DE10007325A1

DE10007325A1 - Saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Gold- und Goldlegierungsschichten und Glanzzusatz hierfür

Info

Publication number: DE10007325A1
Application number: DE10007325A
Authority: DE
Inventors: Uwe Manz; Klaus Bronder
Original assignee: Degussa GmbH; Degussa Huels AG
Current assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Priority date: 1999-06-17
Filing date: 2000-02-17
Publication date: 2000-12-21

Abstract

Die Erfindung betrifft ein saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Gold- und Goldlegierungsschichten und einen Glanzzusatz hierfür. DOLLAR A Durch Verbindungen der Formel I DOLLAR A R - SO¶m¶-H DOLLAR A worin DOLLAR A m die Zahlen 3 oder 4 und DOLLAR A R eine gerad- oder verzweigtkettige oder cyklische Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen und im Falle m = 4 auch eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit bis zu 10 C-Atomen, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 14 C-Atomen substituiert sein können, DOLLAR A bedeutet, als weiteren Glanzzusatz wird der Stromdichte-Arbeitsbereich bei geringer negativer Beeinflussung durch pH-Wert-Änderungen erweitert und die Stromausbeute und die Abscheideleistung erhöht.

Description

Die Erfindung betrifft ein saures Bad zur galvanischen Ab scheidung von glänzenden Gold- und Goldlegierungsschichten und einen Glanzzusatz hierfür.

Galvanische Goldbäder enthalten üblicherweise Gold und ge gebenenfalls eines oder mehrere Legierungselemente in gelö ster Form.

Derartige Elektrolyte basieren überwiegend auf Goldcyanid komplexen. Es ist erforderlich, diese Elektrolyte mit Hilfe von anorganischen und/oder organischen Säuren und Puffer salzen auf einen schwach bis mäßig sauren pH-Wert einzu stellen.

Damit aus solchen Bädern glänzende Gold- bzw. Goldlegie rungsschichten abgeschieden werden, enthalten diese übli cherweise bestimmte anorganische oder organische Verbindun gen als sogenannte "Glanzzusätze".

Ein typischer, sehr häufig eingesetzter Glanzzusatz ist, wie beispielsweise in DE 23 55 581 beschrieben, die Verbin dung Pyridin-3-sulfonsäure.

Derartige Zusätze verschieben bzw. erweitern den Arbeitsbe reich, also den Bereich anwendbarer Stromdichte, in dem ein glänzender Goldüberzug abgeschieden wird, in Richtung hoher Stromdichten. Die Anwendung höherer Stromdichten wiederum erlaubt die Abscheidung mit größerer Geschwindigkeit.

Andererseits ist der Arbeitsbereich derartiger Goldbäder auch vom pH-Wert des Elektrolyten abhängig. Hierbei gilt, daß bei höherem pH-Wert der Arbeitsbereich (anwendbarer Stromdichtebereich) eingeengt, gleichzeitig aber die Strom ausbeute und damit die Abscheidegeschwindigkeit gesteigert wird.

Es war daher Aufgabe der Erfindung, eine Optimierung der Arbeitsbedingungen und der Abscheideleistung derartiger saurer Goldbäder in der Hinsicht vorzunehmen, daß einer seits ein maximaler Stromdichte-Arbeitsbereich bei mög lichst geringer negativer Beeinflussung durch pH-Wert- Änderungen und andererseits eine maximale Stromausbeute und Abscheidegeschwindigkeit erzielt wird.

Überraschend wurde nun gefunden, daß dies erreicht werden kann, wenn derartigen sauren Bäder zur Abscheidung von glänzenden Goldschichten als weiterer Glanzzusatz minde stens eine Verbindung der allgemeinen Formel I

R-SO_m-H (I)

zugefügt wird, worin
m die Zahlen 3 oder 4 und
R eine gerad- oder verzweigtkettige oder cykli sche Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen und im Falle m = 4 auch eine Aryl- oder Heteroa rylgruppe mit bis zu 10 C-Atomen, die gegebe nenfalls ein- oder mehrfach mit gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 14 C-Atomen substituiert sein können,
bedeutet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein saures Bad zur gal vanischen Abscheidung von glänzenden Gold- und Goldlegie rungsschichten, enthaltend Gold und gegebenenfalls ein oder mehrere Legierungselemente in gelöster Form sowie minde stens eine organische Verbindung als Glanzzusatz, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als weiteren Glanzzusatz minde stens eine Verbindung der allgemeinen Formel

R-SO_m-H (I)

enthält, worin
m die Zahlen 3 oder 4 und
R eine gerad- oder verzweigtkettige oder cykli sche Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen und im Falle m = 4 auch eine Aryl- oder Heteroa rylgruppe mit bis zu 10 C-Atomen, die gegebe nenfalls ein- oder mehrfach mit gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 14 C-Atomen substituiert sein können,
bedeutet.

Die Glanzzusätze gemäß Formel I sind ausgewählte Verbindun gen aus den Klassen der Alkylsulfonate und der Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylsulfate. In Formel I bedeutet, wenn m für die Zahlen 3 oder 4 steht, R eine gerad- oder ver zweigtkettige oder cyklische Alkylgruppe mit bis zu 20 C- Atomen. Wenn m für die Zahl 4 steht, dann kann R auch eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit bis zu 10 C-Atomen sein, wobei diese ein- oder mehrfach mit gerad- oder ver zweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 14 C-Atomen substitu iert sein können.

Die Verbindungen der Formel I sind an sich bekannt und sind entweder kommerziell erhältlich oder ohne weiteres nach Standardverfahren herstellbar.

Diese Verbindungen sind ausreichend wasserlöslich und mit dem Galvanikbad kompatibel. Die Verbindungen haben Tensid eigenschaften, wobei die entsprechende Wirkung bei einer Gesamtzahl an C-Atomen weniger als 4 verringert ist, und bei einer Gesamtzahl an C-Atomen von mehr als 20 im allge meinen keine ausreichende Löslichkeit mehr gegeben ist.

Bevorzugte Glanzzusätze sind Verbindungen der Formel I in denen R für gerad- oder verzweigtkettige oder cyklische Al kylgruppen mit 5 bis 12 C-Atomen und insbesondere für ver zweigtkettige Alkylgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen steht.

Typische erfindungsgemäße Glanzzusätze sind
Pentylsulfonat
Pentylsulfat
Hexylsulfonat
Hexylsulfat
Heptylsulfonat
Heptylsulfat
Octylsulfonat
Octylsulfat
Nonylsulfonat
Nonylsulfat
Decylsulfonat
Decylsulfat
Dodecylsulfonat
Dodecylsulfat
Cyclohexylsulfonat
Cyclohexylsulfat
und deren Isomere.

Diese Verbindungen können auch in Form ihrer Salze vorlie gen.

Verzweigtkettige und kurzkettigere Verbindungen eignen sich aufgrund der geringer ausgeprägten Schaumneigung besonders in Verfahren und Anlagen, bei denen eine starke Schaumbil dung stört, z. B. in luftbewegten Elektrolyten, bei der Trommelbearbeitung, in Anlagen zur Hochgeschwindigkeits abscheidung (Spritzanlagen) und in Anlagen zur selektiven Abscheidung, wie z. B. Tauchzellen.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen weiteren Glanzzusatzes in sauren Bädern zur galvanischen Abscheidung von glänzen den Gold- und Goldlegierungsschichten erfolgt zweckmäßiger weise in einem Konzentrationsbereich von 0,01 bis 10 g/l. Besonders vorteilhaft sind erfindungsgemäße Bäder, die den Glanzzusatz gemäß Formel I in einer Konzentration von 0,1 bis 5 g/l enthalten.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Verbindungen der Verbindungen der Formel I als weiteren Glanzzusatz in gal vanischen Goldbädern von ansonsten üblicher Zusammensetzung wird in unerwarteter Weise der anwendbare Stromdichte- Arbeitsbereich erheblich erweitert und gleichzeitig die Stromausbeute und die Abscheideleistung zum Teil drastisch gesteigert.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Goldbäder kann von vielen gängigen und handelsüblichen galvanischen, schwach sauren Goldbädern ausgegangen werden, in dem diesen die entsprechende Menge an Verbindung der Formel I zugegeben wird. Die qualitative und quantitative Zusammensetzung der artiger Goldbäder ist dem Fachmann aus Literatur und Praxis bestens bekannt und bedarf daher keiner eingehenderer Er läuterung. Diese enthalten in jedem Fall Gold in gelöster Form, ausgehend von Goldsalzen oder Gold-Komplexsalzen, wo bei überwiegend Goldcyanidkomplexe eingesetzt werden. Wei terhin können die Bäder Legierungselemente in Form gelöster Salze oder Komplexsalze enthalten. Weiterhin enthalten die Bäder anorganische und/oder organische Säuren, entsprechen de Salze sowie gegebenenfalls Puffer- und Leitsalze, um den pH-Wert und die Leitfähigkeit einzustellen. Um glänzende, glatte Goldschichten abzuscheiden sind regelmäßig organi sche Verbindungen enthalten, die meist Tensideigenschaften haben und als Glanzbildner wirken. Ein typischer und be währter derartiger Glanzbildner ist Pyridin-3-sulfonsäure.

Weiterhin kommen als konventionelle Glanzzusätze auch
Nicotinsäure,
Nicotinsäureamid,
3-(3-Pyridyl)-acrylsäure
3-(4-Imidazolyl)-acrylsäure
3-Pyridylhydroximethansulfonsäure
Pyridin
Picolin
Chinolinsulfonsäure
3-Aminopyridin
2,3-Diaminopyridin
2,3-Di-(2-pyridyl)-pyrazin
2-(Pyridyl)-4-ethansulfonsäure
1-(3-Sulfopropyl)-pyridiniumbetain
1-(3-Sulfopropyl)-isochinoliniumbetain
und ihre Salze und Derivate in Betracht. Die erfindungsge mäßen galvanischen Goldbäder enthalten typischerweise etwa
0,1-50 g/l Gold als Goldcyanidkomplex
0-50 g/l Legierungsmetalle wie Eisen, Kobalt, Nickel, Indium, Silber, Kupfer, Cadmi um, Zinn, Zink, Wismut, Arsen, Antimon als Salz oder Komplexsalz
10-200 g/l Citronensäure/Citrate als Puffer- und/oder Leitsalze
0,1-10 g/l Pyridin-3-sulfonsäure als Glanzbildner
0,1-5 g/l Verbindung der Formel I als erfindungs gemäßen weiteren Glanzzusatz,
wobei der pH-Wert des Bades auf 3 bis 6 eingestellt wird, vorzugsweise auf 4 bis 5.

Der Einsatz des erfindungsgemäßen Glanzusatzes bewirkt eine Reihe praxisrelevanter Vorteile. So kann unter ansonsten unveränderten Bedingungen die Abscheideleistung deutlich gesteigert werden. Aufgrund des breiteren Arbeitsbereiches ist die Feineinstellung der Arbeitsweise weniger kritisch, wobei die Gefahr einer sudigen Abscheidung wesentlich redu ziert wird.

Es kann aber auch mit höheren pH-Werten bei unverändertem Arbeitsbereich gearbeitet werden. Damit ist es ebenfalls möglich, die Abscheideleistung zu steigern.

Alternativ kann aber auch ein geringer Goldgehalt bei gleichbleibender Abscheideleistung verwendet werden. Die Vorteile liegen dabei in der geringeren Verschleppung durch an der Ware anhaftenden Elektrolyten und in der niedrigeren Kapitalbindung.

Beispiel 1

In einem Gold-Kobalt-Elektrolyten mit
10 g/l Gold in Form von Kaliumgold(I)-cyanid
0,5 g Kobalt als Kobaltsulfat
100 g/l Citronensäure
3 g/l Pyridin-3-sulfonsäure
mit Kaliumhydroxid auf pH 4,2 eingestellt
wird in einer Hullzelle (Versuchsbedingungen: platinierte Titananode, Temperatur 50°C, Dauer 2 mm, Bewegung 500 U/min durch Magnetrührstab 25 mm) bei einem Zellenstrom von 2 A ein Arbeitsbereich bis 3 A/dm² erzielt. Die Stromaus beute bei 3 A/dm² beträgt 48%; die Abscheidegeschwindig keit beträgt 0,98 µm/min.

Durch den Zusatz von 1 g/l Nonylsulfat wird die maximal an wendbare Stromdichte auf über 5 A/dm² gesteigert. Dies ent spricht einer Verbreiterung des Arbeitsbereichs um über 66%.

Bei einem dann auf 4,4 erhöhten pH-Wert wird ein Arbeitsbe reich bis 4 A/dm² erzielt; die Abscheideleistung beträgt 1,05 µm/min.

Bei pH 4,6 reicht der Arbeitsbereich bis 3 A/dm² und es wird eine Abscheidegeschwindigkeit von 1,15 µm/min erzielt.

Beispiel 2

In einem Gold-Nickel-Elektrolyten mit
10 g/l Gold in Form von Kaliumgold(I)-cyanid
0,7 g Nickel in Form von Nickelsulfat
100 g/l Citronensäure
3 g/l Pyridin-3-sulfonsäure
mit Kaliumhydroxid auf pH 4,2 eingestellt
wird auf vorvernickelten Blechen der Größe 25 × 40 mm (Ver suchsaufbau: 1 Liter Becherglas, platinierte Titananode, Badbewegung 200 U/min durch Magnetrührstab 60 mm, Warenbe wegung 5 cm/s) eine maximale Stromdichte von 3 A/dm² er reicht. Die kathodische Stromausbeute bei 3 A/dm² beträgt 52% und die Abscheidegeschwindigkeit 1,0 µm/min.

Durch den Zusatz von 0,5 g/l Decylsulfat wird die maximal anwendbare Stromdichte auf über 7 A/dm² gesteigert. Bei 7 A/dm² beträgt die Stromausbeute noch 26%, die Abscheide leistung steigt auf 1,18 µm/min. Dies entspricht einem Ge schwindigkeitszuwachs um 18%.

Beispiel 3

In einem Gold-Eisen-Elektrolyten mit
10 g/l Gold in Form von Kaliumgold(I)-cyanid
0,05 g Eisen als Eisen(III)citrat
100 g/l Citronensäure
3 g/l Pyridin-3-sulfonsäure mit Kaliumhydroxid auf pH 4,2 eingestellt
wird auf Blechen der Größe 25 × 40 mm (Bedingungen siehe Beispiel 2) eine maximale Stromdichte von 5 A/dm² erreicht. Die kathodische Stromausbeute beträgt dabei 31% und die Abscheidegeschwindigkeit 1,0 µm/min.

Durch den Zusatz von 4 g/l Hexylsulfat wird die maximal an wendbare Stromdichte auf über 6 A/dm² gesteigert. Bei 6 A/dm² beträgt die Stromausbeute noch 30%; die Abscheide leistung steigt auf 1,16 µm/min. Dies entspricht einem Ge schwindigkeitszuwachs um 16%.

Beispiel 4

In einem Gold-Kobalt-Elektrolyten mit
10 g/l Gold in Form von Kaliumgold(I)-cyanid
0,5 g Kobalt als Kobaltsulfat
100 g/l Citronensäure
1 g/l 3-(3-Pyridyl)-acrylsäure
mit Kaliumhydroxid auf pH 4,2 eingestellt
wird in einer Hullzelle (Versuchsbedingungen: platinierte Titananode, Temperatur 50°C, Dauer 2 min. Bewegung 500 U/min durch Magnetrührstab 25 mm) bei einem Zellenstrom von 2 A ein Arbeitsbereich bis 5 A/dm² erzielt. Die Stromaus beute bei 5 A/dm² beträgt 26%; die Abscheidegeschwindig keit beträgt 0,83 µm/min.

Durch den Zusatz von 1,5 g/l Octylsulfat wird die maximal anwendbare Stromdichte auf über 8 A/dm² gesteigert. Bei 8 A/dm² beträgt die Stromausbeute noch 19%; die Abscheide leistung steigt auf 1,0 µm/min.

Beispiel 5

Im Gold-Kobalt-Elektrolyten aus Beispiel 1 wird durch den Zusatz von 1 g/l Hexylsulfonat die maximal anwendbare Stromdichte auf über 5 A/dm² gesteigert. Bei 5 A/dm² be trägt die Stromausbeute 35,1%, die Abscheideleistung steigt auf 1,13 µm/min. Dies entspricht einem Geschwindig keitszuwachs um 15%.

Beispiel 6

Im Gold-Kobalt-Elektrolyten aus Beispiel 1 wird durch den Zusatz von 1 g/l Octylsulfonat die maximal anwendbare Stromdichte auf über 7 A/dm² gesteigert. Bei 7 A/dm² be trägt die Stromausbeute 26,2%, die Abscheideleistung steigt auf 1,18 µm/min. Dies entspricht einem Geschwindig keitszuwachs um 20%.

Beispiel 7 Vergleichsbeispiel

In einem Gold-Kobalt-Elektrolyten (siehe Beispiel 1) aus
10 g/l Gold in Form von Kaliumgold(I)-cyanid
0,5 g Kobalt als Kobaltsulfat
100 g/l Citronensäure
mit Kaliumhydroxid auf pH 4,2 eingestellt
wird unter den Versuchsbedingungen von Beispiel 1 der Ein fluß auf Arbeitsbereich und Abscheidegeschwindigkeit durch Zugabe von Octylsulfat alleine, Pyridin-3-sulfonsäure al leine und beide Substanzen gemeinsam als Glanzzusätze er mittelt. Tabelle 1 zeigt das Ergebnis.

Die Kombination aus beiden Substanzen erweitert den Ar beitsbereich drastisch und bewirkt eine erhebliche Steige rung der Abscheidegeschwindigkeit.

Tabelle 1

Claims

1. Saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Gold- und Goldlegierungsschichten, enthaltend Gold und gegebenenfalls ein oder mehrere Legierungselemente in gelöster Form sowie mindestens eine organische Verbin dung als Glanzzusatz, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als weiteren Glanzzusatz mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
R-SO_mH (I)
enthält, worin
m die Zahlen 3 oder 4 und
R eine gerad- oder verzweigtkettige oder cykli sche Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen und im Falle m = 4 auch eine Aryl- oder Heteroa rylgruppe mit bis zu 10 C-Atomen, die gegebe nenfalls ein- oder mehrfach mit gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 14 C-Atomen substituiert sein können,
bedeutet.

2. Galvanisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Glanzzusatz mindestens eine Verbin dung der Formel I enthält, worin R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 5 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise eine verzweigtkettige Alkylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen ist.

3. Galvanisches Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Glanzzusatz die Verbindungen Pen tylsulfonat, Hexylsulfonat, Heptylsulfonat, Octylsulfo nat, Nonylsulfonat, Decylsulfonat, Dodecylsulfonat, Cy clohexylsulfonat, Pentylsulfat, Hexylsulfat, Heptylsul fat, Octylsulfat, Nonylsulfat, Decylsulfat, Dodecylsul fat, Cyclohexylsulfat oder deren Isomere enthält.

4. Galvanisches Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 5 g/l, an Verbindung der Formel I enthält.

5. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
R-SO_mH (I)
worin
m die Zahlen 3 oder 4 und
R eine gerad- oder verzweigtkettige oder cykli schen Alkylgruppe mit bis zu 20 C-Atomen und im Falle m = 4 auch oder eine Aryl- oder He teroarylgruppe mit bis zu 10 C-Atomen, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 14 C-Atomen substituiert sein können,
bedeutet,
als weiteren Glanzzusatz in sauren Bädern zur galvani schen Abscheidung von glänzenden Gold- und Goldlegie rungsschichten, enthaltend Gold und gegebenenfalls ein oder mehrere Legierungselemente in gelöster Form sowie mindestens eine organische Verbindung als Glanzzusatz.

6. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Gold- und Goldlegierungsschichten, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung aus einem Bad gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 bei einem pH-Wert-Bereich von 3 bis 6, vorzugs weise 4 bis 5, erfolgt.