DE10009034A1 - Production of shaped cellulosic products, especially fibers, filaments or films, by the amine oxide process comprises crosslinking cellulose with an oxidized polysaccharide - Google Patents
Production of shaped cellulosic products, especially fibers, filaments or films, by the amine oxide process comprises crosslinking cellulose with an oxidized polysaccharideInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern mit einstell barer Fibrillierung sowie cellulosische Formkörper mit einstellbarer Fibrillierung.The invention relates to a process for the production of cellulosic moldings with adjusters fibrillation and cellulosic moldings with adjustable fibrillation.
Die Herstellung von cellulosischen Formkörpern nach dem Viskoseverfahren ist weithin be kannt, ebenso die damit verbundenen Probleme, wie z. B. die hohe Anzahl an Prozeßstufen sowie kostenaufwendige Maßnahmen zur Abwasser- und Abluftbehandlung. Als Alternative zum Viskoseverfahren gilt die direkte Auflösung von Cellulose in einem organischen Lösungs mittel und die Verspinnung einer solchen Lösung in ein Fällbad.The production of cellulosic molded articles by the viscose process is widely used knows, as well as the associated problems such. B. the high number of process stages as well as costly measures for wastewater and exhaust air treatment. As alternative the direct dissolution of cellulose in an organic solution applies to the viscose process medium and the spinning of such a solution in a precipitation bath.
Die Fähigkeit von tertiären Aminoxiden, unter bestimmten Bedingungen Cellulose aufzulösen, ist aus der US-PS-2,179,181 bekannt. Die Herstellung von Lösungen aus dem tertiärem Aminoxid N-Methyl-Morpholin-N-Oxid (NMMO) und Cellulose wird in der US-PS 3,447,939 be schrieben. In der US-PS 4,246,221 ist die Herstellung cellulosischer Formkörper durch Lösen von Cellulose in einem Gemisch aus NMMO und Wasser und das Verspinnen derartiger Lö sungen in ein wäßriges Fällbad veröffentlicht worden. Ein Verfahren der vorgenannten Art wird im folgenden als "Aminoxidverfahren" bezeichnet.The ability of tertiary amine oxides to dissolve cellulose under certain conditions is known from US-PS-2,179,181. The preparation of solutions from the tertiary Amine oxide N-methyl-morpholine-N-oxide (NMMO) and cellulose are described in US Pat. No. 3,447,939 wrote. US Pat. No. 4,246,221 describes the production of cellulosic shaped articles by dissolving of cellulose in a mixture of NMMO and water and the spinning of such Lö solutions have been published in an aqueous precipitation bath. A method of the aforementioned type is hereinafter referred to as "amine oxide process".
Cellulosefasern und -filamente nach dem Aminoxidverfahren erhielten von der BISFA den Gat tungsnamen LYOCELL. Lyocellfasern zeichnen sich u. a. durch hohe Festigkeiten und Naßmo duli aus. Eine Besonderheit von Lyocellfasern ist die Naßfibrillierung. Diese entsteht bei me chanischer Beanspruchung der nassen Faser unter Abspalten von Fibrillen entlang der Längs achse der Faser. Zurückgeführt wird diese Besonderheit auf die hohe Orientierung und Kristalli nität der Cellulose-Faser in Faserrichtung sowie auf geringe Querstrukturen in der Faser.Cellulose fibers and filaments based on the amine oxide process have been approved by BISFA LYOCELL. Lyocell fibers are characterized u. a. due to high strength and wet mo duli out. A special feature of Lyocell fibers is wet fibrillation. This arises at me mechanical stress on the wet fiber with splitting of fibrils along the length axis of the fiber. This peculiarity is attributed to the high orientation and crystallinity the cellulose fiber in the direction of the fiber as well as small transverse structures in the fiber.
Die Herstellung von Lyocell-Fasern mit verringerter Neigung zur Fibrillierung ist vielfach be schrieben worden. Dabei wird häufig eine reaktive Nachbehandlung an der Faser mit dem Ziel der Vernetzung der cellulosischen OH-Gruppen angewendet. So beschreiben z. B. die EP A 0 538 977 und die EP A 0 785 304 die Verwendung von Vernetzern mit 2-6 funktionellen Grup pen für die Vernetzung an der niemals getrockneten Faser auf der Nachbehandlung als auch an der getrockneten Faser während der textilen Veredlung.The production of Lyocell fibers with reduced tendency to fibrillation is often be been written. Thereby, a reactive post-treatment is often aimed at the fiber the crosslinking of the cellulosic OH groups applied. So describe e.g. B. EP A 0 538 977 and EP A 0 785 304 the use of crosslinkers with 2-6 functional groups Pen for crosslinking on the never dried fiber on the aftertreatment as well the dried fiber during textile finishing.
Die Vernetzung an der niemals getrockneten Faser auf der Nachbehandlung führt zu weiteren Prozeßschritten und damit zu weiteren Betriebs- und Investkosten. So ist es erforderlich, neben der eigentlichen Vernetzersubstanz zusätzliche Hilfsmittel, wie Katalysatoren oder Neutralisati onsreagenzien, zuzugeben. Je nach Reaktivität der Vernetzer muß ein Katalysator in einer ge trennten Stufe aufgebracht werden oder aber es muß bei gleichzeitiger Aufgabe mit dem Ver netzer eine Aktivierung über einen Temperaturschritt erfolgen. Ein weiterer wesentlicher Verfahrensnachteil ist die Schwierigkeit, bei dieser Verfahrensweise in einer kontinuierlichen Produkti onsanlage einen konstanten Vernetzungsgrad der Faser zu realisieren, da dieser eine kon stante Konzentration des von außen eindiffundierenden Vernetzers in die Faser voraussetzt.The crosslinking on the never dried fiber on the aftertreatment leads to more Process steps and thus at additional operating and investment costs. So it is necessary in addition to the actual crosslinking agent additional aids, such as catalysts or neutralizers ons reagents to add. Depending on the reactivity of the crosslinker, a catalyst in a ge separate stage or it must be applied to the Ver activation via a temperature step. Another significant procedural disadvantage is the difficulty with this procedure in a continuous production onsanlage to realize a constant degree of cross-linking of the fiber, since this a con constant concentration of the crosslinking agent diffusing into the fiber from the outside.
Daneben beschreibt die WO 97/07266 den Einsatz einer Suspension aus Cellulose und wässe rigem NMMO zur Herstellung einer Spinnlösung, die eine Cellulose enthält, welche stärker nucleophile funktionelle Gruppen trägt als die OH-Gruppen der Cellulose und/oder der Sub stanzen und/oder Polymere zugefügt werden, die mit der Cellulose reagieren und stärker nucleophile funktionelle Gruppen als die OH-Gruppen der Cellulose einbringen können. Weiter hin wird auch die Zugabe einer Substanz oder eines Polymers, welche(s) stärker nucleophile funktionelle Gruppen als die OH-Gruppen der Cellulose besitzt, zur spinnbaren Lösung be schrieben. Die Vernetzung erfolgt nach der Verspinnung der Lösung auf der Nachbehandlung unter Zugabe eines Vernetzungsmittels, welches mit den OH-Gruppen der Cellulose im wesent lichen nicht reagiert, sondern mit den auf o. g. Wegen eingebrachten und im Vergleich zu den cellulosischen OH-Gruppen stärker nucleophilen Gruppen.In addition, WO 97/07266 describes the use of a suspension of cellulose and water NMMO for the preparation of a spinning solution which contains a cellulose which is stronger nucleophilic functional groups contribute as the OH groups of the cellulose and / or the sub punch and / or polymers are added that react with the cellulose and stronger nucleophilic functional groups as the OH groups of cellulose can bring. Next there is also the addition of a substance or a polymer which is more nucleophilic functional groups than the OH groups of cellulose has to be spinnable solution wrote. The crosslinking takes place after the solution has been spun on the aftertreatment with the addition of a crosslinking agent which is essentially with the OH groups of the cellulose lichen not reacted, but with the above-mentioned. Because of brought in and compared to the cellulosic OH groups more nucleophilic groups.
Als 1. Nachteil ist hierbei anzusehen, daß im wesentlichen nicht die Cellulose vernetzt wird, sondern daß zugesetzte, in den amorphen Bereichen des Cellulosefadens angereicherte (Po lymer-)Moleküle in der Nachbehandlung auf herkömmliche Weise untereinander vernetzt wer den, ohne daß die erforderlichen Querverbindungen zwischen den Cellulosekristalliten ge schaffen werden. Als weiterer Nachteil ist auch hier der mit einer von außen zugeführten Ver netzersubstanz gekoppelte schwankende Vernetzungsgrad anzusehen.The first disadvantage is that the cellulose is essentially not crosslinked, but that added, enriched in the amorphous areas of the cellulose thread (Po lymer-) molecules are cross-linked in the aftertreatment in a conventional manner the ge without the necessary cross-connections between the cellulose crystallites will create. Another disadvantage is that with an externally supplied Ver network substance coupled fluctuating degree of networking.
Die vorliegende Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper nach dem Aminoxidverfahren, bei dem eine Suspen sion aus wässrigem Aminoxid, vorzugsweise N-Methylmorpholin-N-oxid, und Cellulose in eine Extrusionslösung überführt wird, diese Lösung durch ein Formwerkzeug und durch einen Luftspalt in ein Fällbad extrudiert wird und der gefällte Formkörper gewaschen und vernetzt wird.The present invention is based on a method of manufacture cellulosic molded article by the amine oxide process, in which a suspension sion of aqueous amine oxide, preferably N-methylmorpholine-N-oxide, and Cellulose is transferred to an extrusion solution, this solution through a Forming tool and is extruded through an air gap into a precipitation bath and the precipitated shaped body is washed and crosslinked.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung cellu losischer Formkörper mit verringerter, gezielt einstellbarer Fibrillierneigung. Dabei sollen die vorgenannten Nachteile (schwankender Vernetzungsgrad) vermie den werden.The object of the invention is to provide a method for producing cellu Loose shaped body with reduced, selectively adjustable tendency to fibrillation. The aforementioned disadvantages (fluctuating degree of crosslinking) should be avoided that will.
Die Aufgabe wird bei diesem Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine ein Zweitpolysaccharid enthaltende Suspension eingesetzt wird und/oder der Extrusionslösung das Zweitpolysaccharid zugesetzt wird, wobei das Zweit polysaccharid ein oxidiertes Polysaccharid ist und/oder vor der Vernetzung oxidiert wird, und die Cellulose mit dem oxidierten Zweitpolysaccharid ver netzt wird. Überraschenderweise wurde gefunden, daß es im Gegensatz zu den be kannten Vernetzungen möglich ist, ein Vernetzungsmittel, das mit den OH-Gruppen der Cellulose die vernetzende Reaktion eingeht, über die Herstellung der Ex trusionslösung direkt in den Formkörper einzubringen, um durch eine Vernetzungs reaktion bei der Formkörpernachbehandlung die unerwünschte Naßfibrillierung des Formkörpers zu verringern und je nach Zusatzmenge des Vernetzungsmittels gezielt einzustellen. Um zusätzliche Verfahrensschritte bei der Veredelung des Formkörpers bzw. der Faser zu vermeiden, wird diese(r) bevorzugt im nie getrockneten Zustand vernetzt. Als Vernetzungemittel dient das in den Form körper eingebrachte und oxidierte Zweitpolysaccharid. Dabei sind die reaktiven Gruppen die Aldehydgruppen des oxidierten Zweitpolysaccharids, vorzugsweise der Dialdehydverbindungen. Die Vernetzung findet erfindungsgemäß zwischen den Aldehydgruppen des oxidierten Zweitpolysaccharids und den OH-Gruppen der Cellulose statt.The object is achieved in this method in that a suspension containing a second polysaccharide is used and / or the second polysaccharide is added to the extrusion solution, the second polysaccharide is an oxidized polysaccharide and / or before crosslinking is oxidized, and ver the cellulose with the oxidized second polysaccharide is networked. Surprisingly, it was found that, in contrast to the be Known cross-linking is possible, a cross-linking agent with the OH groups the cellulose undergoes the crosslinking reaction via the production of the Ex Introduce trusion solution directly into the molded body in order to crosslink reaction in the molded article aftertreatment the unwanted wet fibrillation to reduce the shaped body and depending on the amount of crosslinking agent added selectively set. For additional procedural steps in finishing to avoid the shaped body or the fiber, this is preferred in the never cross-linked dried state. This serves as a crosslinking agent in the form body-introduced and oxidized secondary polysaccharide. The reactive ones Groups the aldehyde groups of the oxidized second polysaccharide, preferably of the dialdehyde compounds. The crosslinking takes place between the Aldehyde groups of the oxidized secondary polysaccharide and the OH groups of the Cellulose instead.
Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man 0,5 bis 99,5 Masse-%, vorzugsweise 60 bis 95 Masse-% cellulosische Kompo nente(n) und 0,5 bis 99,5 Masse-%, bevorzugt 40 bis 5 Masse-% nicht-cellulo sische Bestandteile, bezogen auf den Gesamtpolysaccharidanteil der Lösung ein.According to the preferred embodiment of the method according to the invention 0.5 to 99.5% by mass, preferably 60 to 95% by mass, of cellulosic compo nente (s) and 0.5 to 99.5 mass%, preferably 40 to 5 mass% non-cellulo sische components, based on the total polysaccharide content of the solution on.
Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Zweitpolysaccharid ein oder mehrere Polysaccharide und/oder Polysaccharid- Derivate eingesetzt, die aus Hexosen mit glykosidischer 1,4- und 1,6-Ver knüpfung oder wenigstens teilweise aus Uronsäure(n) aufgebaut sind. Als Zweitpolysaccharid können wasserlösliche Homopolysaccharide und/oder Homo polysaccharid-Derivate eingesetzt werden, die aus einheitlichen Grundein heiten bei unterschiedlichen Verknüpfungsmöglichkeiten aufgebaut sind, sowie auch Heteropolysaccharide, die neben einheitlichen Kettengrundbausteinen noch unterschiedliche, bevorzugt als Seitenkette gebundene Bausteine besitzen. Beispiele für Homopolysaccharide sind Stärken, Pullulan und Hyaluronsäure. Beispiele für Heteropolysaccharide sind Pektin, Algin, Carrageenan, Xanthan, Carubin und Guaran.In the preferred embodiment of the method according to the invention as second polysaccharide one or more polysaccharides and / or polysaccharide Derivatives used, consisting of hexoses with glycosidic 1,4 and 1,6 ver knotting or at least partially made of uronic acid (s). As Second polysaccharide can be water-soluble homopolysaccharides and / or homo polysaccharide derivatives are used, which are of uniform origin units are built up with different linking options, and also heteropolysaccharides, which in addition to uniform basic chain building blocks have different building blocks, preferably bound as side chains. Examples of homopolysaccharides are starches, pullulan and hyaluronic acid. Examples of heteropolysaccharides are pectin, algin, carrageenan, xanthan, Carubin and Guaran.
Die Vernetzung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart von Lewis-Säuren, die als Kata lysatoren für die Vernetzung dienen. Die Vernetzung wird zweckmäßig bei er höhter Temperatur in dem Bereich von 80 bis 160°C, vorzugsweise 100 bis 140°C durchgeführt.The crosslinking is expediently carried out in the presence of Lewis acids, which act as kata analyzers are used for networking. Networking becomes useful with him elevated temperature in the range of 80 to 160 ° C, preferably 100 to 140 ° C carried out.
Zweckmäßigerweise oxidiert man das Zweitpolysaccharid mit Perhalogenat, vor zugsweise Natriumperjodat. Andere Oxidationsmittel sind möglich. Wenn ein oxidiertes Zweitpolysaccharid eingesetzt wird, entfällt die Oxidationsstufe. Die bevorzugt noch feuchten, das Vernetzungsmittel enthaltenden Formkörper können dann direkt erfindungsgemäß über bekannte Aktivierungen, z. B. in einem Kondensationsschritt, vernetzt werden. Ist das Zweitpolysaccharid nicht oxidiert, werden bevorzugt die niemals getrockneten Formkörper er findungsgemäß vor der Vernetzung mit dem Oxidationsmittel in Kontakt gebracht, um das Zweitpolysaccharid und/oder die Cellulose zu oxidieren. Die Vernet zung ist erfindungsgemäß auch an ungetrockneten Fasern aus den Polysaccharid mischungen möglich. Nach der Vernetzung wird der Formkörper getrocknet.The second polysaccharide is expediently pre-oxidized with perhalate preferably sodium periodate. Other oxidants are possible. When a oxidized second polysaccharide is used, the oxidation stage is omitted. The preferably still moist molded articles containing the crosslinking agent can then directly according to the invention via known activations, for. B. in a condensation step. Is the second polysaccharide not oxidized, preference is given to the molds which have never dried according to the invention brought into contact with the oxidizing agent before crosslinking, to oxidize the second polysaccharide and / or the cellulose. The network Tung is according to the invention also on undried fibers from the polysaccharide mixtures possible. After crosslinking, the molded body is dried.
Die Einbringung des Vernetzungsmittels in die Faser ist auf die folgende Weise möglich: Nach dem Lyocell-Verfahren wird eine Suspension aus Zellstoff und wässrigem N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO), das in der dabei angewendeten Konzentration (z. B. 60 Masse-%) und bei der angewendeten Temperatur ein Nichtlösungsmittel für die Cellulose ist, unter erhöhter Temperatur und Sche rung durch Entfernung von Wasser unter Vakuum bis zu einer NMMO-Konzentra tion, die im wesentlichen dem NMMO-Monohydrat entspricht, durch Auflösen der Cellulose in eine extrudierbare Lösung überführt. Zur Einbringung des Vernet zungsmittels kann der zweiphasigen Ausgangssuspension das Zweitpolysaccharid in gewünschter Menge zugesetzt werden. Die Formkörper, z. B. die Faser, wer den durch Extrusion der erhaltenen Lösung durch ein Formwerkzeug über einen Luftspalt in ein Fällbad, Koagulation und anschließende Wäsche erhalten.The introduction of the crosslinking agent into the fiber is as follows Possible way: After the Lyocell process, a suspension of cellulose and aqueous N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO), which is used in the process Concentration (e.g. 60% by mass) and at the temperature used Is non-solvent for the cellulose, under elevated temperature and Sche tion by removing water under vacuum to an NMMO concentration tion, which corresponds essentially to the NMMO monohydrate, by dissolving the Cellulose converted into an extrudable solution. To bring in the network The two-phase starting suspension can be the second polysaccharide be added in the desired amount. The moldings, e.g. B. the fiber, who by extruding the solution obtained through a mold over a Obtain air gap in a precipitation bath, coagulation and subsequent washing.
Über die eingebrachte definierte Menge an Zweitpolysaccharid können neuarti ge Formkörper, z. B. Fasern mit einstellbarer Naßfibrillierung hergestellt werden. Dabei ist die Fibrillierungsneigung des gebildeten Formkörpers von dem Vernetzungsgrad abhängig. Die Fibrillierneigung ist bei hohem Vernetzungs grad gering und umgekehrt.Neuarti can use the defined amount of second polysaccharide introduced ge molded body, for. B. fibers with adjustable wet fibrillation become. The tendency to fibrillation of the formed body is from depending on the degree of crosslinking. The tendency to fibrillation is with high crosslinking low and vice versa.
Die Aufgabe wird ferner produktmäßig durch einen cellulosischen Formkörper gelöst, der neben Cellulose ein Zweitpolysaccharid enthält, das mit der Cellulose vernetzt ist. Dabei ist das Zweitpolysaccharid insbesondere über die Gruppen -CH(OH)-O- mit der Cellulose vernetzt. Geeignete Formkörper sind insbesondere Fasern, Filamente oder Folien.The task is also product-wise by a cellulosic molded body solved, which contains a second polysaccharide in addition to cellulose, which with the Cellulose is cross-linked. The second polysaccharide is particularly over the groups -CH (OH) -O- crosslinked with the cellulose. Suitable moldings are especially fibers, filaments or foils.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele. Die Fibrilliereigenschaft der erhaltenen Produkte sind in der Tabelle zusammengefaßt. The following examples and serve to explain the invention in more detail Comparative examples. The fibrillation properties of the products obtained are summarized in the table.
324 g eines Sulfitzellstoffes wurden mit 36 g einer Kartoffelstarke (Fa. Emsland Starke GmbH, Emlichheim, Deutschland) vermischt, in 3830 g 60%-iger wässeriger NMMO-Losung dispergiert und in einem mantelbeheiztem Knetapparat unter einem Vakuum von 30 mbar bei einer Tem peratur von 85°C durch Abdestillieren von 1188 g H2O in eine Spinnlosung überführt. Durch lichtmikroskopische Untersuchung der Spinnlösung wurde deren Homogenität überprüft, was 15 min nach Beendigung der Destillation gegeben war.324 g of a sulfite pulp were mixed with 36 g of a potato starch (from Emsland Starke GmbH, Emlichheim, Germany), dispersed in 3830 g of 60% aqueous NMMO solution and in a jacket-heated kneader under a vacuum of 30 mbar at a temperature from 85 ° C. by distilling off 1188 g of H 2 O into a spinning solution. The homogeneity of the spinning solution was checked by light microscopy, which was given 15 minutes after the distillation had ended.
Diese rückstandsfreie Spinnlösung aus der Polysaccharidmischung wurde durch eine Düse über einen Luftspalt in ein wässeriges Fällbad extrudiert (Spinntemperatur: 90°C Lochdurch messer: 65 µm; Anzahl d. Düsenbohrungen: 500; Luftspalt: 15 mm). Anschließend wurde das Faserkabel mit dest. H2O lösungsmittelfrei gewaschen und zu Fasern (40 mm) geschnitten. Dieses Fasermaterial diente als Probematerial für die folgende Vernetzung.This residue-free spinning solution from the polysaccharide mixture was extruded through a nozzle through an air gap into an aqueous precipitation bath (spinning temperature: 90 ° C hole diameter: 65 µm; number of nozzle bores: 500; air gap: 15 mm). Then the fiber cable with dist. H 2 O washed solvent-free and cut into fibers (40 mm). This fiber material served as sample material for the following crosslinking.
Von diesem Fasermaterial wurde die Naßscheuerung (Beschreibung weiter unten) bestimmt (Vergleichsbeispiel 1). Daneben wurde es 3 min bei Raumtemperatur mit einer 30 g/l MgCl2-Lösung imprägniert, bei 120°C 15 min erhitzt und nach einer Wäsche bei 80°C getrocknet. Von dieser Faser wurde ebenfalls die Naß scheuerung bestimmt (Vergleichsbeispiel 2).The wet abrasion (description below) of this fiber material was determined (comparative example 1). In addition, it was impregnated with a 30 g / l MgCl 2 solution at room temperature for 3 minutes, heated at 120 ° C. for 15 minutes and, after washing, dried at 80 ° C. Wet scrubbing was also determined from this fiber (Comparative Example 2).
Das unvernetzte Fasermaterial des Vergleichsbeispiels 1 wurde mit 20 g/l NaIO4-Lösung 4 min beim Raumtemperatur in Kontakt gebracht, gewaschen, 3 min mit einer 30 g/l MgCl2-Lösung imprägniert und anschließend 15 min auf 120°C erhitzt. Nach einer Wäsche wurde das Fasermaterial dann bei 80°C getrocknet und ebenfalls dessen Naßscheuerung bestimmt.The uncrosslinked fiber material of Comparative Example 1 was brought into contact with 20 g / l NaIO 4 solution for 4 min at room temperature, washed, impregnated with a 30 g / l MgCl 2 solution for 3 min and then heated to 120 ° C. for 15 min. After washing, the fiber material was then dried at 80 ° C. and its wet scrub was also determined.
Das unvernetzte Fasermaterial wurde analog Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 25 g einer oxidierten Stärke (Polymeric Dialde hyde; Fa. Sigma Aldrich). Von diesem Fasermaterial wurde die Naßscheuerung bestimmt. Sie ist in der Tabelle angegeben.The uncrosslinked fiber material was produced as in Comparative Example 1, however, using 25 g of an oxidized starch (Polymeric Dialde hyde; Sigma Aldrich). Wet scrubbing was made from this fiber material certainly. It is given in the table.
Daneben wurde das unvernetzte Fasermaterial des Vergleichsbeispiels 3 bei Raumtemperatur 3 min mit einer 1-%igen Lösung einer 85% H3PO4 imprägniert, bei 120°C 15 min erhitzt und nach einer Wäsche bei 80°C getrocknet. Von dieser Faser wurde ebenfalls die Naßscheuerung bestimmt, die in der Tabelle angegeben ist.In addition, the uncrosslinked fiber material of Comparative Example 3 was impregnated at room temperature for 3 minutes with a 1% strength solution of 85% H 3 PO 4 , heated at 120 ° C. for 15 minutes and dried after washing at 80 ° C. The wet abrasion of this fiber was also determined, which is given in the table.
Ferner wurde das unvernetzte Fasermaterial mit 20 g/l NaIO4-Lösung 4 min bei Raumtemperatur in Kontakt gebracht, gewaschen, 3 min bei Raumtemperatur mit einer 1%-igen Lösung einer 85% H3PO4 getränkt und anschließend 15 min bei 120°C erhitzt. Nach einer Wäsche wurde das Fasermaterial dann bei 80°C ge trocknet und auch dessen Naßscheuerung bestimmt.Furthermore, the uncrosslinked fiber material was brought into contact with 20 g / l NaIO 4 solution for 4 min at room temperature, washed, soaked for 3 min at room temperature with a 1% solution of 85% H 3 PO 4 and then for 15 min at 120 ° C. heated. After washing, the fiber material was then dried at 80 ° C. and its wet scrub was also determined.
Das unvernetzte Fasermaterial wurde analog Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 54 g einer Carboxymethylstärke (CMS-Standard; Fa. Emsland Stärke GmbH). Von diesem Fasermaterial wurde die Naßscheuerung bestimmt, die in der Tabelle angegeben ist.The uncrosslinked fiber material was produced as in Comparative Example 1, however using 54 g of a carboxymethyl starch (CMS standard; Emsland Starch GmbH). Wet scrubbing was made from this fiber material determined, which is given in the table.
Daneben wurde das Fasermaterial des Vergleichsbeispiels 4 bei Raumtemperatur 3 min mit einer 30 g/l MgCl2-Lösung imprägniert, bei 120°C 15 min erhitzt und nach einer Wäsche bei 80°C getrocknet Von dieser Faser wurde ebenfalls die Naßscheuerung bestimmt.In addition, the fiber material of Comparative Example 4 was impregnated with a 30 g / l MgCl 2 solution at room temperature for 3 minutes, heated at 120 ° C. for 15 minutes and dried after washing at 80 ° C. The wet scrub was also determined from this fiber.
Ferner wurde das unvernetzte Fasermaterial des Vergleichsbeispiels 4 mit 20 g/l, NaIO4-Lösung 4 min bei Raumtemperatur in Kontakt gebracht, gewaschen, 3 min bei Raumtemperatur mit einer 30 g/l MgCl2-Lösung imprägniert und an schließend 15 min bei 120°C erhitzt. Nach einer Wäsche mit Wasser wurde das Fasermaterial bei 80°C getrocknet. Von dieser Faser wurde ebenfalls die Naßscheuerung bestimmt, die in der Tabelle angegeben ist.Furthermore, the uncrosslinked fiber material of comparative example 4 was brought into contact with 20 g / l, NaIO 4 solution for 4 min at room temperature, washed, impregnated with a 30 g / l MgCl 2 solution for 3 min at room temperature and then at 120 for 15 min ° C heated. After washing with water, the fiber material was dried at 80 ° C. The wet abrasion of this fiber was also determined, which is given in the table.
Das unvernetzte Fasermaterial wurde analog Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 30 g einer vernetzten Maisstärke (Emsorb OM; Fa. Emsland Stärke GmbH). Von diesem Fasermaterial wurde die Naßscheuerung bestimmt.The uncrosslinked fiber material was produced as in Comparative Example 1, however using 30 g of a cross-linked corn starch (Emsorb OM; Emsland Starch GmbH). Wet scrubbing was made from this fiber material certainly.
Daneben wurde das Fasermaterial des Vergleichsbeispiels 6 bei Raumtemperatur 5 min mit einer 30 g/l AlCl3-Lösung imprägniert, bei 120°C 10 min erhitzt und nach einer Wäsche bei 80°C getrocknet. Von dieser Faser wurde ebenfalls die Naßscheuerung bestimmt.In addition, the fiber material of Comparative Example 6 was impregnated with a 30 g / l AlCl 3 solution at room temperature for 5 minutes, heated at 120 ° C. for 10 minutes and dried after washing at 80 ° C. Wet scrubbing was also determined from this fiber.
Ferner wurde das unvernetzte Fasermaterial des Vergleichsbeispiels 6 mit 20 g/l NaIO4 Lösung 4 min bei Raumtemperatur in Kontakt gebracht, gewaschen, 5 min mit einer 30 g/l AlCl3-Lösung imprägniert und anschließend 10 min bei 120°C erhitzt. Nach einer Wäsche wurde das Fasermaterial dann bei 80°C getrocknet und ebenfalls dessen Naßscheuerung bestimmt.Furthermore, the uncrosslinked fiber material of Comparative Example 6 was brought into contact with 20 g / l NaIO 4 solution for 4 minutes at room temperature, washed, impregnated with a 30 g / l AlCl 3 solution for 5 minutes and then heated at 120 ° C. for 10 minutes. After washing, the fiber material was then dried at 80 ° C. and its wet scrub was also determined.
Das unvernetzte Fasermaterial wurde analog Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 50 g einer Amylomaisstärke. Von diesem Faser material wurde die Naßscheuerung bestimmt und in der Tabelle angegeben.The uncrosslinked fiber material was produced as in Comparative Example 1, however, using 50 g of an amylomais starch. From this fiber wet scrubbing was determined and specified in the table.
Daneben wurde das Fasermaterial des Vergleichsbeispiels 8 bei Raumtempera tur 5 min mit einer 30 g/l MgCl2-Lösung imprägniert, bei 120°C 10 min erhitzt und nach einer Wäsche bei 80°C getrocknet. Von dieser Faser wurde ebenfalls die Naßscheuerung bestimmt. Sie ist in der Tabelle angegeben.In addition, the fiber material of Comparative Example 8 was impregnated with a 30 g / l MgCl 2 solution at room temperature for 5 minutes, heated at 120 ° C. for 10 minutes and dried at 80 ° C. after washing. Wet scrubbing was also determined from this fiber. It is given in the table.
Ferner wurde das unvernetzte Fasermaterial des Vergleichsbeispiels 8 mit 20 g/l NaIO4 Lösung 4 min bei Raumtemperatur in Kontakt gebracht, gewaschen, 5 min mit einer 30 g/l MgCl2-Lösung imprägniert und anschließend 10 min bei 120°C erhitzt. Nach einer Wäsche wurde das Fasermaterial dann bei 80°C ge trocknet und ebenfalls dessen Naßscheuerung bestimmt, die in der Tabelle an gegeben ist. Furthermore, the uncrosslinked fiber material of Comparative Example 8 was brought into contact with 20 g / l NaIO 4 solution for 4 minutes at room temperature, washed, impregnated with a 30 g / l MgCl 2 solution for 5 minutes and then heated at 120 ° C. for 10 minutes. After washing, the fiber material was then dried at 80 ° C and also determined its wet scrubbing, which is given in the table.
Bei Vergleichsbeispiel 10 wurde analog Vergleichsbeispiel 1 gearbeitet, jedoch ohne Zusatz eines Zweitpolysaccharids.Comparative example 10 was carried out analogously to comparative example 1, but without the addition of a second polysaccharide.
Bei Vergleichsbeispiel 11 wurde analog Vergleichsbeispiel 2 gearbeitet, jedoch ohne Zusatz eines Zweitpolysaccharids, bei einer Imprägnierungsdauer von 5 min und einer Erhitzungsdauer auf 120°C von nur 10 min. Bei Vergleichsbeispiel 12 wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch ohne Zusatz eines Zweitpolysaccharids, bei einer Imprägnierungsdauer von 5 min und einer Erhitzungsdauer von nur 10 min.Comparative example 11 was carried out analogously to comparative example 2, however without the addition of a second polysaccharide, with an impregnation time of 5 min and a heating time to 120 ° C of only 10 min. Comparative example 12 was carried out analogously to example 1, but without Addition of a second polysaccharide, with an impregnation time of 5 min and a heating time of only 10 min.
Zusätzlich zur Bestimmung der Naßscheuerung der einzelnen Faserproben wurde deren Einzeltiter bestimmt und in der Tabelle angegeben.In addition to determining the wet abrasion of the individual fiber samples their individual titer determined and given in the table.
Die Naßscheuerung ist ein Maß für die Fibrillierneigung cellulosischer Fasern. Die Bestimmung
der Naßscheuerung erfolgt, indem die Faser über eine drehbare Welle, die mit einem feuchtem
Gewebe aus Viskose bespannt ist, unter einem Winkel von 45° zur Drehachse eingespannt
wird. Am anderen Ende der Faser wird eine Vorspannmasse von 100 mg angebracht. Die
Drehzahl der Welle beträgt konstant 400 U/min. Zur Auswertung wird die Scheueranzahl (Tou
ren) bis zum Bruch der Faser herangezogen, die sich aus der gemessenen Zeit bis zum Bruch
der Faser ergibt.
Wet scrub is a measure of the fibrillation tendency of cellulosic fibers. The wet abrasion is determined by clamping the fiber at an angle of 45 ° to the axis of rotation via a rotatable shaft which is covered with a moist viscose fabric. At the other end of the fiber, a pre-tension mass of 100 mg is attached. The speed of the shaft is constantly 400 rpm. For the evaluation, the number of rubs (tours) until the fiber breaks is used, which results from the measured time until the fiber breaks.
Claims (11)
eine ein Zweitpolysaccharid enthaltende Suspension eingesetzt wird und/oder der Extrusionslösung das Zweitpolysaccharid zugegeben wird, wobei das Zweitpolysaccharid ein oxidiertes Polysaccharid ist und/oder vor der Ver netzung oxidiert wird, und
die Cellulose mit dem oxidierten Zweitpolysaccharid vernetzt wird.1. A process for the production of cellulosic moldings by the amine oxide process, in which a suspension of aqueous amine oxide, preferably N-methylmorpholine-N-oxide, and cellulose is transferred into an extrusion solution, this solution through a mold and through an air gap Precipitation bath is extruded and the precipitated shaped body is washed and crosslinked, characterized in that
a suspension containing a second polysaccharide is used and / or the second polysaccharide is added to the extrusion solution, the second polysaccharide being an oxidized polysaccharide and / or being oxidized before crosslinking, and
the cellulose is crosslinked with the oxidized second polysaccharide.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002044278A1 (en) * | 2000-11-28 | 2002-06-06 | Thüringisches Institut Für Textil - Und Kunststoff - Forschung E.V. | Protein shaped body and method for the production thereof according to the nmmo method |
| WO2019190513A1 (en) * | 2018-03-29 | 2019-10-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Cross-linked cellulosic fibers |
| WO2021073779A1 (en) | 2019-10-15 | 2021-04-22 | Smartfiber Ag | Process for producing a cellulosic functional fibre with high ion exchange capacity, cellulosic functional fibre, textile product comprising cellulosic functional fibre, and garment or piece of furniture comprising said cellulosic functional fibre or textile product |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997007266A1 (en) * | 1995-08-11 | 1997-02-27 | Lenzing Aktiengesellschaft | Cellulose fibre |
-
2000
- 2000-02-25 DE DE2000109034 patent/DE10009034A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997007266A1 (en) * | 1995-08-11 | 1997-02-27 | Lenzing Aktiengesellschaft | Cellulose fibre |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002044278A1 (en) * | 2000-11-28 | 2002-06-06 | Thüringisches Institut Für Textil - Und Kunststoff - Forschung E.V. | Protein shaped body and method for the production thereof according to the nmmo method |
| WO2019190513A1 (en) * | 2018-03-29 | 2019-10-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Cross-linked cellulosic fibers |
| US12000066B2 (en) | 2018-03-29 | 2024-06-04 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Cross-linked cellulosic fibers |
| WO2021073779A1 (en) | 2019-10-15 | 2021-04-22 | Smartfiber Ag | Process for producing a cellulosic functional fibre with high ion exchange capacity, cellulosic functional fibre, textile product comprising cellulosic functional fibre, and garment or piece of furniture comprising said cellulosic functional fibre or textile product |
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