DE1001792B - Hochdruckschmiermittel - Google Patents

Description

• Hochdruckschmiermittel Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Schmiermittel, insbesondere Getriebeschmiermittel, welche bei hohen Drücken günstige Eigenschaften aufweisen und sich außerdem bei Anwesenheit verhältnismäßig geringer Wassermengen nicht ungünstig verhalten.
• Solche Schmiermittel, insbesondere für Stirnrad-oder Hypocycloidgetriebe, können durch die Einverleibung eines oder mehrerer Hochdruckzusätze, wie organischer Sulfide oder phosphor- bzw. halogenhaltiger Verbindungen, in Mineralöle oder synthetische Schmiermittel hergestellt werden. Einige dieser Zusätze zeigen jedoch die ungünstige Eigenschaft, daß sie in Mineralölen oder in synthetischenSchmiermitteln nur schlecht dispergierbar sind. Außerdem sind diese Zusätze im allgemeinen in Wasser leicht löslich, während die meisten Schmieröle damit nicht mischbar sind. Mineralöldispersionen, welche diese Arten von Hochdruckzusatzmitteln enthalten und mit geringen Wassermengen verunreinigt sind, trennen sich in zwei oder mehr Phasen, wobei der Zusatzstoff in der als Verunreinigung eingedrungenen wäßrigen Phase gelöst wird, während sich das Schmieröl als zweite Phase absetzt.
• Es ist bereits vorgeschlagen worden, die wasserlöslichen Hochdruckzusatzmittel in einem verhältnismäßig trockenen Gemisch zu verwenden, welches auf die Zähne der Getriebezahnräder aufgebracht wird und auf diesen einen Film bildet, worauf dann gewöhnliche Schmieröle zur Anwendung kommen können. Auch sind die Zusatzmittel in Mineralölen und ähnlichen Schmiermitteln unter Anwendung gewisser Dispergiermittel, wie Sulfonate, Phosphatide, Seifen aliphatischer Carbonsäuren u. dgl., in Mineralölen dispergiert worden. Eine solche Arbeitsweise erhöht die Kosten der fertigen Mischungen; außerdem wird durch diese Dispergiermittel die Wasserempfindlichkeit des Schmiermittelgemisches auch nicht verbessert.
• Es ist nun gefunden worden, daß an sich bekannte, mit Wasser mischbare flüssige Polyoxyalkylene hervorragende Hochdruckschmiermittel darstellen, die gegenüber kleinen Wassermengen wenig empfindlich sind und keine zusätzlichen Dispergierungsmittel erfordern, wenn sie durch Zusatz einer geringen, aber wirksamen Menge einer wasserlöslichen Säure modifiziert werden. Solche Säuren sind Borsäure, aliphatische Oxycarbonsäuren oder Sulphhydrylanaloge einer solchen oder ein Gemisch solcher Säuren, und diese sind in der Schmiermittelbasis ausreichend löslich, ohne daß ein Zusatz eines Lösungsvermittlers oder Dispergierungsmittels erforderlich ist.
• Der Zusatz von aliphatischen Oxycarbonsäuren zu solchen Schmierölen, in denen sie nicht löslich sind, wurde bereits zur Verbesserung der Hochdruckeigenschaften der letzteren empfohlen. Um diese Zusatz-Stoffe in der Schmierölbasis zu dispergieren, sind jedoch besondere Lösungsvermittler erforderlich, und solche Kombinationen weisen daher eine große Wasserempfindlichkeit auf. Sie trennen sich leicht in zwei Phasen, wobei das Hochdruckzusatzmittel in die wäßrige Phase übergeht und damit seine günstige Wirkung in dem C51 nicht mehr ausüben kann.
• Weiterhin ist es bekannt, Verschmutzungen im Ottomotor, welche zu einer Steigerung der benötigten Oktanzahl des Treibstoffes führen, dadurch zu beheben, daß man den im wesentlichen mineralischen Motorschmierölen Borsäure als Reinigungsmittel zusetzt und diese mittels eines Lösungsvermittlers oder Dispergierungsmittels in dem betreffenden C51 dispergiert. Solche Zusammensetzungen sind gegen kleine Wassermengen aber nicht unempfindlich, und außerdem unterscheiden sich die Betriebsbedingungen in einem Ottomotor auch sehr wesentlich von den Anforderungen, die an ein Hochdruckschmiermittel gestellt werden müssen.
• Die erfindungsgemäßen Gemische besitzen auch in Abwesenheit von Dispergiermitteln die einzigartige Eigenschaft der vollständigen Mischbarkeit, wobei sie geringe Wassermengen, z. B. weniger als etwa 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das flüssige Polyoxyalkylen, enthalten können. Vorzugsweise soll jedoch der Wasseranteil möglichst 1 .,Gewichtsprozent nicht überschreiten, da die Anwesenheit des Wassers die Hochdruckwirkung der im Gemisch verwendeten Zusatzstoffe stark herabsetzt. Die mit Wasser mischbaren flüssigen Polyoxyalkylene bilden eine klare, einphasige Lösung, wenn sie mit Wasser bei Raumtemperatur (20°) in beliebigen Verhältnissen vermischt werden. Die Polyoxyalkylene haben vorzugsweise ein durchschnittliches Molgewicht von mindestens etwa 250, und gewöhnlich liegt das durchschnittliche Molgewicht unter 1500. Bevorzugte Polyoxyalkylene sind die Polymeren oder Mischpolymeren eines oder mehrerer Alkylenglykole oder Alkylenoxyde und die Ester und Äther solcher Polymerisate oder Mischpolymerisate. Von den Alhylenglykolen und Alkylenoxyden werden solche mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt verwendet. Es ist ferner zweckmäßig, wenn die Epoxydbindungen oder die Hydroxylgruppen an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind.
• Geeignete Glykole sind Äthylenglykol, 1, 2-Propylenglykol, Trimethylenglykol und Butylenglykol. Als Beispiele geeigneter Alkylenglykolpolymerisate können die Poly äthylenglykole mit einem durchschnittlichen Molgewicht zwischen 250 und 750 erwähnt werden.
• Auch die Mischpolymerisate von Äthylenoxyd und 1, 2-Propylenoxyd, insbesondere solche, die aus einem Gemisch von 10 bis 75 Teilen Äthylenoxyd und 90 bis 25 Teilen 1, 2-Propylenoxyd, hergestellt worden sind, sind für die neuen Schmiermittel sehr geeignet. Vorzugsweise sollen diese Mischpolymerisate ein durchschnittliches Molgewicht von mindestens 300 haben.
• Die Polymeren oder Mischpolymeren können verestert oder veräthert sein. Bevorzugte Ester sind die Monoester aus einer Fettsäure mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen und dem Polymerisat oder Mischpolymerisat. Bevorzugte Äther sind die Monoäther aus einem Alkohol mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere einem aliphatischen einwertigen Alkohol, und dem Polymeren oder Mischpolymeren.
• Geeignete Mischpolymerisate aus Äthylenoxyd und 1, 2-Propylenoxyd sowie Äther derselben sind in den USA.-Patentschriften 2 425 755 und 2 425 845 beschrieben.
• Erfindungsgemäß wird zu dem flüssigen Polyoxyalkylen eine wasserlösliche Säure zugegeben, welche Borsäure, eine aliphatische Oxycarbonsäure bzw. ein Sulphhydrylanaloges derselben oder ein Gemisch solcher Säuren sein kann. Unter der Bezeichnung »wasserlösliche Säure« wird eine Säure verstanden, welche sich in Wasser von 20° mindestens bis zu 0,5 Gewichtsprozent löst. Vorzugsweise soll die Löslichkeit mindestens 20/a betragen. Die bevorzugten Säuren sind die aliphatischen Oxycarbonsäuren, insbesondere die aliphatischen Oxypolycarbonsäuren. Beispielsweise geeignete Säuren sind: Monooxycarbonsäuren: Glykolsäure, Milchsäure, 1-Äthylidenmilchsäure, 2-Äthylidenmilchsäure, Äthylenmilchsäure, Oxycapronsäure, a-Oxybuttersäure, a-Oxyisobuttersäure, a - Oxyisocapronsäure, a - Oxycrotonsäure, a-Oxyvaleriansäure; Polyoxycarbonsäuren: Glycerinsäure, Arabonsäure, 'Gluconsäure, Gulonsäure, Galactonsäure, Talonsäure (C H2 0 H - (C H O H) ¢ . C O O H), Mannonsäure; Oxypolycarbonsäuren: Zitronensäure, Weinsäure, Trioxyglutarsäure, Saccharinsäure, Tartronsäure, Maleinsäure.
• Die Menge der in den Schmiermitteln zu verwendenden Zusatzstoffe schwankt je nach den besonderen Bedingungen und den Anforderungen, welchen die Mischungen unterworfen werden, sowie der maximalen Löslichkeit des Zusatzstoffes bei der auftretenden niedrigsten Temperatur. Gewöhnlich liegt das Verhältnis zwischen etwa 0,1 und etwa 5 Gewichtsprozent Zusatzstoff, berechnet auf das Gewicht des flüssigen Polyoxyalkylens. Es können jedoch auch geringere oder größere Mengen verwendet werden und unter Umständen sogar zweckmäßiger sein.
• Die folgenden Beispiele erläutern die durch die erfindungsgemäßen Gemische erzielten Vorteile. Beispiel 1 Es wurden verschiedene Gemische im Shell-Vier-Kugel-Apparat geprüft und festgestellt, bei welcher Belastung Festfressen der vier Kugeln auftrat. Zu diesem Zweck wird eine bestimmte Belastung angewendet, worauf der Motor mit 1800 Umdrehungen pro Minute während 10 Sekunden im Laufen gehalten wird. Der Versuch wird mit wachsender Belastung wiederholt, bis Fressen eintritt.
• Das bei den Versuchen verwendete Schmiermittel war ein Mischpolymerisat aus Äthylenoxyd und 1, 2-Propylenoxyd mit einer Viskosität von 260 Sayboltsekunden bei 37,7°. Zu diesem Schmiermittel wurden verschiedene Stoffe zugesetzt. Diese Stoffe sowie die angewandten Mengen derselben sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Die Tabelle gibt auch die maximale Belastung an, welche zum Festfressen führte, d. h. bis zu welcher Belastung die Mischunzen noch wirken könnten.

  Vier-Kugel-Druck-

  Gemisch belastungsgrenze

  kg

  Äthylenoxyd-Propylenoxyd-

  Mischpolymerisat . . . . . . . . . . . . . . . 59 bis 79

  Äthylenoxyd-Propylenoxyd-

  Mischpolymerisat -i- 2,% Borsäure. . 141 bis 158

  Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Misch-

  polymerisat -f- 2 1/o- Zitronensäure . . 126 bis 141

  Äthylenoxyd-Propylenoxyd-

  Mischpolymerisat -f- 2% Weinsäure 158 bis 178

  Äthylenoxyd-Propylenoxyd-

  Mischpolymerisat -I- 2 % Milchsäure 141 bis 158

  Es ist ersichtlich, daß die Anwesenheit vor Borsäure oder der Oxycarbonsäuren die maximale Belastung im Vergleich zu dem Polyoxyäthylen mehr als verdoppelte.
• Beispiel 2 Bei diesem Beispiel wurde die gleiche Prüfeinrichtung verwendet, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, um die Abnutzung der Kugeln zu bestimmen. In diesem Fall waren die Prüfbedingungen folgende: 600 Umdrehungen pro Minute, 7 kg Belastung während 2 Stunden bei 80°.
• Am Ende der Prüfung wurden die Rillendurchmesser an den Kugeln bestimmt und der Durchschnitt berechnet.
• Das verwendete Schmiermittel war das gleiche wie im Beispiel 1. Die Zusatzstoffe, die Mengen derselben und die Prüfergebnisse sind nachstehend zusammen-L-estellt

  Rillen-

  Gemisch durchmesser

  mm

  Ätlivlenoxyd-Propylenoxyd-

  Mischpolymerisat .... ............... 0,48

  Äthvlenoxyd-Propylenoxyd-

  Mischpolymerisat -f- 2 % Weinsäure ..... 0,21

  Äthvlenoxyd-Propylenoxyd-

  Mischpolymerisat -I- 2 % Borsäure ...... 0,19

  Beispiel 3 Ein Äthylglykolpolymerisat mit einem durchschnittlichen Molgewicht von etwa 600 wurde mit 1 Gewichtsprozent Thioglykolsäure modifiziert. Das erhaltene Schmierölgemisch zeigte etwa die doppelte Belastungsmöglichkeit des nicht modifizierten Polymerisats. Beispiel 4 Zu einem Copolymerisat aus 501/o 1, 2-Butylenglykol und 50% Äthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molgewicht von etwa 500 wurden 0,5 Gewichtsprozent Glykolsäure zugegeben. Dieser Zusatz verursacht eine Verbesserung um etwa 150% bezüglich der Belastung bis zum Festfressen im Vier-Kugel-Apparat. Beispiel 5 Ein Mischpolymerisat aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd, welches etwa 60% Oxyäthylenradikale und 400/0 Oxypropylenradikale enthielt und eine Viskosität von etwa 660 Sayboltsekunden bei 100° F (37,7°) aufwies, wurde gemäß dem Getriebebelastungstest um etwa 180% verbessert, wenn man darin 0,251/9 a-Oxyvaleriansäure auflöste. Der Getriebeprüfapparat wird mit 3000 Umdrehungen pro Minute bei etwa Zimmertemperatur betrieben.
• Die größere Wasserbeständigkeit der erfindungsgemäßen Schmiermittel wird aus dem folgenden Versuch ersichtlich. Beispiel 6 In einem Mineralöl wurden 0,25 Gewichtsprozent Borsäure bei Gegenwart von Sorbitmonooleat als Dispergiermittel dispergiert. Bei Zusatz von nur 0,1 Ge- 35 wichtsprozent Wasser scheidet sich fast unmittelbar danach Schlamm und eine Wasserschicht von der Ölphase ab. Wenn dagegen 2 Gewichtsprozent Borsäure in einem wasserlöslichen Po.lyoxyalkylen gelöst wurden und verschiedene Proben dieser erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Wasser versetzt wurden, konnten diese länger als einen Tag aufbewahrt werden, ohne daß eine Abscheidung auftrat.
• Es kann auch noch darauf hingewiesen werden, daß sich in Mineralölen im allgemeinen nicht mehr als 0,35 Gewichtsprozent an wasserlöslichen Säuren dispergieren lassen, auch bei Verwendung eines Dispergiermittels. Dagegen lassen sich in den Schmiermitteln auf der Basis wasserlöslicher Polyoxyalkylene ohne Verwendung eines Hilfsstoffes leicht mehr als 2 Gewichtsprozent der wasserlöslichen Säure dispergieren.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Hochdruckschmiermittel auf der Basis von mit Wasser mischbaren flüssigen Polyoxyalkylenen, vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 250 und 1500, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine geringe Menge einer wasserlöslichen Säure aus der Gruppe Borsäure, aliphatische Oxycarbonsäuren, bzw. Sulphhydrilanaloge derselben oder ein Gemisch solcher Säuren enthalten.
2. 2. Hochdruckschmiermittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Oxycarbonsäure Zitronensäure, Weinsäure oder Milchsäure ist.
3. 3. Hochdruckschmiermittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die wasserlösliche Säure oder ein Gemisch solcher Säuren in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf den Gehalt an Polyoxyalkylenen, enthalten. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentanmeldung N4864IVc/23c (Patent 884 990) ; USA.-Patentschrift Nr. 2 614 985.