DE10009034A1

DE10009034A1 - Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper

Info

Publication number: DE10009034A1
Application number: DE2000109034
Authority: DE
Inventors: Markus Eilers; Ute Heinze; Horst Kramer; Eberhard Taeger; Ralf-Uwe Bauer
Original assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Current assignee: Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Priority date: 2000-02-25
Filing date: 2000-02-25
Publication date: 2001-09-06

Abstract

Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper nach dem Aminoxidverfahren, bei dem eine Suspension aus wässrigem Aminoxid, vorzugsweise N-Methylmorpholin-N-oxid, und Cellulose in eine Extrusionslösung überführt wird, diese Lösung durch ein Formwerkzeug und durch einen Luftspalt in ein Fällbad extrudiert wird und der gefällte Formkörper gewaschen und vernetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine ein Zweitpolysaccharid enthaltende Suspension eingesetzt wird und/oder der Extrusionslösung das Zweitpolysaccharid zugegeben wird, wobei das Zweitpolysaccharid ein oxidiertes Polysaccharid ist und/oder vor der Vernetzung oxidiert wird, und die Cellulose mit dem oxidierten Zweitpolysaccharid vernetzt wird. Nach dem Verfahren können cellulosische Formkörper mit einstellbarer Fibrillierungsneigung hergestellt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern mit einstell barer Fibrillierung sowie cellulosische Formkörper mit einstellbarer Fibrillierung.

Die Herstellung von cellulosischen Formkörpern nach dem Viskoseverfahren ist weithin be kannt, ebenso die damit verbundenen Probleme, wie z. B. die hohe Anzahl an Prozeßstufen sowie kostenaufwendige Maßnahmen zur Abwasser- und Abluftbehandlung. Als Alternative zum Viskoseverfahren gilt die direkte Auflösung von Cellulose in einem organischen Lösungs mittel und die Verspinnung einer solchen Lösung in ein Fällbad.

Die Fähigkeit von tertiären Aminoxiden, unter bestimmten Bedingungen Cellulose aufzulösen, ist aus der US-PS-2,179,181 bekannt. Die Herstellung von Lösungen aus dem tertiärem Aminoxid N-Methyl-Morpholin-N-Oxid (NMMO) und Cellulose wird in der US-PS 3,447,939 be schrieben. In der US-PS 4,246,221 ist die Herstellung cellulosischer Formkörper durch Lösen von Cellulose in einem Gemisch aus NMMO und Wasser und das Verspinnen derartiger Lö sungen in ein wäßriges Fällbad veröffentlicht worden. Ein Verfahren der vorgenannten Art wird im folgenden als "Aminoxidverfahren" bezeichnet.

Cellulosefasern und -filamente nach dem Aminoxidverfahren erhielten von der BISFA den Gat tungsnamen LYOCELL. Lyocellfasern zeichnen sich u. a. durch hohe Festigkeiten und Naßmo duli aus. Eine Besonderheit von Lyocellfasern ist die Naßfibrillierung. Diese entsteht bei me chanischer Beanspruchung der nassen Faser unter Abspalten von Fibrillen entlang der Längs achse der Faser. Zurückgeführt wird diese Besonderheit auf die hohe Orientierung und Kristalli nität der Cellulose-Faser in Faserrichtung sowie auf geringe Querstrukturen in der Faser.

Die Herstellung von Lyocell-Fasern mit verringerter Neigung zur Fibrillierung ist vielfach be schrieben worden. Dabei wird häufig eine reaktive Nachbehandlung an der Faser mit dem Ziel der Vernetzung der cellulosischen OH-Gruppen angewendet. So beschreiben z. B. die EP A 0 538 977 und die EP A 0 785 304 die Verwendung von Vernetzern mit 2-6 funktionellen Grup pen für die Vernetzung an der niemals getrockneten Faser auf der Nachbehandlung als auch an der getrockneten Faser während der textilen Veredlung.

Die Vernetzung an der niemals getrockneten Faser auf der Nachbehandlung führt zu weiteren Prozeßschritten und damit zu weiteren Betriebs- und Investkosten. So ist es erforderlich, neben der eigentlichen Vernetzersubstanz zusätzliche Hilfsmittel, wie Katalysatoren oder Neutralisati onsreagenzien, zuzugeben. Je nach Reaktivität der Vernetzer muß ein Katalysator in einer ge trennten Stufe aufgebracht werden oder aber es muß bei gleichzeitiger Aufgabe mit dem Ver netzer eine Aktivierung über einen Temperaturschritt erfolgen. Ein weiterer wesentlicher Verfahrensnachteil ist die Schwierigkeit, bei dieser Verfahrensweise in einer kontinuierlichen Produkti onsanlage einen konstanten Vernetzungsgrad der Faser zu realisieren, da dieser eine kon stante Konzentration des von außen eindiffundierenden Vernetzers in die Faser voraussetzt.

Daneben beschreibt die WO 97/07266 den Einsatz einer Suspension aus Cellulose und wässe rigem NMMO zur Herstellung einer Spinnlösung, die eine Cellulose enthält, welche stärker nucleophile funktionelle Gruppen trägt als die OH-Gruppen der Cellulose und/oder der Sub stanzen und/oder Polymere zugefügt werden, die mit der Cellulose reagieren und stärker nucleophile funktionelle Gruppen als die OH-Gruppen der Cellulose einbringen können. Weiter hin wird auch die Zugabe einer Substanz oder eines Polymers, welche(s) stärker nucleophile funktionelle Gruppen als die OH-Gruppen der Cellulose besitzt, zur spinnbaren Lösung be schrieben. Die Vernetzung erfolgt nach der Verspinnung der Lösung auf der Nachbehandlung unter Zugabe eines Vernetzungsmittels, welches mit den OH-Gruppen der Cellulose im wesent lichen nicht reagiert, sondern mit den auf o. g. Wegen eingebrachten und im Vergleich zu den cellulosischen OH-Gruppen stärker nucleophilen Gruppen.

Als 1. Nachteil ist hierbei anzusehen, daß im wesentlichen nicht die Cellulose vernetzt wird, sondern daß zugesetzte, in den amorphen Bereichen des Cellulosefadens angereicherte (Po lymer-)Moleküle in der Nachbehandlung auf herkömmliche Weise untereinander vernetzt wer den, ohne daß die erforderlichen Querverbindungen zwischen den Cellulosekristalliten ge schaffen werden. Als weiterer Nachteil ist auch hier der mit einer von außen zugeführten Ver netzersubstanz gekoppelte schwankende Vernetzungsgrad anzusehen.

Die vorliegende Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper nach dem Aminoxidverfahren, bei dem eine Suspen sion aus wässrigem Aminoxid, vorzugsweise N-Methylmorpholin-N-oxid, und Cellulose in eine Extrusionslösung überführt wird, diese Lösung durch ein Formwerkzeug und durch einen Luftspalt in ein Fällbad extrudiert wird und der gefällte Formkörper gewaschen und vernetzt wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung cellu losischer Formkörper mit verringerter, gezielt einstellbarer Fibrillierneigung. Dabei sollen die vorgenannten Nachteile (schwankender Vernetzungsgrad) vermie den werden.

Die Aufgabe wird bei diesem Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine ein Zweitpolysaccharid enthaltende Suspension eingesetzt wird und/oder der Extrusionslösung das Zweitpolysaccharid zugesetzt wird, wobei das Zweit polysaccharid ein oxidiertes Polysaccharid ist und/oder vor der Vernetzung oxidiert wird, und die Cellulose mit dem oxidierten Zweitpolysaccharid ver netzt wird. Überraschenderweise wurde gefunden, daß es im Gegensatz zu den be kannten Vernetzungen möglich ist, ein Vernetzungsmittel, das mit den OH-Gruppen der Cellulose die vernetzende Reaktion eingeht, über die Herstellung der Ex trusionslösung direkt in den Formkörper einzubringen, um durch eine Vernetzungs reaktion bei der Formkörpernachbehandlung die unerwünschte Naßfibrillierung des Formkörpers zu verringern und je nach Zusatzmenge des Vernetzungsmittels gezielt einzustellen. Um zusätzliche Verfahrensschritte bei der Veredelung des Formkörpers bzw. der Faser zu vermeiden, wird diese(r) bevorzugt im nie getrockneten Zustand vernetzt. Als Vernetzungemittel dient das in den Form körper eingebrachte und oxidierte Zweitpolysaccharid. Dabei sind die reaktiven Gruppen die Aldehydgruppen des oxidierten Zweitpolysaccharids, vorzugsweise der Dialdehydverbindungen. Die Vernetzung findet erfindungsgemäß zwischen den Aldehydgruppen des oxidierten Zweitpolysaccharids und den OH-Gruppen der Cellulose statt.

Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man 0,5 bis 99,5 Masse-%, vorzugsweise 60 bis 95 Masse-% cellulosische Kompo nente(n) und 0,5 bis 99,5 Masse-%, bevorzugt 40 bis 5 Masse-% nicht-cellulo sische Bestandteile, bezogen auf den Gesamtpolysaccharidanteil der Lösung ein.

Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Zweitpolysaccharid ein oder mehrere Polysaccharide und/oder Polysaccharid- Derivate eingesetzt, die aus Hexosen mit glykosidischer 1,4- und 1,6-Ver knüpfung oder wenigstens teilweise aus Uronsäure(n) aufgebaut sind. Als Zweitpolysaccharid können wasserlösliche Homopolysaccharide und/oder Homo polysaccharid-Derivate eingesetzt werden, die aus einheitlichen Grundein heiten bei unterschiedlichen Verknüpfungsmöglichkeiten aufgebaut sind, sowie auch Heteropolysaccharide, die neben einheitlichen Kettengrundbausteinen noch unterschiedliche, bevorzugt als Seitenkette gebundene Bausteine besitzen. Beispiele für Homopolysaccharide sind Stärken, Pullulan und Hyaluronsäure. Beispiele für Heteropolysaccharide sind Pektin, Algin, Carrageenan, Xanthan, Carubin und Guaran.

Die Vernetzung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart von Lewis-Säuren, die als Kata lysatoren für die Vernetzung dienen. Die Vernetzung wird zweckmäßig bei er höhter Temperatur in dem Bereich von 80 bis 160°C, vorzugsweise 100 bis 140°C durchgeführt.

Zweckmäßigerweise oxidiert man das Zweitpolysaccharid mit Perhalogenat, vor zugsweise Natriumperjodat. Andere Oxidationsmittel sind möglich. Wenn ein oxidiertes Zweitpolysaccharid eingesetzt wird, entfällt die Oxidationsstufe. Die bevorzugt noch feuchten, das Vernetzungsmittel enthaltenden Formkörper können dann direkt erfindungsgemäß über bekannte Aktivierungen, z. B. in einem Kondensationsschritt, vernetzt werden. Ist das Zweitpolysaccharid nicht oxidiert, werden bevorzugt die niemals getrockneten Formkörper er findungsgemäß vor der Vernetzung mit dem Oxidationsmittel in Kontakt gebracht, um das Zweitpolysaccharid und/oder die Cellulose zu oxidieren. Die Vernet zung ist erfindungsgemäß auch an ungetrockneten Fasern aus den Polysaccharid mischungen möglich. Nach der Vernetzung wird der Formkörper getrocknet.

Die Einbringung des Vernetzungsmittels in die Faser ist auf die folgende Weise möglich: Nach dem Lyocell-Verfahren wird eine Suspension aus Zellstoff und wässrigem N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO), das in der dabei angewendeten Konzentration (z. B. 60 Masse-%) und bei der angewendeten Temperatur ein Nichtlösungsmittel für die Cellulose ist, unter erhöhter Temperatur und Sche rung durch Entfernung von Wasser unter Vakuum bis zu einer NMMO-Konzentra tion, die im wesentlichen dem NMMO-Monohydrat entspricht, durch Auflösen der Cellulose in eine extrudierbare Lösung überführt. Zur Einbringung des Vernet zungsmittels kann der zweiphasigen Ausgangssuspension das Zweitpolysaccharid in gewünschter Menge zugesetzt werden. Die Formkörper, z. B. die Faser, wer den durch Extrusion der erhaltenen Lösung durch ein Formwerkzeug über einen Luftspalt in ein Fällbad, Koagulation und anschließende Wäsche erhalten.

Über die eingebrachte definierte Menge an Zweitpolysaccharid können neuarti ge Formkörper, z. B. Fasern mit einstellbarer Naßfibrillierung hergestellt werden. Dabei ist die Fibrillierungsneigung des gebildeten Formkörpers von dem Vernetzungsgrad abhängig. Die Fibrillierneigung ist bei hohem Vernetzungs grad gering und umgekehrt.

Die Aufgabe wird ferner produktmäßig durch einen cellulosischen Formkörper gelöst, der neben Cellulose ein Zweitpolysaccharid enthält, das mit der Cellulose vernetzt ist. Dabei ist das Zweitpolysaccharid insbesondere über die Gruppen -CH(OH)-O- mit der Cellulose vernetzt. Geeignete Formkörper sind insbesondere Fasern, Filamente oder Folien.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele. Die Fibrilliereigenschaft der erhaltenen Produkte sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

324 g eines Sulfitzellstoffes wurden mit 36 g einer Kartoffelstarke (Fa. Emsland Starke GmbH, Emlichheim, Deutschland) vermischt, in 3830 g 60%-iger wässeriger NMMO-Losung dispergiert und in einem mantelbeheiztem Knetapparat unter einem Vakuum von 30 mbar bei einer Tem peratur von 85°C durch Abdestillieren von 1188 g H₂O in eine Spinnlosung überführt. Durch lichtmikroskopische Untersuchung der Spinnlösung wurde deren Homogenität überprüft, was 15 min nach Beendigung der Destillation gegeben war.

Diese rückstandsfreie Spinnlösung aus der Polysaccharidmischung wurde durch eine Düse über einen Luftspalt in ein wässeriges Fällbad extrudiert (Spinntemperatur: 90°C Lochdurch messer: 65 µm; Anzahl d. Düsenbohrungen: 500; Luftspalt: 15 mm). Anschließend wurde das Faserkabel mit dest. H₂O lösungsmittelfrei gewaschen und zu Fasern (40 mm) geschnitten. Dieses Fasermaterial diente als Probematerial für die folgende Vernetzung.

Von diesem Fasermaterial wurde die Naßscheuerung (Beschreibung weiter unten) bestimmt (Vergleichsbeispiel 1). Daneben wurde es 3 min bei Raumtemperatur mit einer 30 g/l MgCl₂-Lösung imprägniert, bei 120°C 15 min erhitzt und nach einer Wäsche bei 80°C getrocknet. Von dieser Faser wurde ebenfalls die Naß scheuerung bestimmt (Vergleichsbeispiel 2).

Beispiel 1

Das unvernetzte Fasermaterial des Vergleichsbeispiels 1 wurde mit 20 g/l NaIO₄-Lösung 4 min beim Raumtemperatur in Kontakt gebracht, gewaschen, 3 min mit einer 30 g/l MgCl₂-Lösung imprägniert und anschließend 15 min auf 120°C erhitzt. Nach einer Wäsche wurde das Fasermaterial dann bei 80°C getrocknet und ebenfalls dessen Naßscheuerung bestimmt.

Vergleichsbeispiel 3

Das unvernetzte Fasermaterial wurde analog Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 25 g einer oxidierten Stärke (Polymeric Dialde hyde; Fa. Sigma Aldrich). Von diesem Fasermaterial wurde die Naßscheuerung bestimmt. Sie ist in der Tabelle angegeben.

Beispiel 2

Daneben wurde das unvernetzte Fasermaterial des Vergleichsbeispiels 3 bei Raumtemperatur 3 min mit einer 1-%igen Lösung einer 85% H₃PO₄ imprägniert, bei 120°C 15 min erhitzt und nach einer Wäsche bei 80°C getrocknet. Von dieser Faser wurde ebenfalls die Naßscheuerung bestimmt, die in der Tabelle angegeben ist.

Beispiel 3

Ferner wurde das unvernetzte Fasermaterial mit 20 g/l NaIO₄-Lösung 4 min bei Raumtemperatur in Kontakt gebracht, gewaschen, 3 min bei Raumtemperatur mit einer 1%-igen Lösung einer 85% H₃PO₄ getränkt und anschließend 15 min bei 120°C erhitzt. Nach einer Wäsche wurde das Fasermaterial dann bei 80°C ge trocknet und auch dessen Naßscheuerung bestimmt.

Vergleichsbeispiel 4

Das unvernetzte Fasermaterial wurde analog Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 54 g einer Carboxymethylstärke (CMS-Standard; Fa. Emsland Stärke GmbH). Von diesem Fasermaterial wurde die Naßscheuerung bestimmt, die in der Tabelle angegeben ist.

Vergleichsbeispiel 5

Daneben wurde das Fasermaterial des Vergleichsbeispiels 4 bei Raumtemperatur 3 min mit einer 30 g/l MgCl₂-Lösung imprägniert, bei 120°C 15 min erhitzt und nach einer Wäsche bei 80°C getrocknet Von dieser Faser wurde ebenfalls die Naßscheuerung bestimmt.

Beispiel 4

Ferner wurde das unvernetzte Fasermaterial des Vergleichsbeispiels 4 mit 20 g/l, NaIO₄-Lösung 4 min bei Raumtemperatur in Kontakt gebracht, gewaschen, 3 min bei Raumtemperatur mit einer 30 g/l MgCl₂-Lösung imprägniert und an schließend 15 min bei 120°C erhitzt. Nach einer Wäsche mit Wasser wurde das Fasermaterial bei 80°C getrocknet. Von dieser Faser wurde ebenfalls die Naßscheuerung bestimmt, die in der Tabelle angegeben ist.

Vergleichsbeispiel 6

Das unvernetzte Fasermaterial wurde analog Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 30 g einer vernetzten Maisstärke (Emsorb OM; Fa. Emsland Stärke GmbH). Von diesem Fasermaterial wurde die Naßscheuerung bestimmt.

Vergleichsbeispiel 7

Daneben wurde das Fasermaterial des Vergleichsbeispiels 6 bei Raumtemperatur 5 min mit einer 30 g/l AlCl₃-Lösung imprägniert, bei 120°C 10 min erhitzt und nach einer Wäsche bei 80°C getrocknet. Von dieser Faser wurde ebenfalls die Naßscheuerung bestimmt.

Beispiel 5

Ferner wurde das unvernetzte Fasermaterial des Vergleichsbeispiels 6 mit 20 g/l NaIO₄ Lösung 4 min bei Raumtemperatur in Kontakt gebracht, gewaschen, 5 min mit einer 30 g/l AlCl₃-Lösung imprägniert und anschließend 10 min bei 120°C erhitzt. Nach einer Wäsche wurde das Fasermaterial dann bei 80°C getrocknet und ebenfalls dessen Naßscheuerung bestimmt.

Vergleichsbeispiel 8

Das unvernetzte Fasermaterial wurde analog Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 50 g einer Amylomaisstärke. Von diesem Faser material wurde die Naßscheuerung bestimmt und in der Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 9

Daneben wurde das Fasermaterial des Vergleichsbeispiels 8 bei Raumtempera tur 5 min mit einer 30 g/l MgCl₂-Lösung imprägniert, bei 120°C 10 min erhitzt und nach einer Wäsche bei 80°C getrocknet. Von dieser Faser wurde ebenfalls die Naßscheuerung bestimmt. Sie ist in der Tabelle angegeben.

Beispiel 6

Ferner wurde das unvernetzte Fasermaterial des Vergleichsbeispiels 8 mit 20 g/l NaIO₄ Lösung 4 min bei Raumtemperatur in Kontakt gebracht, gewaschen, 5 min mit einer 30 g/l MgCl₂-Lösung imprägniert und anschließend 10 min bei 120°C erhitzt. Nach einer Wäsche wurde das Fasermaterial dann bei 80°C ge trocknet und ebenfalls dessen Naßscheuerung bestimmt, die in der Tabelle an gegeben ist.

Vergleichsbeispiele 10 bis 12

Bei Vergleichsbeispiel 10 wurde analog Vergleichsbeispiel 1 gearbeitet, jedoch ohne Zusatz eines Zweitpolysaccharids.

Bei Vergleichsbeispiel 11 wurde analog Vergleichsbeispiel 2 gearbeitet, jedoch ohne Zusatz eines Zweitpolysaccharids, bei einer Imprägnierungsdauer von 5 min und einer Erhitzungsdauer auf 120°C von nur 10 min. Bei Vergleichsbeispiel 12 wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, jedoch ohne Zusatz eines Zweitpolysaccharids, bei einer Imprägnierungsdauer von 5 min und einer Erhitzungsdauer von nur 10 min.

Zusätzlich zur Bestimmung der Naßscheuerung der einzelnen Faserproben wurde deren Einzeltiter bestimmt und in der Tabelle angegeben.

Bestimmung der Naßscheuerung

Die Naßscheuerung ist ein Maß für die Fibrillierneigung cellulosischer Fasern. Die Bestimmung der Naßscheuerung erfolgt, indem die Faser über eine drehbare Welle, die mit einem feuchtem Gewebe aus Viskose bespannt ist, unter einem Winkel von 45° zur Drehachse eingespannt wird. Am anderen Ende der Faser wird eine Vorspannmasse von 100 mg angebracht. Die Drehzahl der Welle beträgt konstant 400 U/min. Zur Auswertung wird die Scheueranzahl (Tou ren) bis zum Bruch der Faser herangezogen, die sich aus der gemessenen Zeit bis zum Bruch der Faser ergibt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper nach dem Amin oxidverfahren, bei dem eine Suspension aus wässrigem Aminoxid, vorzugs weise N-Methylmorpholin-N-oxid, und Cellulose in eine Extrusionslösung überführt wird, diese Lösung durch ein Formwerkzeug und durch einen Luft spalt in ein Fällbad extrudiert wird und der gefällte Formkörper gewaschen und vernetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
eine ein Zweitpolysaccharid enthaltende Suspension eingesetzt wird und/oder der Extrusionslösung das Zweitpolysaccharid zugegeben wird, wobei das Zweitpolysaccharid ein oxidiertes Polysaccharid ist und/oder vor der Ver netzung oxidiert wird, und
die Cellulose mit dem oxidierten Zweitpolysaccharid vernetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 99,5 Masse-%, vorzugsweise 60 bis 95 Masse-% cellulosische Komponente(n) und 0,5 bis 99,5 Masse-%, vorzugsweise 5 bis 40 Masse-% nichtcellulosische Bestandteile, bezogen auf den Gesamtpolysaccharidanteil in der Lösung, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zweitpolysaccharid ein oder mehrere Polysaccharidde und/oder Polysaccharid- Derivate eingesetzt werden, die aus Hexosen mit glycosidischer 1,4- und 1,6-Verknüpfung oder wenigstens teilweise aus Uronsäure(n) aufgebaut sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zweitpolysaccharid ein wasserlösliches Homo- oder Heteropoly saccharid oder deren Derivate einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren für die Vernetzung Lewis-Säuren eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernetzung bei erhöhter Temperatur in dem Bereich von 80 bis 160°C, vor zugsweise 100 bis 140°C durchführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zweitpolysaccharid mit Perhalogenat, vorzugsweise Natriumper jodat oxidiert.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper nach der Vernetzung getrocknet wird.

9. Cellulosischer Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er neben Cellulose ein Zweitpolysaccharid enthält, das mit der Cellulose vernetzt ist.

10. Cellulosischer Formkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Zweitpolysaccharid über die Gruppen -CH(OH)-O- mit der Cellulose vernetzt ist.

11. Cellulosischer Formkörper nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekenn zeichnet, daß er als Faser, Filament oder Folie ausgebildet ist.