DE1001279B

DE1001279B - Process for the extraction of phenol and phenol homologues from tars

Info

Publication number: DE1001279B
Application number: DET11460A
Authority: DE
Inventors: Dr Techn H C Ernst Terr Dr-Ing
Original assignee: H C ERNST TERRES DR ING DR TEC
Current assignee: H C ERNST TERRES DR ING DR TEC
Priority date: 1955-10-11
Filing date: 1955-10-11
Publication date: 1957-01-24

Description

Verfahren zur Gewinnung von Phenol und Phenolhomologen aus Teeren Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Phenol und seinen Homologen in getrennten Fraktionen aus Teeren verschiedener Provenienz.Process for the extraction of phenol and phenol homologues from tars The invention relates to a process for the production of phenol and its Homologues in separate fractions from tars of different origins.

Bei der Gewinnung der Phenole aus Steinkohlenteer pflegt man das rohe Mittelöl in eine von etwa 190 bis 220°C siedende Karbolölfraktion und eine von etwa 220 bis 240° C siedende Naphthalinfraktion zu zerlegen. Die Karbolölfraktion enthält das Phenol und seine Homologen, vorzugsweise Phenol, die Kresole, Xylenole und Naphthalin neben Neutralölen. Die Phenole werden mit 8 bis 100/piger wäßriger Natronlauge extrahiert und die erhaltene Natriumphenolatlösung durch Destillation mit Wasserdampf von den Beimengungen weitgehend befreit. This is what is done when extracting phenols from coal tar crude middle oil into a carbolic oil fraction boiling from about 190 to 220 ° C and a to break down naphthalene fraction boiling from about 220 to 240 ° C. The carbolic oil fraction contains the phenol and its homologues, preferably phenol, the cresols, xylenols and naphthalene in addition to neutral oils. The phenols become more aqueous at 8 to 100 per cent Extracted sodium hydroxide solution and the sodium phenolate solution obtained by distillation largely freed from the admixtures with steam.

Die Phenole werden aus der Natriumphenolatlösung durch Einleiten von Kohlendioxyd in Freiheit gesetzt und einer mehrfachen sorgfältigen fraktionierten Destillation und/ oder anderen Trennungsmethoden unterworfen.The phenols are made from the sodium phenolate solution by introducing Carbon dioxide set free and carefully fractionated several times Subject to distillation and / or other separation methods.

Der Braunkohlenteer enthält 15 bis 30% Phenole, die sogenannten Kreosote. Diese sind Anteile des Heizöles, das beispielsweise aus dem Schwelteer mit selektiven Lösungsmitteln, vorzugsweise mit flüssigem Schwefeldioxyd, als Extrakt gewonnen wird. Das Heizöl macht etwa ein Drittel des Schwelteeres aus, und in diesem ist das Kreosot etwa bis zu 50 bis 80 °/o angereichert. Eine Gewinnung der Kreosote, beispielsweise des Phenols, aus diesem Heizöl ist bisher nicht durchgeführt worden. Lignite tar contains 15 to 30% phenols, the so-called creosotes. These are parts of the heating oil, for example from the smoldering tar with selective Solvents, preferably with liquid sulfur dioxide, obtained as an extract will. The heating oil makes up about a third of the smoldering tar, and in this is the creosote is enriched by up to 50 to 80 per cent. An extraction of the creosote, for example phenol, from this fuel oil has not yet been carried out.

Zur Gewinnung der Phenole aus den Teeren sind auch noch andere Wege vorgeschlagen worden. Es ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, bei dem die Phenole durch Extraktion mit Wasser bei etwa 160°C und entsprechendem Druck extrahiert werden und der wäßrige Extrakt auf Phenol, Kresole und Xylenole aufgearbeitet wird. Hierbei fallen Rohphenol, rohes o-Kresol und Gemische von Kresolen und Xylenolen an. Sämtliche Phenole, die in dem Teer enthalten sind, werden durch die beschriebene Arbeitsweise entsprechend der einmaligen Extraktion unter Druck in einer Fraktion erhalten. There are also other ways of extracting the phenols from the tars has been proposed. For example, a method is known in which the phenols extracted by extraction with water at about 160 ° C and appropriate pressure and the aqueous extract is worked up on phenol, cresols and xylenols. Here Crude phenol, crude o-cresol and mixtures of cresols and xylenols are obtained. All Phenols, which are contained in the tar, are made by the procedure described obtained in a fraction corresponding to the one-time extraction under pressure.

Es ist nun gefunden worden, daß aus den Teeren durch stufenweise Extraktion mit Wasser oder wäßrigen Lösungen organischer Lösungsmittel bei steigenden Temperaturen und entsprechend steigenden Drucken Phenol und die Phenolhomologen in getrennten Fraktionen als Einzelkomponenten oder in Form solcher Mischungen erhalten werden können, die sich weiter durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation trennen lassen. It has now been found that from the tars by gradual Extraction with water or aqueous solutions of organic solvents with increasing Temperatures and correspondingly increasing pressures Phenol and the phenol homologues obtained in separate fractions as individual components or in the form of such mixtures That can be further developed by fractional distillation or crystallization let separate.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die kritische Lösungstemperatur von Phenol und den gleichzeitig in Hoch-und Tieftemperaturteeren und in Vergasungsteeren enthaltenen großen Zahl von Homologen in Wasser bzw. wäßrigen Lösungen von organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methanol-Wasser-Lösung, so weit auseinander liegen, daß durch geeignete Wahl der Extraktionstemperatur eine Fraktionierung in Einzel- komponenten bzw. Gemische von wenigen Einzelkomponenten durchgeführt werden kann. Bei der Abkühlung der einzelnen Extraktlösungen tritt ein Zerfall in eine wäßrige Phase mit sehr geringem Gehalt an Phenolen, je nach der Löslichkeit zwischen 1 bis etwa 3 bis 4°/a, und eine konzentrierte Phenolphase mit geringem Wassergehalt (von etwa 2 bis lO°/o) ein. Nach Trennung der Phasen wird das Phenolgemisch nach Entwässerung destillativ in einzelne Produkte aufgearbeitet, gegebenenfalls auch durch fraktionierte Kristallisation.The invention is based on the knowledge that the critical solution temperature of phenol and at the same time in high and low temperature tars and in gasification tars contained a large number of homologues in water or aqueous solutions of organic Solvents such as B. methanol-water solution are so far apart that a suitable choice of the extraction temperature fractionation in individual components or mixtures of a few individual components can be carried out. When cooling down the individual extract solutions decompose into an aqueous phase with very little Content of phenols, depending on the solubility between 1 to about 3 to 4 ° / a, and a concentrated phenolic phase with a low water content (from about 2 to 10%) a. After the phases have been separated, the phenol mixture is dehydrated and then used by distillation processed into individual products, if necessary also by fractional crystallization.

Die Menge des anzuwendenden Lösungsmittels richtet sich nach den in den Teeren enthaltenen Phenolmengen. The amount of solvent to be used depends on the Amounts of phenol contained in tars.

Im kritischen Lösungsgebiet ist das Verhältnis in den meisten Fällen 50 : 50, daher müssen in allen Extraktionsstufen mindestens 50 °1O Wasser bzw. wäßrige Lösung zugesetzt werden. Ein Mehr an Wasser schadet nicht, da oberhalb der kritischen Lösungstemperatur sich in jedem Falle eine homogene Lösung bildet.In most cases the ratio is in the critical solution area 50:50, therefore at least 50 ° 10 water or aqueous must be used in all extraction stages Solution can be added. More water does not harm, since it is above the critical one Solution temperature, a homogeneous solution is formed in each case.

Die folgende Tabelle gibt ein Bild über das Ergebnis der erfindungsgemäßen Arbeitsweise in Anwendung auf ein Heizöl, das bei der Zerlegung eines Braunkohlenschwelteeres mit flüssigem Schwefeldioxyd erhalten wurde. Das Heizöl wurde in sieben Temperaturstufen mit je 50°/0 Wasser extrahiert, derart, daß der jeweils verbleibende Rest bei höherer Temperatur und entsprechend höherem Druck einer erneuten Extraktion unterworfen wurde. Die einzelnen Extrakte konnten durch Destillation in die in der Spalte 3 angegebenen Komponenten bzw. Gemische aufgeteilt werden. Extrak-Extraktions-Extraktinhalts'stoffe durch tions-temperatur fraktionierte Destillation in stufe oC folgende Anteile aufteilbar 1 65 bis 70 praktisch reines Phenol 2 120 bis 165 o-Kresol Gemisch von m-und p-Kresol 3 170 bis 190 o-Kresol (Reste) m-und p-Äthylphenol 3, 4-Dimethylphenol mit wenig 3, 5-Dimethylphenol 4 190 bis 200 3, 5-Dimethylphenol 5 200 bis 220 o-Athylphenol 2, 3-Dimethylphenol 3, 4, 5-Trimethylphenol 6 220 bis 240 2, 6-Dimethylphenol o-normal-, p-normal-Propyl- phenol 7 250 bis 300 o-Iso-Propylphenol 2, 4, 6-Trimethylphenol Gemisch von 3, 5-Diäthylphenol und 2, 3, 5, 6-Tetramethyl- phenol Letztere Mischung ließ sich durch fraktionierte Kristallisation in ihre einzelnen Anteile zerlegen Das Kreosot des Heizöls ließ sich somit durch das kontinuierliche Extraktions-und Destillationsverfahren in fünfzehn Fraktionen aufteilen, wobei die hierbei anfallenden Gemische weiterhin zum Teil durch fraktionierte Kristallisation in ihre Komponenten getrennt werden konnten.The following table gives a picture of the result of the procedure according to the invention in application to a heating oil which was obtained from the decomposition of a brown coal tar with liquid sulfur dioxide. The heating oil was extracted in seven temperature stages with 50 ° / 0 water each, in such a way that the remainder in each case was subjected to a renewed extraction at a higher temperature and correspondingly higher pressure. The individual extracts could be divided into the components or mixtures indicated in column 3 by distillation. Extract extraction extract ingredients through tion temperature fractional distillation in level oC the following proportions can be divided 1 65 to 70 practically pure phenol 2 120 to 165 o-cresol Mixture of m- and p-cresol 3 170 to 190 o-cresol (leftovers) m- and p-ethylphenol 3, 4-dimethylphenol with little 3,5-dimethylphenol 4,190 to 200 3,5-dimethylphenol 5,200 to 220 o-ethylphenol 2,3-dimethylphenol 3, 4, 5-trimethylphenol 6,220 to 240 2,6-dimethylphenol o-normal-, p-normal-propyl- phenol 7 250 to 300 o-iso-propylphenol 2,4,6-trimethylphenol Mixture of 3,5-diethylphenol and 2, 3, 5, 6-tetramethyl- phenol The latter mixture allowed itself through fractional crystallization in break down their individual parts The creosote of the heating oil could thus be divided into fifteen fractions by means of the continuous extraction and distillation process, with the resulting mixtures still being able to be separated into their components in part by fractional crystallization.

Ohne vorhergehende fraktionierte Extraktion können die zahlreichen Komponenten nicht getrennt voneinander gewonnen werden, da ihre Siedepunkte zu nahe beieinander liegen und die einzelnen Anteile sich durch Addition ihrer Dampfdrucke in ihrem Siedepunkt beeinflussen. Without a previous fractional extraction, the numerous Components not separated from each other be obtained because their boiling points are too close lie next to each other and the individual parts are separated by adding their vapor pressures affect in their boiling point.

Für eine saubere Trennung der Phenolfraktionen ist es in allen Fällen wesentlich, daß in einer ersten Extraktionsstufe das Phenol als solches abgetrennt wird, da dieses auf die höheren Phenole als Lösungsvermittler wirkt und die Löslichkeitskurven für die einzelnen Phenolhomologen und Phenolderivate gegeneinander verschiebt. Auch die Kresole haben eine lösungsvermittelnde Wirkung auf die höheren Homologen ; diese ist jedoch geringer als die vom Phenol. It is necessary in all cases for a clean separation of the phenolic fractions It is essential that the phenol is separated off as such in a first extraction stage as this acts as a solubilizer on the higher phenols and the solubility curves for the individual phenol homologues and phenol derivatives shifts against each other. Even the cresols have a solubilizing effect on the higher homologues; these however, it is less than that of phenol.

Die Aufteilung der Extraktion kann auch in anderer Weise erfolgen, als bei dem vorstehenden Ausführungsbeispiel beschrieben. So kann man beispielsweise in der zweiten Stufe in einem Temperaturbereich von 120 bis etwa 145° C arbeiten. In diesem Fall geht das o-Kresol mit seiner höheren kritischen Lösungstemperatur (von. etwa 166° C) vorzugsweise in die nächste Extraktionsstufe, bei der in diesem Fall in dem Temperaturbereich von 150 bis 190°C gearbeitet wird. The division of the extraction can also be done in other ways, than described in the above embodiment. So you can, for example work in the second stage in a temperature range from 120 to about 145 ° C. In this case the o-cresol goes with its higher critical solution temperature (from. About 166 ° C) preferably in the next extraction stage, in this Case in the temperature range of 150 to 190 ° C is worked.

Wie schon erwähnt, kann als Extraktionsmittel statt Wasser auch eine wäßrige Lösung eines organischen Lösungsmittels angewandt werden. Als solche kommen in Betracht : Methanol, andere aliphatische Alkohole, Oxalsäure, Isobutylacetat oder auch Alkalisalze organischer Säuren, z. B. Natriumacetat. Die organischen Lösungsmittel erniedrigen die kritische Lösungstemperatur erheblich und um so mehr, je höher der prozentuale Anteil derselben ist. As already mentioned, instead of water, a aqueous solution of an organic solvent can be used. Come as such Consideration: methanol, other aliphatic alcohols, oxalic acid, isobutyl acetate or alkali salts of organic acids, e.g. B. sodium acetate. The organic solvents lower the critical solution temperature considerably and the more the higher the percentage of the same.

Für Wasser-Methanol-Mischung ergeben sich die folgenden Extraktionstemperaturen bei dem vorstehend beschriebenen Sieben-Stufen-Verfahren. Die Zusammensetzung der erhaltenen einzelnen Fraktionen ist praktisch die gleiche. Extraktionsmittel Wasser mit 5 °/0 Methanol | 10 °/0 Methanol-| 20 °/0 Methanol | 40 °/0 Methanol 1. Extraktionsstufe °C 50 bis 55 40 10- 2.-°C................ 125 bis 150 115 bis 135 85 bis 110 35 3.-°C 180 170 145 65 bis 80 4.-°C 210 200 170 120 5.-°C 230 220 200 145 6.-° 235 bis 245 235 210 160 7.-°C 250 bis 290 250 bis 280 225 bis 260 175 bis 200 Bei Kenntnis der Zusammensetzung der einzelnen Fraktionen ist es auch noch möglich, Extraktionsstufen dazwischen zu legen und schon dadurch zu einer weiteren Unterteilung zu gelangen. Weiterhin ist es in manchen Fällen zweckmäßig, in den verschiedenen Extraktionsstufen zum Teil mit Wasser, zum Teil mit wäßrigen Lösungen von organischen Lösungsmitteln zu arbeiten, wobei auch diese sich wiederum untereinander unterscheiden können. Die Extraktionstemperaturen sind dem jeweiligen Lösungsmittel anzupassen, da beispielsweise die einzelnen Extraktionsstufen bei Anwendung einer Wasser-Methanol-Mischung andere sind als bei Anwendung beispielsweise von einer Lösung von Isobutylacetat und Wasser. Unterschiedliche kritische Lösungstemperaturen in den einzelnen Stufen können sich auch dadurch ergeben, daß das Verhältnis von Wasser zu dem organischen Lösungsmittel gestaffelt wird. Diese Arbeitsweise ist durchführbar, weil die Extraktlösungen jeder Stufe getrennt aufgearbeitet werden.For a water-methanol mixture, the following extraction temperatures result in the seven-step process described above. The composition of the individual fractions obtained is practically the same. Extractant water with 5% methanol | 10% methanol- | 20 ° / 0 methanol | 40 ° / 0 methanol 1st extraction stage ° C 50 to 55 40 10- 2.- ° C ................ 125 to 150 115 to 135 85 to 110 35 3.- ° C 180 170 145 65 to 80 4.- ° C 210 200 170 120 5.- ° C 230 220 200 145 6.- ° 235 to 245 235 210 160 7.- ° C 250 to 290 250 to 280 225 to 260 175 to 200 If the composition of the individual fractions is known, it is also possible to place extraction stages in between and thus to arrive at a further subdivision. Furthermore, in some cases it is expedient to work partly with water and partly with aqueous solutions of organic solvents in the various extraction stages, these in turn being able to differ from one another. The extraction temperatures are to be adapted to the respective solvent, since, for example, the individual extraction stages are different when using a water-methanol mixture than when using, for example, a solution of isobutyl acetate and water. Different critical solution temperatures in the individual stages can also result from the fact that the ratio of water to the organic solvent is staggered. This procedure can be carried out because the extract solutions in each stage are worked up separately.

Bei der technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verfährt man zweckmäßigerweise so, daß man die bei Abkühlung der einzelnen Extraktlösung anfallende wäßrige Phase als Lösungsmittel für die betreffende Extraktionsstufe verwendet. Dasselbe gilt von dem Wasser, das aus der Phenolphase abgetrennt wird. In the technical implementation of the process according to the invention if one proceeds appropriately, that when cooling the individual extract solution resulting aqueous phase as a solvent for the extraction stage in question used. The same applies to the water that is separated from the phenol phase.

Für ein kontinuierliches Verfahren ist eine entsprechende Anzahl von Extraktionsgefäßen vorzusehen, die von der ersten bis zur letzten Stufe von dem kresothaltigen Teer durchflossen werden. Die Extraktionslösung jeder Stufe wird getrennt aufgefangen und aufgearbeitet. Die Extraktlösung der höheren Stufen dient zweckmäßig dazu, in Wärmeaustauschern die Aufheizung für die niedrigeren Temperaturstufen zu bewirken. Eine zusätzliche Beheizung benötigen in den meisten Fällen nur die höheren Temperaturstufen. Beim Arbeiten zum Teil mit Wasser, zum Teil mit wäßrigen Lösungen ergibt sich der Vorteil, daß wegen der verhältnismäßig niedrigen kritischen Lösungstemperatur der letzteren die Enthalpie der mit Wasser allein erhaltenen Extraktlösungen aus- ; reicht, um die Extraktlösungen vorzuwärmen, bei denen zusätzlich organische Lösungsmittel mitverwendet werden.For a continuous process, a corresponding number of Provide extraction vessels from the first to the last stage of the creso-containing tar are traversed. The extraction solution of each stage will be collected and processed separately. The extract solution of the higher levels is used expedient for this, the heating for the lower temperature levels in heat exchangers to effect. In most cases, only the additional heating is required higher temperature levels. When working partly with water, partly with aqueous Solutions has the advantage that because of the relatively low critical Solution temperature of the latter is the enthalpy of the extract solutions obtained with water alone the end- ; is enough to preheat the extract solutions, which also contain organic Solvents are also used.

Um den Zerfall der einzelnen Lösungen in die Phenolphase und die wäßrige Phase zu bewirken, genügt meistens eine Abkühlung von etwa 10 bis 20°C unter die entsprechende kritische Lösungstemperatur. To the disintegration of the individual solutions in the phenol phase and the To effect the aqueous phase, cooling from about 10 to 20 ° C below is usually sufficient the corresponding critical solution temperature.

Es wurde oben schon erwähnt, daß die erhaltenen Gemische von verschiedenen Phenolderivaten zum Teil durch fraktionierte Kristallisation aufgeteilt werden können. Hierbei ist in vielen Fällen die zusätzliche Verwendung von organischen Lösungsmitteln zu empfehlen, unter anderen auch solche, welche mit den einzelnen Homologen Additionsverbindungen bilden ; hierzu gehören beispielsweise Methanol, andere aliphatische Alkohole, Oxalsäure u. a. It has already been mentioned above that the mixtures obtained from different Phenol derivatives can be divided in part by fractional crystallization. In many cases this involves the additional use of organic solvents to be recommended, among other things, those which are addition compounds with the individual homologues form ; this includes, for example, methanol, other aliphatic alcohols, oxalic acid i.a.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of phenol and phenol homologues from tars by means of water or aqueous solutions, characterized in that the Tar for the separate extraction of phenol and the individual phenol homologues in several stages with increasing temperatures and correspondingly increasing pressure Water or an aqueous solution of an organic solvent is extracted, whereupon the individual extracts by cooling in one aqueous and one essentially phase consisting of the phenols are broken down, and that the individual phases are made up of the latter Components or mixtures of phenolic components in a physico-chemical way, preferably by fractional distillation or fractional crystallization, be won.

2. The method according to claim 1, characterized in that as organic Solvent content of the aqueous solution methanol, other aliphatic alcohols, Oxalic acid, isobutyl acetate or alkali salts of organic acids, e.g. B. Sodium Acetate, Find application.

3. The method according to claim 1, characterized in that the extraction partly with pure water, partly with aqueous solutions of organic solvents is carried out.

4. The method according to claim 1, characterized in that the at the cooling of the extracts resulting aqueous solutions as solvents in the Process.

5. The method according to claim 1, characterized in that the in the heat contained in the extract solutions to preheat the extract solutions in the lower Temperature levels is used.