. the acetates of sodium, potassium, Lithium, calcium, barium, zinc, the sulfates of sodium, potassium, lithium, the chlorides of sodium and potassium, the nitrates of potassium, sodium, lithium, calcium, barium, the phosphates of sodium and potassium as well as di-sodium and di-potassium orthophosphate, the borates and fluoroborates of sodium and potassium and the corresponding formates, Oxalates, tartrates, citrates and chloroacetates; Likewise, the hydroxides, oxides, Carbonates and bicarbonates of metals in Groups I and II of the Periodic Table be used because they are under with the acetic acid present in the reaction mixture Formation of the corresponding acetates react. Other salts, such as the nitrites and Sulphites of alkalis and alkaline earths can only be used but it is obvious that this leads to the corresponding nitrates and sulphates are oxidized and thereby consume part of the hydrogen peroxide. Further it has been found that cation exchange resins in the salt form also with good Effect can be applied even though they are insoluble. These are preferable Resins having carboxylate groups; but also resins in which the functional groups Sulphonate groups can be used with success. Preferably the cation exchange resin is used applied in the form of the salt of an alkali metal. Salts of heavy metals, such as Iron, lead, mercury, vanadium, cobalt and nickel catalyze the decomposition of the Hydrogen peroxide and are therefore to be avoided.

Da das Salz als Katalysator für den Ablauf der Epoxydation wirkt, ist es in katalytischen Mengen anzuwenden. Mindestens muß das Salz in Mengen von 0,5 °/o, berechnet auf das Ho O2-Ge «. vicht des Wasserstoffperoxyds, anwesend sein. Größere Mengen von etwa 3 bis 7°/o sind jedoch vorzuziehen, weil sie einen wirklichen katalytischen Effekt ergeben, ohne daß die Reaktion zu heftig verläuft. In der Praxis, insbesondere im großtechnischen Maßstab, wird die Menge Katalysator durch die Wärmemenge reguliert, die mit dem Fortschreiten der exothermen Epoxydation entwickelt wird. Der Katalysator wird immer in solchen Mengen angewendet, daß er diese Reaktion beschleunigt, ohne die Temperatur über die gewünschte Temperatur ansteigen zu lassen. Diese Temperaturgrenze liegt niemals über 100°, üblicherweise unter 80° und häufig etwa bei Raumtemperatur. Man hat bis zu 20 Gewichtsprozent Natriumacetat, berechnet auf das Gewicht Wasserstoffperoxyd H2 Oz angewendet, aber dabei ergab sich kein wirklicher Vorteil im Vergleich mit Einsätzen von 5 bis 10°/o. Since the salt acts as a catalyst for the epoxidation to take place, it is to be used in catalytic amounts. At least the salt must be in amounts of 0.5 per cent, calculated on the Ho O2 Ge ". vicht of hydrogen peroxide, be present. Larger amounts of about 3 to 7 ° / o, however, are preferable because they provide a real result in a catalytic effect without the reaction being too violent. In practice, especially on an industrial scale, the amount of catalyst is determined by the amount of heat which is developed as the exothermic epoxidation progresses. The catalyst is always used in such an amount that it accelerates this reaction, without letting the temperature rise above the desired temperature. This temperature limit is never above 100 °, usually below 80 ° and often around room temperature. You have up to 20 percent by weight of sodium acetate, calculated on the weight of hydrogen peroxide H2 Oz was used, but there was no real benefit compared to Stakes from 5 to 10 per cent.

Das Verfahren der Erfindung wird angewendet auf die Ester der wasserunlöslichen höhermolekularen ungesättigten Fettsäuren und ist besonders geeignet für die Epoxydation von Estern der in natfirlichen Pflanzenölen vorkommenden Fettsäuren. Die wichtigsten dieser Säuren sind Olsäuren, Linolsäuren und Linolensäuren. Die nach dem Verfahren zu epoxydierenden Ester sind die von ein-oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Athylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sek. Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, tert.-Amylalkohol, n-Oktylalkohol, 2-Athylhexylalkohol, Oktadecylalkohol, Laurylalkohol, Cyclohexylalkohol und Benzylalkohol ; ferner mehrwertige Alkohole, wie Athylenglykol, 1, 2-Propylenglykol, 2-Athylhexan- diol-1,3, Butandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Dodekandiol-1, 12 ; ferner Polyalkylenglykole, wie Di-oder Triäthylenglykole, ferner Glycerin, Pentaerythrit und schließlich die Isomeren und Homologen der aufgeführten Alkohole. Auch Ester von Alkoholgemischen lassen sich nach dem Verfahren leicht epoxydieren, z. B. Gemische aus Athyl-und Butyloleat, Benzyllinoleat und Cyclohexyllinoleat oder von Oktyloleat und Dodecyllinoleat oder von Oktyllinoleat und Dodecyllinoleat u. dgl. mehr. Ebenso ist das Verfahren zur Anwendung auf Mischester der Säuren anwendbar. The process of the invention is applied to the esters of the water-insoluble ones higher molecular weight unsaturated fatty acids and is particularly suitable for epoxidation of esters of the fatty acids found in natural vegetable oils. The most important of these acids are oleic acids, linoleic acids and linolenic acids. The after the procedure to be epoxidized esters are those of monohydric or polyhydric alcohols, such as. B. Ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec. Butyl alcohol, tert-butyl alcohol, tert-amyl alcohol, n-octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, octadecyl alcohol, lauryl alcohol, Cyclohexyl alcohol and benzyl alcohol; also polyhydric alcohols, such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 2-ethylhexane diol-1,3, butanediol-1,2, butanediol-1,3, butanediol-1,4, Dodecanediol-1, 12; also polyalkylene glycols, such as di- or triethylene glycols, also Glycerin, pentaerythritol and finally the isomers and homologues of those listed Alcohols. Esters of alcohol mixtures can also be easily processed using the process epoxidize, e.g. B. Mixtures of ethyl and butyl oleate, benzyl linoleate and cyclohexyl linoleate or of octyl oleate and dodecyl linoleate or of octyl linoleate and dodecyl linoleate and the like more. The process can also be used for mixed esters of the acids.

Halbtrocknende und trocknende Pflanzenöle sind Beispiele von natürlich vorkommenden gemischten Glycerinestern der Öl, Linol-und Linolensäure, welche sehr vorteilhaft epoxydiert werden können. Die halbtrocknenden Ole sind im wesentlichen Glycerinester von Olsäuren, Linolsäuren und gesättigten Monocarbonsäuren, insbesondere Stearinsäuren, und bei ihrer Epoxydation nach dem Verfahren der Erfindung werden die Doppelbindungen in den mit Glycerin veresterten 01-und Linolsäuren in Epoxygruppen umgewandelt, wobei die Anwesenheit der veresterten gesättigten Säuren keinen irgendwie in Erscheinung tretenden Effekt auf den Verlauf der Epoxydation hat.Semi-drying and drying vegetable oils are examples of natural occurring mixed glycerol esters of oil, linoleic and linolenic acid, which very can be advantageously epoxidized. The semi-drying oils are essentially Glycerol esters of oleic acids, linoleic acids and saturated monocarboxylic acids, in particular Stearic acids, and when they are epoxidized by the process of the invention the double bonds in the glycerol esterified oil and linoleic acids in epoxy groups converted, the presence of the esterified saturated acids being no somehow has an apparent effect on the course of the epoxidation.

Trocknende Öle enthalten zusätzlich zu der veresterten Olsäure und Linolsäure dreifach ungesättigte veresterte Linolensäure. Auch solche Öle gehören in den Bereich des Verfahrens nach der Ernndung. Mit Erfolg lassen sich unter anderem die nachstehenden Pflanzenöle epoxydieren : Öle von Sojabohnen, Mais, Baumwollsaat, Safflor, Sonnenblume, Sesam. Iohnsaat, Walnuß, Erdnuß, Leinsaat und Perrilla.In addition to the esterified, drying oils contain oleic acid and Linoleic acid tri-unsaturated esterified linolenic acid. Such oils also belong in the area of the procedure after the appointment. With success you can, among other things epoxidize the following vegetable oils: oils from soybeans, maize, cottonseed, Safflower, sunflower, sesame. Johns, walnuts, peanuts, linseeds and perrilla.

Der durchschnittliche Gehalt an Doppelbindungen in Pflanzenölen, der die anzuwendende Menge Wasserstofiisuperoxyd und Essigsäureanhydrid bestimmt, ist im allgemeinen bekannt oder läßt sich leicht nach üblichen Methoden, z. B. durch Bestimmung der Bromzahl oder der Jodzahl, feststellen. Ester von substituierten Alkoholen, z. B. solche der Polyalkylenglykole, insbesondere Polyäthylenglykole, die nur inerte Substituenten enthalten und mit der wäßrigen Peroxydmischung nicht reagieren, können ebenfalls nach dem Verfahren epoxydiert werden. Das gleiche gilt für Ester aralphatischer Alkohole, z. B. Benzylalkohol. Vorzugsweise ist das Verfahren aber bestimmt für diejenige Klasse von Estern, in denen der alkoholische Anteil ein nicht substituierter aliphatischer gesättigter Alkohol, also ein Alkanol, Alkandiol, Alkantriol oder Alkantetrol, ist, Das Verfahren läßt sich ferner benutzen zur Epoxydation von Estern anderer ungesättigter Fettsäuren als der Olsäure, Linolsäure und Linolensäure. Es ist insbesondere gut geeignet für die Epoxydation von Estern der Undecylensäure, Myristolensäure, Palmitolensäure, Petroselsäure und Erucasäure. The average content of double bonds in vegetable oils, which determines the amount of hydrogen peroxide and acetic anhydride to be used, is generally known or can be easily used by conventional methods, e.g. B. by Determination of the bromine number or the iodine number. Esters of substituted Alcohols, e.g. B. those of the polyalkylene glycols, especially polyethylene glycols, which only contain inert substituents and not with the aqueous peroxide mixture react can also be epoxidized by the process. The same goes for for esters of aralphatic alcohols, e.g. B. benzyl alcohol. Preferably the method is but intended for that class of esters in which the alcoholic component an unsubstituted aliphatic saturated alcohol, i.e. an alkanol, alkanediol, Alkanetriol or Alkantetrol, is, The process can also be used for epoxidation of esters of unsaturated fatty acids other than oleic acid, linoleic acid and linolenic acid. It is particularly well suited for the epoxidation of esters of undecylenic acid, Myristolenic acid, palmitolenic acid, petroselic acid and erucic acid.

Bei der Ausübung des Verfahrens wird der zu epoxydierende Ester in ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Kühl-und Heizvorrichtung, Temperaturmesser und Rückflußkondensator ausgestattet ist,eingebracht. Das Wasserstoffperoxyd, das Katalysatorsalz und Essigsäureanhydrid werden dann unter häufigem Rühren zugesetzt. Vorzugsweise werden diese drei Reaktionsteilnehmer getrennt, aber gleichzeitig in den erforderlichen Mengen hinzugefügt. Der Zusatz ist zeitlich so bemessen, daß die exotherme Reaktion die Temperatur nicht über die gewünschte Grenze steigert. Selbstverständlich können Kühleinrichtungen angewendet werden, um ebenso wie bei anderen exothermen Reaktionen die Temperaturen einzustellen. Gegebenenfalls können das Katalysatorsalz und das Essigsäureanhydrid vorher miteinander gemischt werden. Nicht ratsam ist es, das Essigsäureanhydrid vorher mit Wasserstoffperoxyd zu mischen. When carrying out the process, the ester to be epoxidized is in a reaction vessel equipped with stirrer, cooling and heating device, temperature meter and Reflux condenser is fitted, introduced. The hydrogen peroxide, the catalyst salt and acetic anhydride are then added with frequent stirring. Preferably these three reactants are separated, but at the same time in the required Quantities added. The addition is timed so that the exothermic reaction the temperature does not rise above the desired limit. Of course you can Cooling devices are applied as well as with other exothermic reactions adjust the temperatures. Optionally, the catalyst salt and the acetic anhydride are mixed together beforehand. It is not advisable to to mix the acetic anhydride with hydrogen peroxide beforehand.

Der Zusatz der Reaktionsteilnehmer kann kontinuierlich erfolgen ; empfehlenswert ist aber portionsweises Zusetzen in ungefähr regelmäßigen Zeitabständen entsprechend der Wärmeentwicklung im Reaktionsgemisch. In einer anderen Variante kann die gesamte Menge Essigsäureanhydrid zum Ester zugefügt werden und danach erst das Salz und das Wasserstoffperoxyd kontinuierlich oder portionsweise in einer solchen zeitlichen Abstimmung, daß in diesem Fall die Temperaturführung nur durch die Zusätze von Peroxyd und Salz erfolgt.The reactants can be added continuously; However, it is recommended to add portions at regular intervals according to the heat development in the reaction mixture. In another variant the entire amount of acetic anhydride can be added to the ester and only then the salt and the hydrogen peroxide continuously or in portions in one such timing that in this case the temperature control only through the additives of peroxide and salt.

Sobald alle Reaktionsteilnehmer zugefügt sind, wird das Reaktionsgemisch unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 10 und 100°, zweckmäßig zwischen Raumtemperatur und 80°, gehalten, bis die Epoxydation beendet ist. Dann läßt man das Reaktionsgemisch sich zweckmäßig bei Raumtemperatur in eine wäßrige und eine organische Phase scheiden, wobei letztere von dem epoxydierten Ester gebildet wird. Once all of the reactants have been added, the reaction mixture will with stirring at a temperature between 10 and 100 °, expediently between room temperature and 80 °, held until the epoxidation has ended. Then the reaction mixture is left suitably separate into an aqueous and an organic phase at room temperature, the latter being formed from the epoxidized ester.

Die Abscheidegeschwindigkeit läßt sich wesentlich erhöhen durch Zusatz einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, welche ein Lösungsmittel für den epoxydierten Ester ist und die nach Beendigung der Reaktion oder aber von vornherein zugegeben werden kann. Hierfür ist eine organische Flüssigkeit wie Toluol gut geeignet. Die abgetrennte organische Phase wird gründlich mit einer neutralisierenden Lösung, z. B. von Natriumbicarbonat, dann mit Wasser gewaschen und schließlich durch Destillation von jedem etwa noch vorhandenen Lösungsmittel befreit.The deposition rate can be increased significantly by adding a water-immiscible liquid that is a solvent for the is epoxidized ester and after the end of the reaction or from the outset can be added. An organic liquid such as toluene is well suited for this. The separated organic phase is thoroughly washed with a neutralizing solution, z. B. of sodium bicarbonate, then washed with water and finally by distillation freed from any remaining solvent.

Wenn die richtig bemessenen Mengen aller Reaktionsteilnehmer zugesetzt sind, hat die wäßrige Phase des Reaktionsgemisches ein pH zwischen 0,5 und etwa 4,2. Bei einem PH unter 0,5 ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering, und es treten unerwünschte Nebenreaktionen ein. Mit dem Voranschreiten der Reaktion steigt das pH üblicherweise an, so daß es keine Schwierigkeit bietet, ein hinreichend hohes PEX aufrechtzuerhalten, wenn das pH der wäßrigen Mischung aller Reaktionsteilnehmer ursprünglich mindestens 0,5 oder vorzugsweise mindestens 1 betrug. When the correct amounts of all reactants are added are, the aqueous phase of the reaction mixture has a pH between 0.5 and about 4.2. At a pH below 0.5, the reaction rate is very slow, and it undesired side reactions occur. As the reaction progresses, it increases the pH is usually at, so that there is no difficulty in obtaining a sufficient high PEX maintain when the pH of the aqueous mixture of all reactants was originally at least 0.5 or preferably at least 1.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren. Alle Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist. The following examples illustrate the process. All parts are Parts by weight, unless otherwise specified.

Beispiel 1 Ein mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß wird mit 470 Teilen Sojabohnenöl beschickt, was etwa 2,5 Mol ungesättigtem Ester entspricht. Bei Raumtemperatur werden in das 01 unter Rühren in zehn gleiche Portionen in Abständen von 15 bis 20 Minuten 132 Teile einer 90°/oigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd (3,5 Mol), 250 Teile Essigsäureanhydrid (2,5 Mol) und ein Salz in der Menge gemäß der folgenden Tabelle eingetragen. Das Salz wurde vorher mit dem Wasserstoffperoxyd gemischt. Das Essigsäureanhydrid wird getrennt eingetragen. Die Temperatur wird dauernd auf 25 bis 30° gehalten. In gewissen Zwischenräumen werden Proben aus dem Reaktionsgemisch entnommen, in derselben Weise wie die Fertigprodukte aufgearbeitet und auf pg, Jodzahl und Gehalt an Epoxysauerstoff geprüft. Die Reaktionszeit beträgt 5 bis 8 Stunden. Dann wird das Reaktionsgemisch mit etwa dem halben Volumen Toluol behandelt und die organische Phase abgetrennt. Sie wird zunächst mit dem halben Volumen 10°/oiger wäßriger Natriumbicarbonatlösung neutral, dann dreimal mit jeweils dem halben Volumen Wasser nachgewaschen und schließlich bei 1 mm Druck bis 100° das Toluol abdestilliert. Example 1 A fitted with a thermometer, stirrer and reflux condenser Reaction vessel is charged with 470 parts of soybean oil, which is about 2.5 moles of unsaturated Ester corresponds. At room temperature in the 01 while stirring in ten equal Servings at intervals of 15 to 20 minutes 132 parts of a 90% aqueous solution Solution of hydrogen peroxide (3.5 mol), 250 parts of acetic anhydride (2.5 mol) and a salt entered in the amount shown in the following table. The salt was mixed beforehand with the hydrogen peroxide. The acetic anhydride is separated registered. The temperature is kept at 25 to 30 ° continuously. In certain intervals samples are taken from the reaction mixture in the same way as the finished products processed and checked for pg, iodine number and content of epoxy oxygen. The response time is 5 to 8 hours. Then the reaction mixture is about half the volume Treated toluene and separated the organic phase. You will start with the half volume of 10% aqueous sodium bicarbonate solution neutral, then three times Washed with half the volume of water each time and finally with 1 mm pressure up to 100 ° the toluene is distilled off.

Die nachstehende Tafel zeigt Art und Mengen der verwendeten Salze sowie die Meßergebnisse für das plf des Reaktionsgemisches sowie die Jodzahlen und den Gehalt an Epoxysauerstoff der Endprodukte. Die Zahlen für den Gehalt an Epoxysauerstoff gelten für die Zeit, die nach dem Schrägstrich in Stunden angegeben ist. Katalysatorsalz | °/0 Salz I PE] nach | °/0 Epoxy-I Jodzahl 2, 75 Std. 5 Std. 8 Std. Sauerstoff Blindversueh........-<0<0etwa 0,5 3,8/8 Std. 33,0 Na-Acetat........... 1, 1 1, 42 1. 8-5, 7/8"5, 7 4, 4,/0 2, 25 2. 4-6, 0/5"7, 5 10, 10, 50/o 2,64 2, 75 2, 88 6, 0/5"6,8 "21, 0°/o 3, 18 3, 22 3, 25 6, 1/5"7, 2 Na-Formiat 1,1 °/n 1, 45 1, 80-5, 6/8"2.7 K2 S 10, 5 /0 0, 9 1, 45-5, 18"15. 0 K N 10, 5 /0 1, 35 2, 22 2, 62 5, 6/8"3, 4 Borax. 10, 5 °/n l, l2 ~ 2, 21 5, 8/5"5, 4 Na. H P 04..,....... 10,50/o 2, 32 2, 98-5, 8/5 3,2 KCI................ 10, 5 °/o 2,85 3, 67-5, 3/5"4,3 » IX-Harz «.......... 18,30/o 2, 15-2, 42 6, 1/8 3,4 IX-Harz « ist ein Austauscherharz, und zwar das Na-Salz eines Mischpolymerisats aus Acrylsäure und Divinylbenzol.The table below shows the type and amounts of the salts used and the measurement results for the plf of the reaction mixture and the iodine numbers and the epoxy oxygen content of the end products. The numbers for the content of epoxy oxygen apply to the time specified in hours after the slash. Catalyst salt | ° / 0 salt I PE] after | ° / 0 Epoxy-I iodine number 2, 75 hrs. 5 hrs. 8 hrs. Oxygen Blind tests ........- <0 <0 about 0.5 3.8 / 8 hours 33.0 Na acetate ........... 1, 1 1, 42 1. 8-5, 7/8 "5, 7 4, 4, / 0 2, 25 2. 4-6, 0/5 "7, 5 10, 10, 50 / o 2.64 2, 75 2, 88 6, 0/5 "6.8 "21, 0 ° / o 3, 18 3, 22 3, 25 6, 1/5" 7, 2 Na formate 1.1 ° / n 1.45.1, 80-5, 6/8 "2.7 K2 S 10, 5/0 0, 9 1, 45-5, 18 "15. 0 KN 10, 5/0 1, 35 2, 22 2, 62 5, 6/8 "3, 4 Borax. 10, 5 ° / nl, l2 ~ 2, 21 5, 8/5 "5, 4 N / A. HP 04 .., ....... 10.50 / o 2, 32 2, 98-5, 8/5 3.2 KCI ................ 10.5% 2.85 3.67-5, 3/5 "4.3 "IX resin" .......... 18.30 / o 2, 15-2, 42 6, 1/8 3.4 IX resin «is an exchange resin, namely the sodium salt of a copolymer of acrylic acid and divinylbenzene.

Der Vorteil der Anwendung des Salzkatalysators ist ersichtlich aus dem Vergleich der Werte für Epoxysauerstoff und Jodzahl der verschiedenen Versuche mit denen des Blindversuches. The advantage of using the salt catalyst can be seen from the comparison of the values for epoxy oxygen and iodine number of the various tests with those of the blind test.

Beispiel 2 Ein Reaktionsgefäß der oben beschriebenen Art wird mit 663 Teilen Baumwollsaatöl und dem gleichen Volumen Toluol beschickt und die Lösung auf 70° erwärmt. Hierzu werden langsam, aber kontinuierlich in einem Zeitraum von 135 Minuten 306 Teile Essigsäureanhydrid zugesetzt. Ebenso wird ein Gemisch von 11,4 Teilen Natriumnitrat und 11,4 Teilen Natriumacetat in drei gleichen Portionen zugesetzt, und zwar die erste Portion zu Beginn des genannten Zeitraumes, die zweite nach einer Stunde, die dritte nach Ablauf der zweiten Stunde. Example 2 A reaction vessel of the type described above is made with 663 parts cottonseed oil and the like Volume of toluene charged and the solution heated to 70 °. Do this slowly but continuously over a period of 306 parts of acetic anhydride were added to 135 minutes. Likewise, a mixture of 11.4 parts of sodium nitrate and 11.4 parts of sodium acetate in three equal portions added, namely the first portion at the beginning of the period mentioned, the second after one hour, the third after the second hour.

Insgesamt werden ferner 286 Teile einer 50°/oigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxyd in zehn gleichen Teilen zugefügt, und zwar die erste Portion zu Beginn des Zeitraumes, die anderen neun in Abständen von 15 Minuten. Die Temperatur wird auf 70 bis 75° während einer Gesamtdauer von 3 Stunden gehalten. Das Reaktionsprodukt wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise isoliert. Es enthält 4,83°/o Epoxysauerstoff und hat die Jodzahl 0,9. Läßt man in einem Blindversuch die Katalysatorsalze weg, so enthält das Reaktionsprodukt 3,12°/o Epoxysauerstoff und besitzt die Jodzahl 36. A total of 286 parts of a 50% aqueous solution are also used of hydrogen peroxide in ten added equal parts, namely the first serving at the beginning of the period, the other nine at intervals of 15 Minutes. The temperature is increased to 70 to 75 ° for a total of 3 hours held. The reaction product is isolated in the manner described in Example 1. It contains 4.83% epoxy oxygen and has an iodine number of 0.9. One leaves in a blind test removes the catalyst salts, the reaction product contains 3.12% epoxy oxygen and has an iodine number of 36.

Beispiel 3 Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird zur Epoxydation von Saftloröl benutzt. Insgesamt werden 526 Teile Saffloröl in Gegenwart von 30,1 Teilen Natriumacetat mit 306 Teilen Essigsäureanhydrid und 158,5 Teilen einer 90°/oigen Lösung von Wasserstoffperoxyd bei 25 bis 35° innerhalb 8 Stunden umgesetzt. Example 3 The procedure of Example 1 applies to epoxidation used by sapphire oil. A total of 526 parts of safflower oil in the presence of 30.1 Parts of sodium acetate with 306 parts of acetic anhydride and 158.5 parts of 90% Solution of hydrogen peroxide implemented at 25 to 35 ° within 8 hours.

Die p-Werte betragen hierbei nach 165 Minuten pH 3,18, nach 300 Minuten pg 3,22, nach 480 Minuten Ps 3, 25.The p-values here are pH 3.18 after 165 minutes and after 300 minutes pg 3.22, after 480 minutes Ps 3, 25.

Das in der oben beschriebenen Weise isolierte Reaktionsprodukt enthält 6,38°/o Epoxysauerstoff und hat die Jodzahl 3,2. Contains the reaction product isolated in the manner described above 6.38% epoxy oxygen and has an iodine number of 3.2.

In der Regel besteht der größte Bedarf an epoxydierten Ölen zur Anwendung als Weichmacher u. dgl. für Vinylharze. Andere Epoxyde, die für Vinylharze in steigendem Maire als Stabilisatoren und Plastizierungsmittel Verwendung finden, sind die Alkylepoxystearate, die am besten aus Alkyloleaten hergestellt werden. As a rule, there is the greatest need for epoxidized oils for use as plasticizers and the like for vinyl resins. Other epoxies that are on the rise for vinyl resins May be used as stabilizers and plasticizers are the alkyl epoxystearates, which are best made from alkyl oleates.

Das Verfahren der Erfindung ist vorzüglich zur großtechnischen Herstellung dieser beiden bevorzugten Klassen von Epoxyestern geeignet, weil es schnell arbeitet und Produkte mit einem hohen Gehalt an Epoxysauerstoff liefert. Nachstehend wird die Herstellung eines Alkylepoxystearates beschrieben. The process of the invention is excellent for large-scale manufacture of these two preferred classes of epoxy esters because it works quickly and provides products with a high content of epoxy oxygen. Below is the production of an alkyl epoxystearate described.

Beispiel 4 Es werden die Apparatur und die allgemeine Arbeitsweise vom Beispiel 1 benutzt. 1088 Teile Hexyloleat werden in Gegenwart von 15 Teilen Kaliumnitrat mit 306 Teilen Essigsäureanhydrid und 158,5 Teilen einer wäßrigen 90°/oigen Lösung von Wasserstoffperoxyd umgesetzt. Die Temperatur wird auf 25 bis 35° gehalten ; die gesamte Reaktionszeit beträgt 8 Stunden. Die pH-Werte der wäßrigen Phase sind nach 165 Minuten pg 1,35, nach 300 Minuten PH 2,22, nach 480 Minuten pn 2,62. Example 4 The apparatus and general procedure used by example 1. 1088 parts of hexyl oleate are in the presence of 15 parts Potassium nitrate with 306 parts of acetic anhydride and 158.5 parts of an aqueous 90% Solution of hydrogen peroxide implemented. The temperature is kept at 25 to 35 ° ; the total reaction time is 8 hours. The pH values of the aqueous phase are after 165 minutes pg 1.35, after 300 minutes PH 2.22, after 480 minutes pn 2.62.

Das Reaktionsprodukt enthält nach 5 Stunden 3,61 ° ! o Epoxysauerstoff und hat die Jodzahl 6,7, nach 8 Stunden beträgt der Gehalt an Epoxysauerstoff 3,81 %, und die Jodzahl ist 1,8. The reaction product contains 3.61 ° after 5 hours! o epoxy oxygen and has an iodine number of 6.7, after 8 hours the epoxy oxygen content is 3.81 %, and the iodine number is 1.8.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of epoxy esters of higher molecular weight Fatty acids with monohydric or polyhydric alcohols by reacting the appropriate unsaturated ester with peracetic acid, characterized in that the epoxidation in an aqueous mixture with a pH of at least 0.5 and hydrogen peroxide, Acetic anhydride and, as a catalyst, a salt of a metal from groups I or II of the Periodic Table or contains a salt-like cation exchange resin, which in aqueous solution has at least a p-value of 6, preferably more than 7, at a temperature between about 10 ° and the boiling point of the reaction mixture, preferably at room temperature to 80 °, carried out, the reaction mixture Hydrogen peroxide in an amount of at least 1 mole per double bond of the unsaturated Esters, acetic anhydride in an amount of about 0.6 to 2 moles, preferably about 0.8 to about 1.2 moles, for each double bond per mole of ester, and the catalyst salt in an amount of at least 0.5, preferably about 3 to 10%, calculated on the weight of the hydrogen peroxide.

2. The method according to claim 1, characterized in that one is a Alkyl oleate, in particular hexyl oleate, epoxidized.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a vegetable oil, in particular cottonseed oil, safflower oil or soybean oil is epoxidized.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one uses sodium acetate as the catalyst salt.

5. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one uses an alkali metal salt of a cation exchange resin as a catalyst.

Documents considered: Industrial & Engineering Chemistry, 47, 147/148 (1955).