DE1644959B2

DE1644959B2 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE1644959B2
Application number: DE1644959A
Authority: DE
Inventors: Alexander Colquhoun Macphail; Neville Ernest Wright
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1967-01-11
Filing date: 1968-01-09
Publication date: 1978-04-20
Also published as: FR1551403A; NL6800334A; NL160603C; DE1644959C3; NL160603B; US3483122A; DE1644959A1; GB1133692A

Description

Schmiermittel auf der Basis eines Esterschmiei mittels, welche sich beispielsweise sehr gut für die Schmierung von Flugzeuggasturbinen eignen, sollen eine gute Oxydationsstabilität bei hohen Temperaturen und gute Höchstdruckeigenschaften aufweisen. Solche Schmiermittel enthalten daher üblicherweise Antioxydationsmittel, wie bestimmte substituierte Phenothiazi- 4-, ne und bestimmte sekundäre aromatische Amine sowie bestimmte Höchstdruckzusatzstoffe, wie z. B. Triarylestervon Phosphorthionsäure.

Obwohl diese Triarylphosphorthionate den Schmiermitteln sehr günstige Hochdruckeigenschaften verleihen, bewirken sie doch bei bestimmten Metallen, insbesondere bei Magnesium, Cadmium und bei S. 82 Stahl eine Korrosion. Bei dieser Stahlsorte handelt es sich um einen Qualitätsstahl für Flugzeuggetriebe, welcher den Bestimmungen der British Standard ■-,■■> Specification EN39B genügt. Andererseits sind Triarylphosphate wohlbekannte Hochdruckzusatzstoffe, doch zeigen Schmiermittel, welche diese Zusatzstoffe enthalten, bei hohen Temperaturen keine ausreichende Oxydationsslabilität. bo

Aus der GB-PS 8 23 086 sind weiterhin cyclische organische Phosphorverbindungen bekanntgeworden, die auch Schwefel im Molekül enthalten können und welche das Korrosionsverhalten von Mineralschmierölen und synthetischen Schmierölen verbessern sollen. bs Infolge der komplexen Struktur sind diese Zusatzstoffe aber nicht einfach zugänglich.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Triarylphosphorthionate und Triarylphosphate in Schmiermitteln auf der Basis eines Esterschmiermittels in bezug auf Antikorrosionseigenschaften und Antioxydationseigenschaften bei hohen Temperaturen in synergistischer Weise zusammenwirken, insbesondere wenn diese beiden Zusatzstoffe in bestimmten Mengenverhältnissen vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittel bestehen daher aus einem größeren Anteil eines Esterschmiermittels und kleineren Anteilen jeweils eines Triarylphosphorthionates und eines Triarylphosphates sowie gegebenenfalls weiteren bekannten Additiven.

Für diesen Zweck geeignete Triarylphosphorthionate enthalten in jeder Arylgruppe 6 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele hierfür sind Triphenyl-, Tritolyl-, Tribenzyl-, Tixylyl- und Diphenyltolylphosphorthionat. Besonders bevorzugt ist im Rahmen der Erfindung Triphenylphosphorthionat, nachstehend als TPPT abgekürzt.

Als Triarylphosphate eignen sich im Rahmen der Erfindung solche Verbindungen, welche in jeder Arylgruppe gleichfalls 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Triphenyl-, Tritolyl-, Tribenzyl-, Trixylyl und Diphenyltolylphosphat. Bevorzugt wird jedoch Triphenylphosphat angewendet, welches nachstehend mit TPP abgekürzt wird.

Das Verhältnis von Triphenylphosphat zu Triphenylphosphorthionat liegt zweckmäßig in den erfindungsgemäßen Esterschmiermitteln bei etwa 0,25:1, doch beträgt dieses Verhältnis vorzugsweise nicht weniger alsO,5:l.

Als Basisöl können in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln einfache Ester, Komplexester, Polyester oder Mischungen solcher Ester verwendet werden, welche außerdem noch Verdickungsmittel enthalten können, je nach den viskosimetrischen Eigenschaften, welche für ein spezielles Schmiermittel und für diejenigen Temperaturbedingungen erwünscht sind, unter denen das Schmiermittel verwendet wird. Unter einem einfachen Ester wird im Rahmen der Erfindung ein Ester verstanden, der von einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen einwertigen Alkohol abgeleitet ist, wobei es sich vorzugsweise um Ester einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül und eines verzweigten einwertigen Alkohols mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül handelt. Insbesondere werden hierfür Alkohole verwendet, welche am beta-Kohlenstoffatom keinen Wasserstoff enthalten.

Beispiele für einfache Ester, welche als Basisöl bei den erfindungsgemäßen Esterschmiermitteln eingesetzt werden können, sind

Diisononylsebacat, Di(2-äthylhexyl)-sebacat,

Diisooctylazelat, Diisodecylazelat,

Di(3,5,5-trimethylhexyl)-adipat,

2-Athylhexy 1-3,5,5-trimethylhexylserbacat

und einfache, sterisch gehinderte Ester, wie 2,2,4-Trimethylpentylazelat. Unter einem komplexen Ester wird ein Ester verstanden, der aus verschiedenen Kombinationen einer aliphatischen Carbonsäure, eines Glykols oder Polyglykols, eines aliphatischen einwertigen Alkohols und/oder einer aliphatischen Monocarbonsäure erhalten wird. Derartige Ester weisen z. B. die folgenden Strukturen auf, AD(GD)M, A(DG)nM und MG(DG)nM, in welchen A, D, G und M die bei der Veresterung erhaltenen Restgruppen eines aliphatischen einwertigen Alkohols, einer aliphatischen Dicarbonsäure, eines Giykois oder Polyglykols sowie einer

aliphatischen Monocarbonsäure bedeuten und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Beispiele für typische Ausgangsmaterialien zur Herstellung solcher komplexen Ester sind 2-Äthylbutylalkohol, 2-ÄthylhexylaIkohoi, Capronsäuren, Pelargonsäure, Caprinsäure, tertiäre Säuren, welche kein a-Wasserstoffatom enthalten, Neopentylglykol, Äthylenglykol, Propylenglykol, PoIyglykole, wie Polyäthylenglykole, Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Pimelinsäure.

Unter Polyestern werden Ester verstanden, die sich von aliphatischen Alkoholen mit mindestens 3 Hydroxylgruppen im Molekül ableiten, beispielsweise Ester von Trimethylolpropan, wie der Trimethylolpropantripelargonsäureesier.

Ferner kommen hierfür Tetraester in Betracht, beispielsweise Tetraester des Pentaerythrit oder eines Dimeren oder Trimeren dieses Alkohols und ferner Ester des Dipentaerythrits. Derartige Ester sind im Handel erhältlich. Es handelt sich dabei um Fettsäureester. Vorzugsweise enthält jeder Fettsäurerest des Esters 4 bis 18 Kohlenstoffatome und insbesondere 6 bis 14 Kohlenstoffatom^

Als Verdickungsmittel können in den erfindungsgemäßen Esterschmiermitteln Polymere von Estern der Acrylsäure oder einer alkylsubstituierten Acrylsäure verwendet werden, beispielsweise von Laurylmethacrylat. Ferner eignen sich für diesen Zweck Äther eines Polyoxyalkylenglykols der allgemeinen Formel

R₅O(R₇O)_nR₆,

in welcher R₅ eine Alkylgruppe, R₆ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R7 eine Alkylengruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, während η eine ganze Zahl größer als 1 ist. Geeignete Verbindungen dieser Art sind im Handel erhältlich.

Als Verdickungsmittel eignen sich auch Mischpolymerisate aus Propylenoxyd und Äthylenoxyd, welche gleichfalls im Handel erhältlich sind. Je nach den erwünschten viskosimetrischen Eigenschaften können diese Verdickungsmittel in Konzentrationen bis zu 50 Gew.-%, berechnet auf das fertige Schmiermittel, in den erfindungsgemäßen Esterschmiermitteln vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Esterschiniermittel können weiterhin zusätzliche Additive enthalten, beispielsweise Hochdruckzusatzstoffe, Antioxydationsmittel, Metalldesaktivatoren. Antikorrosionsmittel, Antischaummittel, Farbstoffe und andere für Esterschmiermittel bekannte Zusatzstoffe.

Geeignete Hochdruckzusatzstoffe sind chlorierte Dioder Polyphenyle und Salze von tert.-Alkyl, primären Aminen mit Monochlormethylphosphonsäure.

Geeignete Antioxydationsmittel sind substituierte Phenothiazine, sekundäre aromatische Amine, alkylierte Phenole und Bisphenole.

Ein im Rahmen der Erfindung besonders günstig wirkendes Antioxydationsmittel ist ein substituiertes Phenothiazin der nachstehenden allgemeinen Formel

Substituenten R,, R₂, Ri und R₄ ein Alkyl- oder Alkoxyrest ist, während die anderen Substituenten Wasserstoffatome bedeuten.

Weiterhin eignet sich als Antioxydationsmittel sehr -, gut ein sekundäres aromatisches Amin, bei dem zwei aromatische Gruppen direkt an das Stickstoffatom gebunden sind. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind N-Benzyl-3,7-dioctylphenothiazin und Phenyl-a-naphthylamin.

Als MetalldesaktivatoVen eignen sich Triazole, wie 1,2,3- und 1,2,4-Triazole, insbesondere wenn diese Amino- und Kohlenwasserstoffsubstituenten sowie Acyl- oder Aroylsubstituenten enthalten.

Geeignete Antikorrosionsmittel sind Carbonsäuren, ij wie Sebacinsäure, Azelainsäure und Adipinsäure und ferner Metallsalze von Erdölsuifonsäuren.

Ais Antischaummittel können Polydimethylsiloxane mit Viskositäten von 100-lOOcSt bei 25°C eingesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert:

Zu einem Basisschmiermittel A werden unterschiedliche Mengen Triphenylphosphat und Triphenylphosphorthionat (TPP bzw. TPPT) hinzugesetzt. Alle Mengenangaben sind in Gew.-% angegeben.

Schmiermittel	A
64,5%	»Hercolube A«*)
31,9%	»Hercolube F«**)
1,7%	N-Benzyl-3,7-dioctylphenothiazin
1,5%	Phenyl-«-naphthylamin
0,02%	Azelainsäure
0,0005%	Silikon-Flüssigkeit MS 200/12 500***)
0,17%	JMT/MCMPA - primäres Ci₈-C₂₂
	Aminsalz
	von Monochlormethylphosphonsäure
0.2%	Triazol

in welcher R einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cvanoalkvlrest bedeutet und mindestens einer der Schmiermittel B

A + 0,5% TPPT (zum Vergleich)

Schmiermittel C

A + 0,5% TPP (zum Vergleich)

Schmiermittel D

A +1 % TPP (zum Vergleich)

Schmiermittel E

A + 1 % TPPT (zum Vergleich)

Schmiermittel F

A + 0,5% TPP + 1 % TPPT

Schmiermittel G

A +1% TPP+1% TPPT

Schmiermittel H

A + 0,5% TPP + 0,5% TPPT

>■> Schmiermittel J

A + 0,3% TPP + 1 % TPPT

*) Pentaerythritester von gesättigten Fettsäuren mit einer mittleren Kettenlänge von 8 Kohlenstoffatomen in Mischung mit einem kleineren Anteil von Dipentaerythritestern.
W) *»j Dipentaerythritester gesättigter Fesltsäuren in Mischung mit kleineren Mengen an Mono- undTripentaerythritestern.

***) Ein Dimethylsilikonpolymer mit einer Viskosität von ca. 12 50OcSt bei 25° C.

Mit diesen Schmiermitteln werden verschiedene Teste durchgeführt, wobei die erhaltenen Ergebnisse nachstehend in den Tabellen i bis V zusammengestellt sind.

»Bristol Siddeley«-Korrosionstest (Tabelle I)

Bei diesem Test werden Proben bestimmter Metalle 24 Std. lang bei einer Temperatur von 285⁰C der Einwirkung der zu prüfenden Esterschmiermittel

Tabelle I
Korrosionstest

ausgesetzt. Es werden dabei die Gewichtsveränderungen der Metallproben gemessen.

Schmier- Gewichtsveränderung in mg/cm²

^mlUel Messing Monel- Alumimetall nium

Bronze

S.82-Stahl

Gußeisen Silber

SIlOB-Stahl

Cadmium

Magnesium

Nickel

B	-2,0	null	null	-0,14	-19	-2,7	null	-0,24	-11	>-130	null
C	-0,56	null	+0,04	null	-0,19	-0,64	-0,06	+0,07	-2,7	-28	+0,04
D	-0,74	null	null	null	-0,17	-0,46	+0,04	null	-0,69	-29,8	-0,06
E	-0,70	+0,10	-0,03	-0,2	-21,0	-4,03	+0,01	-1,59	-49,0	>-130	+0,03
F	-0,13	null	null	-0,07	-0,37	null	null	null	-3,9	-12	+0,08
G	+0,01	null	null	null	null	null	null	null	-2,90	-11,1	+0,07
H	null	null	null	null	null	null	null	null	-3,20	-10,4	null
J	-0,51	null	null	-0,13	-5,1	-0,81	null	-0,04	-0,51	-100	+0,10

Bei dem Stahltyp SIlOB handelt es sich um einen korrosionsbeständigen rostfreien Stahl, der sich zum Schweißen eignet und den Vorschriften der British Standard Specification En58C entspricht.

»Rolls-Royce« — Oxydations-Blas-Test (Tabelle II)

Bei diesem Test wird eine Rolls-Royce-Vorrichtung J3 24 Std. lang bei einer Temperatur von 250°C durch je verwendet und man bläst dabei mit Wasserdampf 50 ml des zu prüfenden Esterschmiermittels, gesättigte Luft mit einer festgesetzten Geschwindigkeit

Tabelle II

Schmiermittel Viskositätserhöhung bei 37,8⁰C in %

G
H

663;

320;

155;

343;

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß durch die kombinierte Anwendung von Triphenylphcsphat und Triphenylphosphorthionat die Korrosion wesentlich erniedrigt wird, und zwar im Vergleich zu Triphenyl phosphorthionat allein, insbesondere bei Magnesium, Cadmium und dem S. 82-Stahl. Obwohl das Ergebnis für Magnesium bei Einsatz des Schmiermittels J enttäuschend ist, lassen sich doch verbesserte Ergebnisse erzielen, wenn man das Verhältnis von TPP zu TPPT erhöht.

Aus Tabelle II ist klar ersichtlich, daß ein günstiger Antioxydationseffekt bei hohen Temperaturen durch das synergetische Zusammenwirken der beiden Zusatzstoffe erzielt wird.

»Rolls-Roycew-Korrosionstest, Methode 1002, Arbeitsweise A, Schema Nr. 1 (200° C, 192 Std.)

Nach Vorbehandlung gemäß der Vorschrift Rolls-Royce 1004, Iss. 1, Sup. 2 während 5 Std. bei 325^C C.

Bei diesem Korrosionstest wird die Gewichtsveränderung ausgewählter Metallproben festgestellt, welche 192 Std. bei einer Temperatur von 200⁰C der Einwirkung des zu prüfenden Esterschmiermittels ausgesetzt werden. Die Vorbehandlung besteht darin, daß etwa 100 ml des zu prüfenden Schmiermittels in einem Behälter aus rostfreiem Stahl 5 Std. lang auf 325°C erhitzt werden, wobei der Behälter eine dicht schließende Verschlußkappe aufweist, welche mit einem engen Stahlkondensator verbunden ist.

Die hierbei erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 111 zusammengefaßt.

	III	7	Ti /C u	Cu/Ni/Si	I-iuUstuhl	16 44	959	Ph- Messing	8	Schncll- arhcitsslahl	Cu
Tabelle			null	-1,2	1-8,9			-2,1		-0,03	-1,5
Schmier		Gewichtsveränclcrung in mg/cm	null	-1,8	-36			-6,4		-6,3	-2,0
mittel	ΛΙ	null	-0,94	-6,1	l'h-liron/c	Stahl mit hohem Ge halt im C und Cr	-1,8	Ni/Cr-ein- sat/gehärteter Stahl	-0,23	-1,5
D	null		-1,2	-3,7	-0,27
E	null		-4,3	-16	-21
G	null		-0,86	-2,9	-2,6

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die durch Triphenylphosphorthionat hervorgerufene Korrosion bei hohen Temperaturen durch den Zusatz von Triphenylphosphat wesentlich herabgesetzt wird.

Eine Gefahr bei der Anwendung von Triphenylphosphat in einem Ester besteht darin, daß das Phosphat zu einem sauren Phosphat hydrolysiert werden kann, welches seinerseits eine partielle hydrolytische Zersetzung des Esters zu dem Halbester katalysiert. Dieser Halbester wirkt korrosiv, während der gleichzeitig gebildete Alkohol den Flammpunkt herabsetzt. Dieses Verhalten wurde mittels zweier wohlbekannter Teste geprüft, nämlich mittels des Rolls-Royce-Hydrolysestabilitätstestes und mittels des S.O.D.-Bleikorrosions-Lagerungs-Stabilitätstestes.

Bei dem Rolls-Royce-Test werden 250 ml des zu

Tabelle IV

prüfenden Schmiermittels zusammen mit 25 ml destilliertem Wasser so lange auf 90⁰C erhitzt, bis der Säurewert um 1,5 mg KOH/g angestiegen ist. Bei dem S.O.D.-Test wird ein Prüfstück aus Blei zusammen mit einem als Katalysator wirkenden Kupferstück auf einem Rührer angeordnet, und dieser Rührer wird in die zu prüfende Schmiermittelmischung eingetaucht und mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit gedreht. Gleichzeitig wird Luft mit einer Geschwindigkeit, die festgesetzt ist, eine Stunde lang bei einer Temperatur von 166,8°C durch das Schmiermittel geblasen.

Diese Maßnahmen werden sowohl bei dem frischen Schmiermittel als auch nach einer 7tätigen Lagerung bei 110⁰C durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Schmiermittel
D

»Rolls-Roycew-Hydrolysestabilitäts-Test
(Anzahl Std. bis zum Ansteigen des Siiurcwertes um 1,5 mg KOH/g) 134 124 126

Gewichtsverlust der Bleiprobe nach 1 Std. bei 162,8 C in mg/6,45 cm²

Vor der Lagerung -0,19 -0,67 null

Nach 7 Tage Lagerung bei 110 C -1,86 -0,56 -0,49

Diese Ergebnisse bestätigen, daß das Triphenylphosphat bei den erfindungsgemäßen Schmiermitteln keinen ungünstigen hydrolytischen Effekt auf das Esterschmiermittel ausübt.

Schließlich ist noch die Einwirkung von Triphenylphosphat auf übliche Ester, wie Di-isooctylazelat, bestimmt worden.

Die in Tabelle V zusammengefaßten Ergebnisse bestätigen, daß ein Schmiermittel, welches nur 1% Triphenylphosphat aber kein Triphenylphosphorthionat enthält, zu einer höheren Bleikorrosion Anlaß gibt, d. h., daß eine stärkere Hydrolyse stattfindet als wenn der gleiche Ester sowohl 1% des Phosphates als auch 1% des PhosDhorlhionates enthält.

Tabelle V

	Schmiermittel	Hster
	Ester	+ 1 % TPP
	+ 1 % TPP	+ I %TPPT

Gewichtsverlust der Blei
probe nach 7 Tage Lage
rung bei 110 C und
1 Std. Behandlung bei		0,19
162,8 C	5,45

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittel, bestehend aus einem größeren Anteil eines Esterschmiermittels und kleineren > Anteilen jeweils eines Triary.lphosphorthionates und eines Triarylphosphates sowie gegebenenfalls weiteren bekannten Additiven.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Triarylphosphorthionat mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen in jeder Arylgruppe, insbesondere Triphenylphosphorthionat enthält.

3. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Triarylphosphat mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen in jeder Arylgruppe, ι > insbesondere Triphenylphosphat, enthält.

4. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es das Triarylphosphat und das Triarylphosphorlhionat in einem Verhältnis von 0,25 : 1 enthält. jo

5. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es das Triarylphosphat und das Triarylphosphorthionat in einem Verhältnis von 0,5 :1 enthält.

6. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, >> dadurch gekennzeichnet, daß es als Schmierölbasis einen einfachen Ester, einen Komplexester und/oder einen Polyester enthält.

7. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein jo Verdickungsmittel enthält, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Schmiermittel.