DE1001279B - Verfahren zur Gewinnung von Phenol und Phenolhomologen aus Teeren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Phenol und Phenolhomologen aus Teeren Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Phenol und seinen Homologen in getrennten Fraktionen aus Teeren verschiedener Provenienz.
• Bei der Gewinnung der Phenole aus Steinkohlenteer pflegt man das rohe Mittelöl in eine von etwa 190 bis 220°C siedende Karbolölfraktion und eine von etwa 220 bis 240° C siedende Naphthalinfraktion zu zerlegen. Die Karbolölfraktion enthält das Phenol und seine Homologen, vorzugsweise Phenol, die Kresole, Xylenole und Naphthalin neben Neutralölen. Die Phenole werden mit 8 bis 100/piger wäßriger Natronlauge extrahiert und die erhaltene Natriumphenolatlösung durch Destillation mit Wasserdampf von den Beimengungen weitgehend befreit.
• Die Phenole werden aus der Natriumphenolatlösung durch Einleiten von Kohlendioxyd in Freiheit gesetzt und einer mehrfachen sorgfältigen fraktionierten Destillation und/ oder anderen Trennungsmethoden unterworfen.
• Der Braunkohlenteer enthält 15 bis 30% Phenole, die sogenannten Kreosote. Diese sind Anteile des Heizöles, das beispielsweise aus dem Schwelteer mit selektiven Lösungsmitteln, vorzugsweise mit flüssigem Schwefeldioxyd, als Extrakt gewonnen wird. Das Heizöl macht etwa ein Drittel des Schwelteeres aus, und in diesem ist das Kreosot etwa bis zu 50 bis 80 °/o angereichert. Eine Gewinnung der Kreosote, beispielsweise des Phenols, aus diesem Heizöl ist bisher nicht durchgeführt worden.
• Zur Gewinnung der Phenole aus den Teeren sind auch noch andere Wege vorgeschlagen worden. Es ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, bei dem die Phenole durch Extraktion mit Wasser bei etwa 160°C und entsprechendem Druck extrahiert werden und der wäßrige Extrakt auf Phenol, Kresole und Xylenole aufgearbeitet wird. Hierbei fallen Rohphenol, rohes o-Kresol und Gemische von Kresolen und Xylenolen an. Sämtliche Phenole, die in dem Teer enthalten sind, werden durch die beschriebene Arbeitsweise entsprechend der einmaligen Extraktion unter Druck in einer Fraktion erhalten.
• Es ist nun gefunden worden, daß aus den Teeren durch stufenweise Extraktion mit Wasser oder wäßrigen Lösungen organischer Lösungsmittel bei steigenden Temperaturen und entsprechend steigenden Drucken Phenol und die Phenolhomologen in getrennten Fraktionen als Einzelkomponenten oder in Form solcher Mischungen erhalten werden können, die sich weiter durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation trennen lassen.
• Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die kritische Lösungstemperatur von Phenol und den gleichzeitig in Hoch-und Tieftemperaturteeren und in Vergasungsteeren enthaltenen großen Zahl von Homologen in Wasser bzw. wäßrigen Lösungen von organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methanol-Wasser-Lösung, so weit auseinander liegen, daß durch geeignete Wahl der Extraktionstemperatur eine Fraktionierung in Einzel- komponenten bzw. Gemische von wenigen Einzelkomponenten durchgeführt werden kann. Bei der Abkühlung der einzelnen Extraktlösungen tritt ein Zerfall in eine wäßrige Phase mit sehr geringem Gehalt an Phenolen, je nach der Löslichkeit zwischen 1 bis etwa 3 bis 4°/a, und eine konzentrierte Phenolphase mit geringem Wassergehalt (von etwa 2 bis lO°/o) ein. Nach Trennung der Phasen wird das Phenolgemisch nach Entwässerung destillativ in einzelne Produkte aufgearbeitet, gegebenenfalls auch durch fraktionierte Kristallisation.
• Die Menge des anzuwendenden Lösungsmittels richtet sich nach den in den Teeren enthaltenen Phenolmengen.
• Im kritischen Lösungsgebiet ist das Verhältnis in den meisten Fällen 50 : 50, daher müssen in allen Extraktionsstufen mindestens 50 °1O Wasser bzw. wäßrige Lösung zugesetzt werden. Ein Mehr an Wasser schadet nicht, da oberhalb der kritischen Lösungstemperatur sich in jedem Falle eine homogene Lösung bildet.
• Die folgende Tabelle gibt ein Bild über das Ergebnis der erfindungsgemäßen Arbeitsweise in Anwendung auf ein Heizöl, das bei der Zerlegung eines Braunkohlenschwelteeres mit flüssigem Schwefeldioxyd erhalten wurde. Das Heizöl wurde in sieben Temperaturstufen mit je 50°/0 Wasser extrahiert, derart, daß der jeweils verbleibende Rest bei höherer Temperatur und entsprechend höherem Druck einer erneuten Extraktion unterworfen wurde. Die einzelnen Extrakte konnten durch Destillation in die in der Spalte 3 angegebenen Komponenten bzw. Gemische aufgeteilt werden.

  Extrak-Extraktions-Extraktinhalts'stoffe durch

  tions-temperatur fraktionierte Destillation in

  stufe oC folgende Anteile aufteilbar

  1 65 bis 70 praktisch reines Phenol

  2 120 bis 165 o-Kresol

  Gemisch von m-und p-Kresol

  3 170 bis 190 o-Kresol (Reste)

  m-und p-Äthylphenol

  3, 4-Dimethylphenol mit wenig

  3, 5-Dimethylphenol

  4 190 bis 200 3, 5-Dimethylphenol

  5 200 bis 220 o-Athylphenol

  2, 3-Dimethylphenol

  3, 4, 5-Trimethylphenol

  6 220 bis 240 2, 6-Dimethylphenol

  o-normal-, p-normal-Propyl-

  phenol

  7 250 bis 300 o-Iso-Propylphenol

  2, 4, 6-Trimethylphenol

  Gemisch von 3, 5-Diäthylphenol

  und 2, 3, 5, 6-Tetramethyl-

  phenol

  Letztere Mischung ließ sich durch

  fraktionierte Kristallisation in

  ihre einzelnen Anteile zerlegen

  Das Kreosot des Heizöls ließ sich somit durch das kontinuierliche Extraktions-und Destillationsverfahren in fünfzehn Fraktionen aufteilen, wobei die hierbei anfallenden Gemische weiterhin zum Teil durch fraktionierte Kristallisation in ihre Komponenten getrennt werden konnten.
• Ohne vorhergehende fraktionierte Extraktion können die zahlreichen Komponenten nicht getrennt voneinander gewonnen werden, da ihre Siedepunkte zu nahe beieinander liegen und die einzelnen Anteile sich durch Addition ihrer Dampfdrucke in ihrem Siedepunkt beeinflussen.
• Für eine saubere Trennung der Phenolfraktionen ist es in allen Fällen wesentlich, daß in einer ersten Extraktionsstufe das Phenol als solches abgetrennt wird, da dieses auf die höheren Phenole als Lösungsvermittler wirkt und die Löslichkeitskurven für die einzelnen Phenolhomologen und Phenolderivate gegeneinander verschiebt. Auch die Kresole haben eine lösungsvermittelnde Wirkung auf die höheren Homologen ; diese ist jedoch geringer als die vom Phenol.
• Die Aufteilung der Extraktion kann auch in anderer Weise erfolgen, als bei dem vorstehenden Ausführungsbeispiel beschrieben. So kann man beispielsweise in der zweiten Stufe in einem Temperaturbereich von 120 bis etwa 145° C arbeiten. In diesem Fall geht das o-Kresol mit seiner höheren kritischen Lösungstemperatur (von. etwa 166° C) vorzugsweise in die nächste Extraktionsstufe, bei der in diesem Fall in dem Temperaturbereich von 150 bis 190°C gearbeitet wird.
• Wie schon erwähnt, kann als Extraktionsmittel statt Wasser auch eine wäßrige Lösung eines organischen Lösungsmittels angewandt werden. Als solche kommen in Betracht : Methanol, andere aliphatische Alkohole, Oxalsäure, Isobutylacetat oder auch Alkalisalze organischer Säuren, z. B. Natriumacetat. Die organischen Lösungsmittel erniedrigen die kritische Lösungstemperatur erheblich und um so mehr, je höher der prozentuale Anteil derselben ist.
• Für Wasser-Methanol-Mischung ergeben sich die folgenden Extraktionstemperaturen bei dem vorstehend beschriebenen Sieben-Stufen-Verfahren. Die Zusammensetzung der erhaltenen einzelnen Fraktionen ist praktisch die gleiche.

  Extraktionsmittel Wasser mit

  5 °/0 Methanol | 10 °/0 Methanol-| 20 °/0 Methanol | 40 °/0 Methanol

  1. Extraktionsstufe °C 50 bis 55 40 10-

  2.-°C................ 125 bis 150 115 bis 135 85 bis 110 35

  3.-°C 180 170 145 65 bis 80

  4.-°C 210 200 170 120

  5.-°C 230 220 200 145

  6.-° 235 bis 245 235 210 160

  7.-°C 250 bis 290 250 bis 280 225 bis 260 175 bis 200

  Bei Kenntnis der Zusammensetzung der einzelnen Fraktionen ist es auch noch möglich, Extraktionsstufen dazwischen zu legen und schon dadurch zu einer weiteren Unterteilung zu gelangen. Weiterhin ist es in manchen Fällen zweckmäßig, in den verschiedenen Extraktionsstufen zum Teil mit Wasser, zum Teil mit wäßrigen Lösungen von organischen Lösungsmitteln zu arbeiten, wobei auch diese sich wiederum untereinander unterscheiden können. Die Extraktionstemperaturen sind dem jeweiligen Lösungsmittel anzupassen, da beispielsweise die einzelnen Extraktionsstufen bei Anwendung einer Wasser-Methanol-Mischung andere sind als bei Anwendung beispielsweise von einer Lösung von Isobutylacetat und Wasser. Unterschiedliche kritische Lösungstemperaturen in den einzelnen Stufen können sich auch dadurch ergeben, daß das Verhältnis von Wasser zu dem organischen Lösungsmittel gestaffelt wird. Diese Arbeitsweise ist durchführbar, weil die Extraktlösungen jeder Stufe getrennt aufgearbeitet werden.
• Bei der technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verfährt man zweckmäßigerweise so, daß man die bei Abkühlung der einzelnen Extraktlösung anfallende wäßrige Phase als Lösungsmittel für die betreffende Extraktionsstufe verwendet. Dasselbe gilt von dem Wasser, das aus der Phenolphase abgetrennt wird.
• Für ein kontinuierliches Verfahren ist eine entsprechende Anzahl von Extraktionsgefäßen vorzusehen, die von der ersten bis zur letzten Stufe von dem kresothaltigen Teer durchflossen werden. Die Extraktionslösung jeder Stufe wird getrennt aufgefangen und aufgearbeitet. Die Extraktlösung der höheren Stufen dient zweckmäßig dazu, in Wärmeaustauschern die Aufheizung für die niedrigeren Temperaturstufen zu bewirken. Eine zusätzliche Beheizung benötigen in den meisten Fällen nur die höheren Temperaturstufen. Beim Arbeiten zum Teil mit Wasser, zum Teil mit wäßrigen Lösungen ergibt sich der Vorteil, daß wegen der verhältnismäßig niedrigen kritischen Lösungstemperatur der letzteren die Enthalpie der mit Wasser allein erhaltenen Extraktlösungen aus- ; reicht, um die Extraktlösungen vorzuwärmen, bei denen zusätzlich organische Lösungsmittel mitverwendet werden.
• Um den Zerfall der einzelnen Lösungen in die Phenolphase und die wäßrige Phase zu bewirken, genügt meistens eine Abkühlung von etwa 10 bis 20°C unter die entsprechende kritische Lösungstemperatur.
• Es wurde oben schon erwähnt, daß die erhaltenen Gemische von verschiedenen Phenolderivaten zum Teil durch fraktionierte Kristallisation aufgeteilt werden können. Hierbei ist in vielen Fällen die zusätzliche Verwendung von organischen Lösungsmitteln zu empfehlen, unter anderen auch solche, welche mit den einzelnen Homologen Additionsverbindungen bilden ; hierzu gehören beispielsweise Methanol, andere aliphatische Alkohole, Oxalsäure u. a.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Gewinnung von Phenol und Phenolhomologen aus Teeren mittels Wasser bzw. wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Teer zwecks getrennter Gewinnung von Phenol und den einzelnen Phenolhomologen in mehreren Stufen bei steigenden Temperaturen und entsprechend steigendem Druck mit Wasser bzw. einer wäßrigen Lösung eines organischen Lösungsmittels extrahiert wird, worauf die einzelnen Extrakte durch Abkühlung in eine wäßrige und eine im wesentlichen aus den Phenolen bestehende Phase zerlegt werden, und daß aus letzteren die einzelnen Komponenten bzw. Mischungen von Phenolkomponenten auf physikalisch-chemischem Wege, vorzugsweise durch fraktionierte Destillation bzw. fraktionierte Kristallisation, gewonnen werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organischer Lösungsmittelanteil der wäßrigen Lösung Methanol, andere aliphatische Alkohole, Oxalsäure, Isobutylacetat oder Alkalisalze organischer Säuren, z. B. Natriumacetat, Anwendung finden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion zum Teil mit reinem Wasser, zum Teil mit wäßrigen Lösungen organischer Lösungsmittel durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Abkühlung der Extrakte anfallenden wäßrigen Lösungen als Lösungsmittel in den Prozeß zurückgeführt werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Extraktlösungen enthaltene Wärme zur Vorwärmung der Extraktlösungen in den niederen Temperaturstufen benutzt wird.