DE10007990B4

DE10007990B4 - Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenaufbaus und eines kombinierten Elektrolyt- und Elektrodenaufbaus sowie ein Elektrodenaufbau und ein kombinierter Elektrolyt- und Elektrodenaufbau für elektrochemische Zellen

Info

Publication number: DE10007990B4
Application number: DE10007990A
Authority: DE
Inventors: Gayatri Rochester Hills Vyas; Swathy West Bloomfield Swathirajan; Yang T. Rochester Hills Cheng; Youssef M. Sterling Heights Mikhail
Original assignee: General Motors Corp
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 1999-03-16
Filing date: 2000-02-22
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2020-02-23
Also published as: DE10007990A1; US6521381B1; JP3430113B2; JP2000277123A

Abstract

Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenaufbaus mit den Schritten, dass:
a) eine Stromkollektorplatte (80) vorgesehen wird;
b) eine Mischung gebildet wird, die Protonenleitungsmaterial, Kohlenstoffteilchen (71) und ein Lösungsmittel umfasst,
c) die Mischung auf die Stromkollektorplatte (80) aufgebracht wird;
d) das Lösungsmittel aus der aufgebrachten Mischung entfernt und ein Film (72) gebildet wird, welcher eine erste und eine zweite Oberfläche (73, 74) aufweist, wobei die erste Oberfläche (73) an der Stromkollektorplatte (80) haftet, und dann
e) durch Verdampfung ein Fluss aus Atomen eines Metallkatalysators erzeugt wird und die Atome durch physikalische Dampfabscheidung (PVD) auf der zweiten Oberfläche (74) des Films (72) gesammelt werden, um auf der zweiten Oberfläche (74) des Films (72) verteilte Metallpolykristalle (70) des Metallkatalysators zu bilden.

Description

Diese Erfindung betrifft Elektroden und kombinierte Membran- und Elektrode-Anordnungen zur Verwendung mit elektrochemischen Zellen.
Elektrochemische Zellen sind für verschiedene Anwendungen erwünscht, insbesondere wenn sie als Brennstoffzellen betrieben werden. Brennstoffzellen sind für viele Anwendungen vorgeschlagen worden, die elektrische Fahrzeugenergieanlagen umfassen, um Verbrennungsmotoren zu ersetzen. Eine Brennstoffzellenkonstruktion verwendet eine Festpolymerelektrolytmembran (SPE-Membran = solid polymer electrolyte membrane) oder Protonenaustauschmembran (PEM = proton exchange membrane), um einen Ionenaustausch zwischen der Anode und der Kathode zu schaffen. In den Brennstoffzellen sind gasförmige und flüssige Brennstoffe verwendbar. Beispiele umfassen Wasserstoff und Methanol, wobei Wasserstoff bevorzugt ist. Wasserstoff wird der Anode der Brennstoffzelle zugeführt. Sauerstoff (als Luft) ist das Zellenoxidationsmittel und wird der Kathode der Zelle zugeführt. Die Elektroden sind aus porösen, leitfähigen Materialien, wie Gewebegraphit, graphitierte Platten oder Kohlepapier, gebildet, damit sich der Brennstoff über die Oberfläche der Membran, die der Brennstoffzufuhrelektrode zugewandt ist, verteilen kann. Eine typische Brennstoffzelle ist in US 5 272 017 A und US 5 316 871 A (Swathirajan et al.) beschrieben.
Wichtige Aspekte einer Brennstoffzelle umfassen Reaktionsoberflächen, an denen elektrochemische Reaktionen stattfinden, Katalysatoren, die eine derartige Reaktion katalysieren, Ionenleitungsmedien und Massentransportmedien. Die Kosten der durch eine Brennstoffzelle erzeugten Energie hängen zum Teil von den Kosten des Katalysators ab. Die Kosten der durch eine Brennstoffzelle erzeugten Energie sind wesentlich größer als bei konkurrierenden Energieerzeugungsalternativen zum Teil wegen einer relativ schlechten Ausnutzung von kostbaren Metallkatalysatoren bei herkömmlichen Elektroden. Jedoch ist aus Brennstoffzellen auf Wasserstoffbasis erzeugte Energie erwünscht, weil Wasserstoff umweltverträglich ist und Wasserstoff-Brennstoffzellen leistungsfähig sind. Es ist deshalb erwünscht, die Katalysatorausnutzung in Brennstoffzellenanordnungen zu verbessern, um Brennstoffzellen zur Energieerzeugung attraktiver zu machen.
Die DE 195 48 422 A1 beschreibt ein Herstellungsverfahren, bei dem auf ein ionenleitendes Substrat ein oder zwei Beläge aufgebracht werden, die katalytisch aktives Material enthalten, sowie ein elektronenleitendes Substrat, auf dem ein Belag mit katalytisch aktivem Material und darauf ein Belag mit ionenleitendem Material aufgebracht wird.
Die US 5,272,017 A offenbart ein Verfahren, bei dem eine Mischung aus Protonenleitungsmaterial und mit einem Katalysator versehene Kohlenstoffteilchen auf zwei Graphitplatten aufgebracht wird, wobei zwischen den beiden Graphitplatten eine Protonenleitungsmembran angeordnet und durch Heißpressen verbunden wird.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenaufbaus und eines kombinierten Elektrolyt- und Elektrodenaufbaus sowie einen verbesserten Elektrodenaufbau und einen verbesserten kombinierten Elektrolyt- und Elektrodenaufbau bereitzustellen.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche.
In einer Hinsicht ist ein Elektrodenaufbau vorgesehen, der eine Stromkollektorplatte, einen Film, der eine Mischung aus Protonenleitungsmaterial und Kohlenstoffteilchen umfaßt, wobei der Film eine erste Oberfläche aufweist, die an der Stromkollektorplatte haftet, und Metallpolykristalle umfaßt, die auf einer zweiten Oberfläche des Films getragen und verteilt sind.
In einer weiteren Hinsicht ist ein kombinierter Elektrolyt- und Elektrodenaufbau für eine elektrochemische Zelle vorgesehen, der eine protonenleitende Polymerelektrolytmembran und erste und zweite Elektroden umfaßt, die auf entgegengesetzte Oberflächen der Elektrolytmembran geklebt sind. Zumindest eine der Elektroden weist eine Schicht auf, die aus Kohlenstoffteilchen hergestellt ist, die in einem Protonenleitungsmaterial verteilt sind, und Metallpolykristalle sind auf der Schicht derart verteilt, daß sie der Elektrolytmembran zugewandt und zumindest teilweise in diese eingebettet sind. Bei der bevorzugten Ausführungsform weisen die Kohlenstoffteilchen eine mittlere Teilchengröße in Bereich von etwa 35 bis etwa 50 Nanometern auf, und die Metallpolykristalle bestehen aus Platin. Die Elektrolytmembran und das Protonenleitungsmaterial umfassen jeweils vorzugswei se ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und perfluorierten Monomeren, die Sulfonsäuregruppen enthalten.
Bei einer Ausführungsform ist ein Verfahren zum Herstellen des oben beschriebenen, verbesserten Elektrodenaufbaus zur Verwendung bei einer elektrochemischen Zelle vorgesehen. Die Elektrode wird hergestellt, indem eine Mischung gebildet wird, die Protonenleitungsmaterial und Kohlenstoffteilchen umfaßt, die Mischung auf eine Stromkollektorplatte aufgebracht wird, um einen Film zu bilden, und ein Katalysator in der Form von Metallpolykristallen auf der freiliegenden Oberfläche des Films verteilt wird. Dieses Verfahren erzeugt eine Elektrode, die eine wesentlich erhöhte Katalysatorausnutzung und eine drastische Verringerung der aufgebrachten Katalysatormenge aufweist, und die folglich weniger teuer herzustellen ist als Elektroden, die durch Verfahren nach dem Stand der Technik erzeugt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der Film vorzugsweise hergestellt, indem das Protonenleitungsmaterial und die Kohlenstoffteilchen mit einem Lösungsmittel gemischt werden, die Mischung auf der Stromkollektorplatte ausgebreitet wird, und anschließend das Lösungsmittel verdampft wird. Die Polykristalle werden dann auf dem Film über einen physikalischen Dampfabscheidungsprozess, wie Elektronenstrahlverdampfung (electron beam evaporation) abgeschieden. Der physikalische Dampfabscheidungsprozess gestattet es, daß der Katalysator auf dem Film abgeschieden werden kann, ohne den Film hohen Temperaturen auszusetzen, die das Protonenleitungsmaterial zersetzen oder zerstören würden. Das Endergebnis ist, daß der Katalysator in einer ultradünnen Schicht in engem Kontakt mit dem Film angeordnet ist. Der resultierende Film wird vorzugsweise auf die Stromkollektorplatte heißgepreßt, um eine richtige Anhaftung sicherzustellen.
Es ist auch ein Verfahren zum Herstellen eines kombinierten Elektrolyt- und Elektrode-Aufbaus für eine elektrochemische Zelle vorgesehen, die eine Elektrolytmembran aus festem Polymerprotonenleitungsmaterial und erste und zweite Elektroden aufweist, die auf jeder Seite der Elektrolytmembran angeordnet sind, wobei zumindest eine der Elektroden gebildet wird, indem eine Mischung, die Protonenleitungsmaterial und Kohlenstoffteilchen umfaßt, auf eine Stromkollektorplatte aufgebracht wird, um einen Film zu bilden, der an der Stromkollektorplatte haftet, und verteilte Metallpolykristalle auf der Oberfläche des Films gebildet werden. Die bei diesem Verfahren erzeugte Elektrode wird dann auf eine erste Oberfläche der Elektrolytmembran gesetzt, so daß die Metallpolykristalle der Elektrolytmembran zugewandt sind. Die zweite Elektrode wird auf die entgegengesetzte Oberfläche der Elektrolytmembran gesetzt, und der resultierende Aufbau wird erwärmt und zusammengedrückt, um die Elektroden anhaften oder kleben zu lassen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden die Elektroden an der Elektrolytmembran anhaften gelassen oder an diese geklebt, indem die Anordnung einer Druckbelastung von etwa 1,72 bis etwa 6,89 MPa und einer Temperatur von etwa 138°C bis etwa 160°C ausgesetzt wird und diese Bedingungen etwa 1 bis etwa 5 Minuten aufrechterhalten werden. Es ist herausgefunden worden, daß diese Bedingungen dazu führen, daß die Metallpolykristalle zumindest teilweise in die Elektrolytmembran eingebettet werden, wodurch ein durchgehender Weg für Protonen zur Katalysatorstelle, an der die Reaktion auftritt, geschaffen wird.
Wie es aus der obigen Beschreibung der Elektrode, der Elektrolytmembran-Elektrode-Anordnung und dem Brennstoffzellensystem zu sehen ist, schafft die Erfindung eine verbesserte Katalysatorausnutzung und eine verringerte aufgebrachte Katalysatormenge.
Es ist ein Ziel der Erfindung, neue Elektroden und neue Elektrolytmembran-Elektrode-Anordnungen zu schaffen. Es ist ein weiteres Ziel, ein Verfahren zur Herstellung der Elektroden und Anordnungen, die verbesserte Elektroden enthalten, zu schaffen. Die Elektrolytmembran/Elektrode-Anordnung der Erfindung liefert vorteilhaft eine relativ hohe Ausgangsleistung mit einer unerwartet niedrigen aufgebrachten Katalysatormenge.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung wird im folgenden beispielhaft anhand der Zeichnung beschrieben, in dieser ist
1 eine schematische Ansicht einer nicht zusammengebauten elektrochemischen Brennstoffzelle mit einer Elektrode und einer kombinierten Elektrolytmembran- und Elektrode-Anordnung gemäß der Erfindung,
2 eine bildliche Darstellung eines Querschnitts einer Elektrolytmembran-Elektrode-Anordnung gemäß der Erfindung,
3 eine bildliche Darstellung einer Elektrolytmembran-Elektrode-Anordnung wie in 2, die Graphitplatten aufweist,
4 eine bildliche Darstellung, die eine vergrößerte Ansicht eines Teils der Kathodenseite von 2 zeigt,
5 eine bildliche Darstellung, die eine vergrößerte Ansicht eines Teils der Anodenseite von 2 zeigt,
6 ein Schema eines experimentellen Elektronenstrahlsystems zur physikalischen Dampfabscheidung eines Katalysators auf eine Elektrode,
7 eine Transmissionselektronenmikrofotografie der Kathode, die die Verteilung eines Pt-Katalysators durch die ganze aktive Materialschicht der Elektrode hindurch zeigt,
8 eine Transmissionselektronenmikrofotografie der Anode, die die Lage von Pt-Katalysatorteilchen an der Grenzfläche mit einer Elektrolytmembran zeigt,
9 eine graphische Darstellung, die Ergebnisse der Zellenleistung nach 24 Stunden Benutzung zeigt, wobei es vier Niveaus Pt gibt, für die die Zellenspannung über die Stromdichte gezeigt ist.
In 1 ist eine elektrochemische Zelle 10 mit einer in diese eingearbeitete kombinierten Membranelektrolyt- und Elektrode-Anordnung (MEA) 12 in einer bildlichen nicht zusammengebauten Form gezeigt. Die elektrochemische Zelle 10 ist als eine Brennstoffzelle aufgebaut. Jedoch ist die hierin beschriebene Erfindung auf elektrochemische Zellen im allgemeinen anwendbar. Die elektrochemische Zelle 10 umfaßt Endplatten aus rostfreiem Stahl 14, 16, Graphitblöcke 18, 20 mit Öffnungen 22, 24, um eine Gasverteilung zu erleichtern, Dichtungen 26, 28, Kohlenstoffplatten-Stromkollektoren 30, 32 mit jeweiligen Anschlüssen 31, 33 und die Membranelektrolyt- und Elektrode-Anordnung (MEA) 12. Die beiden Sätze von Graphiblöcken, Dichtungen und Stromkollektoren, nämlich 18, 26, 30 und 20, 28, 32 werden jeweils als Gas- und Stromtransportmittel 36, 38 bezeichnet. Der Anodenanschluß 31 und der Kathodenanschluß 33 werden zum Anschluß an eine externe Schaltung verwendet, die weitere Brennstoffzellen umfassen kann.
Die elektrochemische Brennstoffzelle 10 arbeitet mit gasförmigen Reaktionspartnern, von denen einer ein Brennstoff ist, der von einer Brennstoffquelle 37 zugeführt wird, und der andere ein Oxidationsmittel ist, das von einer Quelle 39 zugeführt wird. Die Gase von den Quellen 37, 39 verbreiten sich durch jeweilige Gas- und Stromtransportmittel 36 und 38 zu entgegengesetzten bzw. voneinander abgewandten Seiten des MEA 12.
2 zeigt eine schematische Ansicht der Anordnung 12 gemäß der vorliegenden Erfindung. Nach 2 bilden poröse Elektroden 40 eine Anode 42 auf der Brennstoffseite und eine Kathode 44 auf der Sauerstoffseite. Die Anode 42 ist von der Kathode 44 durch eine Festpolymerelektrolytmembran (Elektrolytmembran) 46 getrennt. Die Elektrolytmembran 46 sorgt für einen Ionentransport, um Reaktionen in der Brennstoffzelle 10 zu erleichtern. Die Elektroden der Erfindung schaffen einen effektiveren Protonentransport durch Einbetten der Elektrode in die Ionomermembran, um einen in wesentlichen kontinuierlichen Polymerkontakt für einen der artigen Protonentransport zu schaffen. Dementsprechend weist die MEA 12 der Zelle 10 die Elektrolytmembran 46 mit voneinander beabstandeten ersten und zweiten entgegengesetzten Oberflächen 50, 52 und einen Dicken- oder Zwischenmembranbereich 53 zwischen den Oberflächen 50, 52 auf. Jeweilige Elektroden 40, nämlich Anode 42 und Kathode 44, sind an die Elektrolytmembran 46 an einer entsprechenden Oberfläche der Oberflächen 50, 52 geklebt oder haften an dieser.
Bei einer Ausführungsform umfassen die Elektroden 40 (Anode 42, Kathode 44) jeweils erste bzw. zweite mit Teflon beschichtete (mit Polytetrafluorethylen beschichtete, imprägenierte) Graphitplatten 80, 82 auf jeweiligen Seiten der Elektrolytmembran 46 (3). Das aktive Anodenmaterial ist zwischen der ersten Oberfläche 50 der Membran und ersten Platte 80 angeordnet und das aktive Kathodenmaterial ist zwischen der zweiten Oberfläche 52 und zweiten Platte 82 angeordnet. Jede mit Teflon beschichtete Platte 80, 82 ist etwa 0,19 mm bis 0,33 mm dick.
Elektrolytmembran
Die Festpolymerelektrolytmembran (Elektrolytmembran) 46 der vorliegenden Erfindung ist in der Technik allgemein als ein Ionenleitungsmaterial bekannt. Derartige Elektrolytmembranen werden auch als Protonenaustauschmembranen (PEM) bezeichnet. Typische Elektrolytmembranen sind in den U.S.-Patenten Nr. 4 272 353 , 3 134 697 und 5 211 984 beschrieben.
Die Elektrolytmembranen oder Platten sind Ionenaustauschharzmembranen. Die Harze umfassen ionische Gruppen in ihrem Polymeraufbau, von denen eine ionische Komponente durch die Polymermatrix fixiert oder gehalten ist und zumindest eine andere ionische Komponente ein mobiles austauschbares Ion ist, das elektrostatisch der festen Komponente zugeordnet oder zugehörig ist. Die Fähigkeit des mobilen Ions, unter geeigneten Bedingungen durch andere Ionen ersetzt zu werden, verleiht diesen Materialien Ionenaustauscheigenschaften.
Die Ionenaustauschharze können hergestellt werden, indem eine Mischung aus Bestandteilen, von denen einer einen ionischen Inhaltsstoff enthält, polymerisiert wird. Eine breite Klasse von Kationenaustausch- und Protonenleitungsharzen ist das sogenannte Sulfonsäure-Kationenaustauschharz. In den Sulfonsäuremembranen sind die Kationen-Ionen-Austauschgruppen hydratisierte Sulfonsäureradikale, die an der Polymerhauptkette durch Sulfonierung angebracht sind.
Die Ausbildung dieser Ionenaustauschharze zu Membranen oder Platten ist in der Technik auch allgemein bekannt. Der bevorzugte Typ ist ein perfluorierter Sulfonsäure-Polymerelektrolyt, bei dem der gesamte Membranaufbau Ionenaustauscheigenschaften aufweist. Diese Membranen sind im Handel erhältlich. Derartige Protonenleitungsmembranen können gekennzeichnet sein durch Monomere der Strukturen CF₂=CFOCF₂CF₂SO₃H, CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂SO₃H, und -CF₂CF₂CF(ORX)CF₂CF₂-, wobei x SO₃H oder CO₂H ist. Das perfluorierte Sulfoncopolymer ist für die Erfindung bevorzugt.
Bei der elektrochemischen Brennstoffzelle 10, die durch die Erfindung beispielhaft ausgeführt ist, ist die Elektrolytmembran 46 eine für Kationen permeable Protonenleitungsmembran, die H⁺-Ionen als das mobile Ion aufweist, wobei das Brenngas Wasserstoff (oder Reformat) ist und das Oxidationsmittel Sauerstoff oder Luft ist. Die Gesamtzellenreaktion ist die Oxidation von Wasserstoff zu Wasser und die jeweiligen Reaktionen an der Anode 42 und der Kathode 44 sind H₂ = 2H⁺ + 2e (Anode) und ½O₂ + 2H⁺ + 2e = H₂O (Kathode).
Da Wasserstoff als das Brenngas verwendet wird, ist das Produkt der Gesamtzellenreaktion Wasser. Typischerweise wird das Produktwasser an der Kathode 44, die die Elektrode 40 auf der Sauerstoffseite ist, abgewiesen. Typischerweise entweicht dann Wasser durch einfaches Abfließen oder durch Verdampfung. Falls es gewünscht ist, kann jedoch ein Mittel vorgesehen sein, um das Wasser, wenn es gebildet wird, zu sammeln und es aus der Zelle fortzutragen.
Das Wassermanagement in der Zelle ist für den erfolgreichen Langzeitbetrieb der elektrochemischen Brennstoffzelle wichtig. Wassermanagementtechniken und damit in Beziehung stehende Zellenkonstruktionen sind in den U.S.-Patenten Nr. 5 272 017 ('017) und 5 316 871 ('871) beschrieben, deren Offenbarungsgehalt jeweils vollständig durch Bezugnahme hierin mit eingeschlossen ist. Obwohl das Wassermanagement ein wichtiger Aspekt für den Brennstoffzellenbetrieb ist, ist die vorliegende Erfindung auf die kritische Eigenschaft der effektiven Elektrodenausnutzung gerichtet. Ein anderer wichtiger Aspekt für einen erfolgreichen Langzeitbetrieb der Brennstoffzelle umfaßt den effektiven Protonentransport zwischen Elektroden und der Elektrolytmembran. Dieser Aspekt ist auch in den '017- und '871-Patenten beschrieben, deren Offenbarungsgehalt jeweils vollständig durch Bezugnahme hierin mit eingeschlossen ist. Wie es in diesen beschrieben ist, wird ein effektiver Protonentransport zumindest zum Teil erreicht, indem ein im wesentlichen durchgehender Weg von Polymerprotonenleitungsmaterial zwischen den Elektroden und der Elektrolytmembran durch in diesen beschriebene Mittel geschaffen wird.
Elektroden
Die Elektroden der Erfindung umfassen einen Stromkollektor und aktives Elektrodenmaterial, das in Zellenreaktionen eingreift. Elektrochemische Reaktionen in einer Brennstoffzelle treten an einem Grenzflächenbereich zwischen dem Protonenleitungsionomer, dem Katalysator, dem elektronenleitenden Kohlenstoff und dem gasförmigen Reaktionspartner auf. Somit sollte für eine gute Katalysatorausnutzung die Elektrode derart konstruiert sein, daß die Katalysatorstellen in engem Kontakt mit der Protonenaustauschmembran, dem gasförmigen Reaktionspartner und dem elektronenleitenden Kohlenstoff stehen.
Die Kathode der Erfindung ist durch herkömmliche Verfahren hergestellt, die in den U.S.-Patenten Nr. 5 272 017 und 5 316 871 beschrieben sind, deren Offenbarungsgehalt oben durch Bezugnahme hierin mit eingeschlossen wurde. Bei derartigen Ausgestaltungen werden mit einem Katalysator versehene Kohlenstoffteilchen vorbereitet und dann mit dem Protonenleitungsbindemittel in Lösung mit einem Gußlösemittel kombiniert. Die Lösung wird auf eine mit Teflon beschichtete Graphitplatte 82 aufgebracht, das Gußlösungsmittel wird verdampft, und die verbleibende Schicht, die mit einem Katalysator versehenen Kohlenstoffteilchen und Bindemittel umfaßt, wird dann in Kontakt mit der Elektrolytmembran gebracht und an diese heißgepreßt. Hier stehen die mit einem Katalysator versehenen Kohlenstoffteilchen 60 in engem Kontakt mit der Elektrolyt membran 46 und haften an dieser. Wie es hierin beschrieben ist, ist vorzugsweise ein gewisser Teil der mit einem Katalysator versehenen Kohlenstoffteilchen zumindest teilweise in die Elektrolytmembran 46 eingebettet. 4 ist eine bildliche Darstellung, die die vergrößerte Ansicht der Kathode 44 mit den mit einem Katalysator versehenen Kohlenstoffteilchen 60 zeigt. Es ist hier klar gezeigt, daß die Kathode fein verteilte Kohlenstoffteilchen 60 enthält, auf denen sehr fein aufgeteilte Katalysatorteilchen 62 getragen sind. Ein Protonenleitungsmaterial 64 ist mit Teilchen vermischt.
Die neue Elektrodengestalt der Erfindung ist hierin zur Verwendung als eine Anode beschrieben, jedoch nicht dadurch begrenzt. Man geht davon aus, daß sie sowohl für eine Anode als auch für eine Kathode verwendbar ist, und es ist hier gezeigt, daß sie besonders vorteilhaft ist, wenn sie als eine Anode verwendet wird. Die Elektrode der Erfindung umfaßt den Katalysator 70, der in einer ultradünnen Schicht in engem Kontakt mit den Kohlenstoffteilchen 71 angeordnet ist, die Kohlenstoffstromkollektorplatte 80 und das Protonenleitungsmaterial der Elektrode. Die angeordnete Schicht aus einem Katalysator 70 steht auch in engem Kontakt mit dem Protonenleitungsmaterial der Elektrolytmembran (5). Der Elektrodenaufbau der Erfindung umfaßt eine Stromkollektorplatte 80 und einen Film 72, der an der Platte 80 haftet. Der Film umfaßt das Ionomer (Protonenleitungsmaterial) und Kohlenstoffteilchen 71, die mit dem Protonenleitungsmaterial vermischt sind. Die erste Oberfläche 73 des Films ist an eine Oberfläche der Stromkollektorplatte 80 geklebt. Katalysatorpolykristalle 70 sind auf der zweiten Oberfläche 74 des Films getragen und verteilt. Die Polykristalle 70 sind vorzugsweise metallisch, Metalle oder Legierungen. Insbesondere bevorzugt sind Edelmetallkatalysatoren, wie Platin (Pt) und Palladium (Pd). Zusätzlich können andere relativ stabile Metalle zum Legieren verwendet werden, wie Titan, Ruthenium, Rhodium, Wolfram, Zinn oder Molybdän. Die legierenden Stoffe werden hauptsächlich hinzugefügt, um die CO-Toleranz der Anode zu verbessern, wenn die Brennstoffzelle mit Reformatbrennstoffen betrieben wird.
Die Erfindung stellt ein neues Verfahren zum Bilden verteilter, mikroskopischer, katalytischer Teilchen auf einem Träger mit einer großen Oberfläche bereit. Es werden physikalische Mittel zur Dampfabscheidung dazu verwendet, die gewünschte Teilchengröße zu schaffen und das katalytische Material auf eine Oberfläche des Films abzuscheiden, ohne die wesentlichen Eigenschaften des katalytischen Materials während der Abscheidung zu verändern. Die physikalische Dampfabscheidung steht im Gegensatz zu Prozessen, wie chemische Dampfabscheidung, bei denen ein Zersetzungsprodukt einer Verbindung den Katalysatorstoff liefert. Bei der vorliegenden Erfindung sind Mittel zur chemischen Dampfabscheidung nicht erwünscht, da die relativ hohe Temperatur zur Zersetzung die physikalischen Eigenschaften des Protonenleitungsionomers zerstören oder dieses zersetzen würde. Deshalb werden Abscheidungsmittel verwendet, die ein Material abscheiden, ohne dessen physikalische Eigenschaften zu verändern, und bei einer Temperatur, die die Komponenten des Elektrodenfilms 72 nicht zersetzt. Verfahren zur physikalischen Dampfabscheidung umfassen beispielsweise Verdampfung, Zersteuben (Sputtern), Sublimation oder andere äquivalente Mittel. Die physikalische Dampfabscheidung ist ein bevorzugtes Verfahren, um den Katalysator in der ultradünnen Schicht anzuordnen und den Katalysator auf der Kohlenstoff/Ionomer-Schicht mit der großen Oberfläche zu verteilen. Die Kohlenstoffteilchen/Ionomer-Schicht wird auf die Stromkollektorplatte durch herkömmliche Mittel, wie Sprühen, Pinseln, Aufbringen durch Streichmesser (doc tor blading), oder andere herkömmliche Beschichtungsmittel auf den Stromkollektor aufgebracht. Dann wird der Katalysator vorzugsweise durch physikalische Dampfabscheidung auf die aufgebrachte Kohlenstoff/Ionomer-Schicht abgeschieden. Das Endergebnis ist, daß der Katalysator in einer ultradünnen Schicht in engem Kontakt mit dem auf der Stromkollektorplatte getragenen Kohlenstoff/Ionomer und in engem Kontakt mit der Oberfläche der Membran angeordnet ist, wenn die Membran-Elektrode-Anordnung hergestellt wird. Die Elektrolytmembran-Elektrode-Anordnung wird hergestellt, indem jede Elektrode auf eine jeweilige Oberfläche der Elektrolytmembran aufgebracht und dann bei einer Temperatur und Drucklast heißgepreßt wird, die ausreichen, damit die Elektroden an der Elektrolytmembran kleben oder haften. Es wird vorzugsweise zumindest ein Teil der Polykristalle zumindest teilweise in die Elektrolytmembran eingebettet, die während des Hochtemperatur-Heißpressens erweicht wird.
Im besonderen wird das aktive Material der Anode 42 auf die mit Teflon beschichtete Graphitplatte 80 aufgebracht. Dann wird die Seite des aktiven Anodenmaterials, die auf der Platte 80 getragen ist, in Kontakt mit der ersten Oberfläche 50 der Elektrolytmembran 46 gebracht. Das aktive Material der Kathode 44 auf der Platte 82 wird mit einer zweiten Oberfläche 52 der Elektrolytmembran 46 in Kontakt gebracht. Die aufgebrachten Platten 80, 82 werden an die Elektrolytmembran heißgepreßt, während sie für eine Zeit und bei einer Temperatur und Drucklast erwärmt werden, die ausreichen, um die Elektrolytmembran 46 zu erweichen und zumindest einen Teil der Teilchen 60, 70 in die Elektrolytmembran zumindest teilweise einzubetten und dadurch die ersten und zweiten Elektroden 42, 44 zu bilden. Die eingebetteten oder eingesetzten Teilchen 60, 70 sind zu mindest teilweise in jeweilige Oberflächen der Elektrolytmembran gesetzt, obwohl sie nicht vollständig von der Elektrolytmembran umgeben oder unter ihrer Oberfläche angeordnet sind.
Der Schritt des Erwärmens, während gepreßt wird, wird bei etwa 1,72 bis etwa 6,89 MPa Drucklast etwa eine bis etwa fünf Minuten und bei einer Temperatur von etwa 130°C bis etwa 160°C durchgeführt. Es ist herausgefunden worden, daß eine Drucklast von etwa 3,45 MPa etwa eine bis etwa zwei Minuten bei einer Temperatur von etwa 150°C effektiv ist. Die Drucklast kann sich mit der Zeit verändern. Das heißt, es können weniger Last und längere Zeiten verwendet werden, und das umgekehrte gilt ebenfalls.
Das Einbetten von Elektroden in die Elektrolytmembran unter Druck sorgt für einen durchgehenden Weg des Protonenleitungsmaterials von einer Seite der Elektrolytmembran-Elekrode-Anordnung zur anderen. Das enge Vermischen des Protonenleitungsmaterials mit dem Katalysator und den Kohlenstoffteilchen sorgt für einen durchgehenden Weg für Protonen zu der Katalysatorstelle, an der die Reaktion auftritt. Das Verfahren erreicht auch eine relative Spitzenverteilung der katalytischen Teilchen neben der Elektrolytmembran an jeder Elektrode.
Das Protonenleitungsmaterial und die katalytischen Teilchen und Kohlenstoffteilchen, die die Elektrode bilden, sind vorzugsweise in einem Anteil in bezug auf 100 Teile von 30 bis etwa 70 Teile Protonenleitungsmaterial vorhanden, wobei der Rest katalytische Kohlenstoffteilchen ist. Die Platin- und Kohlenstoffteilchen sind in einem Anteil in bezug auf 100 Gewichtsteile von bis zu etwa 20 Teilen Platin vorhanden, wobei der Rest Kohlenstoffteilchen ist. Durch das Verfahren der Erfindung werden weniger als 2 Teile Katalysator verwendet, wobei der Rest Kohlenstoff ist.
Die Elektrolytmembran-Elektrode-Anordnung der Erfindung erzeugt vorteilhaft die erforderliche Ausgangsleistung mit einer sehr niedrigen aufgebrachten Katalysatormenge von weniger als etwa 0,015 Milligramm pro cm² Elektrodenoberfläche. Ferner sind gute Ergebnisse möglich, wenn die aufgebrachte Pt-Menge von einer Elektrode kleiner als die der anderen ist, so daß die gesamte aufgebrachte Zellenkatalysatormenge kleiner als etwa 0,15 Milligramm der Platinteilchen pro cm² der Oberfläche von jeder der Elektroden sein kann. Somit schafft die neue Elektrolytmembran-Elektrode-Anordnung der Erfindung einer relativ hohen Ausgangsleistung mit einer unerwartet geringen aufgebrachten Katalysatormenge.
Wie es oben beschrieben ist, weist die Anodenseite eine Konstruktion auf, die von der Kathodenseite verschieden ist und von der herkömmlichen Anodenkonstruktion verschieden ist, wie diese in dem '017-Patent beschrieben sind. 4 zeigt eine vergrößerte Ansicht eines Teils einer porösen Gasdiffusionselektrode gemäß der '017-Erfindung. Es sind Kohlenstoffteilchen 60 vorgesehen, um Katalysatorteilchen 62, vorzugsweise aus Platin zu tragen, die vorzugsweise auf Innen- und Außenflächen der Kohlenstoffteilchen 60 getragen sind. Bei dieser Gestalt sind katalytische Teilchen durch die gesamte Dicke der Elektrode hindurch ausgelegt. Im Gegensatz dazu weist die Elektrode der Erfindung (5) ein katalytisches Elektrodenmaterial auf der Oberfläche der Protonen- und Elektronenleitungsschicht der Elektrode auf.
Beispiel
Bei diesem Beispiel wurde eine Elektrolytmembran-Elektrode-Anordnung (MEA) 12 hergestellt. Die Kathode wurde durch herkömmliche Mittel hergestellt, und die Anodenelektrode wurde durch das verbesserte Verfahren der Erfindung hergestellt. In beiden Fällen wurde Kohlepapier für den Stromkollektor verwendet und trug die aktiven Materialkomponenten der Elektrode.
Das Kohlepapier war etwa 280 μm dick mit einer Dichte von 0,36 mg/cm³. Dieses Papier wies Abmessungen von 5 cm × 5 cm auf, um eine Elektrode mit einer Fläche von 25 cm² herzustellen. Es wurde mit Teflon beschichtet, indem es in eine Lösung mit 4% Teflon eingetaucht wurde. Das Papier wurde 2 Minuten luftgetrocknet, bei 100°C 10 Minuten gebrannt, bei 320°C 15 Minuten wärmebehandelt und schließlich bei 380°C 15 Minuten gesintert. Das Sintern wird vorgenommen, um eine gute Anhaftung des Teflons an dem Kohlepapier zu erzielen. Es ist anzumerken, daß das Kohlepapier auch als Graphitpapier, -platten oder -gitter bezeichnet wird und zur Verwendung bei Gasdiffusionselektroden porös ist. Die Teflon-Aufnahme auf der Oberseite und der Unterseite des Papiers wurde unter Verwendung von Röntgenfluoreszenz analysiert. Die aufgebrachte Teflon-Menge wurde als 7,25% auf der Oberseite und 5% auf der Unterseite berechnet. Die Oberseite wurde dazu verwendet, die Elektrode zu beschichten.
Nun wird der Prozeß zum Bilden der negativen Elektrode (Wasserstoffanode) beschrieben. Acetylenruß, elektrisch leitende Kohlenstoffteilchen (in Pulverform), wiesen physikalische Eigenschaften auf, wie sie in der Tabelle I des U.S.-Patents Nr. 5 272 017 beschrieben sind. Die Teilchen, wie empfangen, wiesen eine mittlere Teilchengröße von 42,5 nm (Nanometer) mit einer Standardabweichung von 25 nm auf. Das Kohlenstoffpulver wurde mit einer 5%-Nafion-Lösung gemischt beschafft wurde. Sie wurden über Ultraschall gemischt, und der erhaltene Schlamm wurde auf die mit Teflon beschichtete Oberseite der Kohlenstoffplatte aufgebracht. Das Kohlenstoffpulver/Nafion-Verhältnis betrug 60/40 in bezug auf das Trockengewicht. Die Elektrode wurde bei 100°C 30 Minuten getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Elektrodenprobe 84 in die Beschickungsschleuse einer Elektronenstrahl-Verdampfungskammer in ultrahohem Vakuum gesetzt. Nachdem der Beschickungsschleusendruck 0,0133 mPa erreicht hatte, wurde die Probe zur Hauptabscheidungskammer 86 übertragen (6). Der Basisdruck der Kammer betrug 7,33·10^–7Pa. Ein Tiegel 88 in der Kammer hielt das abzuscheidende Pt. Wenn das Pt zusammen mit einem zweiten Metall abgeschieden werden soll, wird das zweite Metall von einem zweiten Tiegel 90 gehalten. Der Strahl der Elektroden wurde dazu verwendet, daß Pt zu schmelzen und zu verdampfen. Platin (Pt) wurde auf der Elektrode 84 mit einer Rate von 0,05 Nanometern pro Sekunde (nm/s) unter Verwendung der Elektronenstrahlverdampfung aus der Dampfphase abgeschieden. Die Rate dieser physikalischen Abscheidung aus der Dampfphase oder Dampfabscheidung (PVD = physical vapor deposition) wurde durch eine Quarzkristallfeinwaage überwacht und unter Verwendung von Elektronensonden-Feinanalyse (electron probe microanalyis = EPMA) kalibriert. Hier wies der Quarz der Feinwaage eine Resonanzfrequenz auf, die sich in Ansprechen auf das Gewicht des hinzugefügten Pt verschob. Die Abscheidungstemperatur betrug etwa 25 bis 30°C. Dies stellt die Temperatur der Elektrodenoberfläche dar, auf die das Pt abge schieden wurde. Die Oberfläche lag bei etwa Umgebungstemperatur (Raumtemperatur). Die Temperatur veränderte sich während des Abscheidungsprozesses sehr wenig. In mehreren Fällen wurde Pt auch gleichzeitig auf atomar ebene Einkristalle aus Silizium abgeschieden und die Menge des Pt wurde unter Verwendung von EPMA überprüft. Die Dicke dieser zusammengesetzten Anode wurde durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) als etwa 10 bis 13 μm bestimmt. Es wurden mehrere Elektroden mit verschiedenen aufgebrachten Pt-Mengen durch den Prozeß dieses Beispiels hergestellt. Die aufgebrachten Pt-Mengen betrugen 0,007 mg/cm², 0,015 mg/cm², 0,03 mg/cm² und 0,07 mg/cm².
Der Prozeß zum Bilden der positiven Elektrode (Luftkathode) verwendete die zuvor mit einem Katalysator versehenen Kohlenstoffteilchen. Bei diesem Prozeß wurden platinierter Kohlenstoff und eine Nafion-Lösung in einer Menge gemischt, die ein Aquivalenztrockenmassenverhältnis von mit einem Katalysator versehenem (platiniertem) Kohlenstoff zu Nafion von etwa 70/30 lieferte. Die Mischung von mit Katalysator versehenem Kohlenstoff und Nafion in Lösung wurde auf den Kohlepapierstromkollektor aufgebracht und getrocknet. Die aufgebrachte Pt-Menge der Elektrode betrug etwa 0,265 mg/cm² bis etwa 0,320 mg/cm². Die mit einem Katalysator versehenen Kohlenstoffteilchen waren im wesentlichen platinierter Vulkan, wie er in dem U.S.-Patent Nr. 5 272 017 beschrieben ist. Die Eigenschaften einer Vielfalt von Kohlenstoffteilchen, die als Katalysatorträger verwendbar sind, sind in Tabelle I des U.S.-Patents Nr. 5 272 017 beschrieben. Es wurde durch Transmissionselektronenmikroskopie herausgefunden, daß die Dicke dieser zusammengesetzten Kathode 50 μm betrug.
Die Wasserstoffanode und Luftkathode wurden dann auf eine Elektrolytmembran mit etwa 3,45 MPa Drucklast etwa 1 bis 1,5 Minuten bei 148°C heißgepreßt, um die Elektrolytmembran- und Elektrode-Anordnung (MEA) zu bilden (3). Die Elektrolytmembran wies die oben beschriebenen Eigenschaften und eine Dicke von etwa 50 Mikron auf. Die gesamte Anordnung wies eine Gesamtdicke von etwa 660 bis 665 μm auf. Das abgeschiedene Pt an der Anodenoberfläche ist innerhalb von weniger als einem Mikron von der Elektrolytmembranoberfläche angeordnet. Während des Heißpressens wird etwas von dem Pt in die durch Wärme erweichte Elektrolytmembran eingepreßt. Die Elektrolytmembran haftet an dem abgeschiedenen Pt an der Oberfläche.
Kennzeichnung/Ergebnisse
Die auf die Spectracorp-Kohlenstoffplatte aufgebrachte Menge an Teflon wurde experimentell durch Messen des Massegewinns bestimmt. Diese Werte wurden durch Röntgenfluoreszenz bestätigt und waren in guter Übereinstimmung. Die Verteilung und Menge von auf der Elektrode in der Vakuumkammer abgeschiedenem Pt wurde unter Verwendung von EPMA, Elektronensonden-Feinanalyse untersucht. Die Pt-Teilchengröße wurde durch Röntgenbeugung und unter Verwendung der Scherrer-Gleichung abgeschätzt. Die Pt-Teilchengröße wurde für die über den Elektronenstrahl verdampfte Anode auf 8 nm und für die chemisch beschichtete Kathode auf 4 nm abgeschätzt.
Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) deckte auf, daß die chemisch abgeschiedene Kathode Pt-Teilchen aufwies, die gleichmäßig durch die ganze Kohlenstoffbeschichtung hindurch verteilt waren. Die Pt-Teilchen waren gleichachsige Einkristalle mit Teilchendurchmessern, die im Bereich von 1,5–5 nm lagen (7). Das Beugungsmuster (nicht gezeigt) war ein diffuser Ring, der kleinere Pt-Körner anzeigt. Im Gegensatz dazu war das Pt, das auf der Anode durch PVD abgeschieden war, ein stark diskontinuierlicher Film (8) an der Elektrolytmembran-Grenzfläche. Der diskontinuierliche Pt-Film wies Teilchen in der Form von Schuppen oder Plättchen auf, die etwa 100–200 nm lang und 10–40 nm dick waren. Die Pt-Teilchen waren polykristallin und wiesen ein schärferes Elektronenbeugungsmuster (nicht gezeigt) auf, das eine größere Korngröße (Teilchengröße) anzeigte.
Die MEA wurde in eine Graphitzelle gesetzt. Die Graphitplatten weisen Strömungsfelder (flow-fields) auf, um eine gleichmäßige Verteilung der Reaktionspartnergase zu unterstützen. Die aktive Fläche der MEA betrug 25 cm² (5 cm × 5 cm). Die Zelle wurde unter Verwendung eines Brennstoffzellenprüfstandes geprüft. Sowohl Wasserstoff als auch Luft wurden befeuchtet, und die Gase wurden mit Stöchiometrie 1,4/2,5 (H₂/Luft) strömen gelassen. Die MEA-Zelle wurde bei 80°C betrieben, wobei ein Gegendruck von 172 kPa auf beide Elektroden aufgebracht wurde. Die MEA-Zelle wurde unter diesen Bedingungen 24 Stunden geprüft, und die Zellenspannung und -stromdichte wurden aufgezeichnet. Um die Zellenleistung zu messen, wurde die Zellenspannung zwischen der Leerlaufspannung, etwa 0,9–1,0 V, bis 0,0 V mit einer Abtastrate von 5 mV/sec. abgetastet. Das oben erwähnte stöchiometrische Verhältnis (1,4 H₂/2,5 Luft) kann ferner hinsichtlich der Ausnutzung verstanden werden. Die Menge an eingeleitetem Gas (Anzahl Mole) wäre gleich der Menge an herauskommendem Gas, wenn die Brennstoffzelle nicht im Betrieb ist. Wäh rend des Betriebes wird beobachtet, daß die Menge an herauskommendem Gas kleiner als die des hineingehenden Gases ist, weil die Reaktionspartnerausnutzung in der Zelle aufgrund verschiedener Erwägungen immer kleiner als eins ist. Um die gewünschte Reaktionskinetik aufrechtzuerhalten, wird mehr Gas zugeführt, als bei der Reaktion verwendet wird. Die Ausnutzung wäre
([H₂, ein] – [H₂, aus])/[H₂, ein].
Stöchiometrie wäre deshalb
Stöchiometrie = 1/Ausnutzung.
Beispielsweise ist die Ausnutzung von H₂ 0,71 Mol, wenn 1 Mol eingeleitet wird, so daß die Stöchiometrie gleich 1/0,71 ist, was gleich 1,4 H₂ ist.
Die Strom-Spannung-Kurven wurden unter Verwendung eines Datenerfassungssystems aufgezeichnet, das eine Schnittstellenkarte und eine Datenerfassungssoftware enthielt. Das Softwarepaket legte die Systemparameter, die Prüfabfolge zur Datenerfassung und das Ausdrucken der erfaßten Daten fest. Eine Strom-Spannung-Kurve, die mit ultraniedrig beladenen Pt-Anoden erhalten wird, ist in 9 gezeigt. Es zeigte sich klar, daß der Ansatz bei der Verringerung von aufgebrachten Pt-Mengen bis zu 0,015 mg/cm² an der Anode erfolgreich war, ohne jeglich Preisgabe von Leistungsfähigkeit im Vergleich mit aufgebrachten Mengen von 0,03 mg/cm² und 0,07 mg/cm².
Diese Technik zeigte im Labormaßstab mit H₂/Luft eine gute Leistung. Man nimmt an, daß eine ähnliche Abnahme der aufgebrachten Pt-Menge an der Kathode möglich ist. Es gab zusätzliche Überlegungen zur Kathodenoptimierung, weil die Ratenparameter zur O₂-Reduktion um mehrere Größenordnungen geringer als diejenigen der Wasserstoffoxidationsreakti on sind. Der Luftelektrodenaufbau muß zum optimalen Wassermanagement auch geeignet hydrophob sein.
Vergleichsbeispiel
Der Prozeß zum Bilden der herkömmlichen negativen Vergleichselektrode war im Wesentlichen gleich wie der früher für die positive Elektrode beschriebene. Der Prozeß zum Bilden der negativen Vergleichselektrode verwendete zuvor mit einem Katalysator versehene Kohlenstoffteilchen. Bei diesem Prozeß wurden platinierter Kohlenstoff und Nafion-Lösung in einer Menge gemischt, die ein Aquivalenztrockenmassenverhältnis von mit einem Katalysator versehenem (platiniertem) Kohlenstoff zu Nafion von etwa 70/30 lieferte. Die Mischung von mit einem Katalysator versehenem Kohlenstoff und Nafion in Lösung wurde auf einen Kohlepapierstromkollektor aufgebracht und getrocknet. Die aufgebrachte Pt-Menge der Elektrode betrug etwa 0,3 mg/cm². Die mit einem Katalysator versehenen Kohlenstoffteilchen waren Kohlenstoff von der im wesentlichen platinierten Art, wie dies in dem U.S.-Patent Nr. 5 272 017 beschrieben ist. Die Eigenschaften einer Vielfalt von Kohlenstoffteilchen, die als Katalysatorträger verwendbar sind, sind in Tabelle I des U.S.-Patents Nr. 5 272 017 beschrieben. Durch Transmissionselektronenmikroskopie wurde herausgefunden, daß die Dicke dieser Anode etwa 50 μm betrug.
Diese negative Vergleichselektrode und die Luftkathode, wie im obigen Beispiel beschrieben, wurden an eine Elektrolytmembran mit etwa 3,45 MPa Drucklast etwa 1 bis 1,5 Minuten bei 148°C heißgepreßt, um eine Elektrolytmembran- und Elektrode-Anordnung (MEA) zu bilden. Tabelle 1 H2/Luft-Zellenleistungsvermögen bei 0,6 V, 80°C, 172 kPa

aufgebrachte Pt-Menge (mg/cm²) Stromdichte (mA/cm²)

0,3 (Vergleichsbeispiel) 850–900

0,07 (PVD-Beispiel) 820–850

0,03 (PVD-Beispiel) 820–850

0,007 (PVD-Beispiel) 590–610
Tabelle 1 zeigt Ergebnisse des Leistungsvermögens, die durch das Verfahren der physikalischen Dampfabscheidung (PVD) der Erfindung zur Herstellung von Anoden im Vergleich mit dem chemischen Ausfällungsverfahren zum Bilden von Anoden erreicht werden. Bei herkömmlichen chemischen Ausfällungsverfahren werden sehr feine Teilchen aus Katalysatoren auf feine Kohlenstoffteilchen abgeschieden. Dies erfolgt, wie es in den U.S.-Patenten Nr. 5 272 017 und 5 316 871 beschrieben ist. Die Menge an Platin, die gewöhnlich bei herkömmlichen Elektroden verwendet wird, liegt in einem Bereich von 0,3 bis 3 mg/cm² pro Zelle, was zu teuer ist. Der PVD-Ansatz, wie er in Tabelle 1 gezeigt ist, liefert eine Leistung, die äquivalent zu derjenigen der teureren Elektroden mit hoher aufgebrachter Pt-Menge ist. Gleichzeitig liefert der PVD-Ansatz eine aufgebrachte Pt-Menge, die eine Größenordnung kleiner als die der herkömmlichen Elektroden ist. Deshalb sind die aufgebrachten Pt-Mengen um zumindest einen Faktor von 10 an der Wasserstoffanode verringert worden, ohne irgendeine merkliche Abnahme des Leistungsvermögens der Brennstoffzelle, wie dies durch die Datentabelle 1 gezeigt ist.
Die Erfindung schafft eine wesentlich erhöhte Katalysatorausnutzung und eine drastische Verringerung von aufgebrachten Katalysatormengen in PEM-Brennstoffzellen. Dies wird bewerkstelligt, indem die Katalysatorschicht in einer dünnen Schicht neben der Elektrolytmembran/Elektrode-Grenzfläche angeordnet wird. Dies liefert die ultrageringen aufgebrachten Platinmengen von weniger als etwa 0,10 mg/cm²/Zelle, die notwendig ist, um eine kommerzielle Realisierbarkeit der PEM-Brennstoffzellen für Transportanwendungen zu zeigen. Die durch den Prozeß der Erfindung abgeschiedenen Pt-Teilchen sind an der Elektrode/Elektrolytmembran-Grenzfläche angeordnet, wodurch eine effektive Ausnützung der Pt-Teilchen geschaffen wird. Das Verfahren der Erfindung liefert auch geeignet ein direktes Abscheiden von Pt auf die Elektrodenoberfläche. Dies wird bei einer Ausführungsform durch physikalische Dampfabscheidung (PVD) bewerkstelligt, obwohl andere Abscheidungsmittel verwendbar sind. Der PVD-Prozeß der Erfindung umfaßt das Verdampfen von Quellmaterialien in einer Vakuumkammer unter etwa 0,133 mPa und das Kondensieren der verdampften Teilchen auf dem Substrat. Der Vakuumzustand liefert eine Abscheidung in einer äußerst reinen Umgebung. Man nimmt an, daß zur kommerziellen Verwendung ein Vakuum in der Größenordnung von nur 1,33 mPa angemessen wäre und eine angemessen reine Umgebung zur Abscheidung schaffen würde. Man geht davon aus, daß der Grad des Vakuums zur Platinabscheidung unkritisch ist, weil Platin relativ inert ist und nicht in Anwesenheit von Luft oxidieren würde. Obwohl Bedingungen unter Atmosphärendruck zur Abscheidung bevorzugt sind, wird deshalb die Auswahl des Metalls die Bedingungen bestimmen. Es ist bekannt, daß andere Metalle, wie Titan, mit Sauerstoff reagieren. In diesem Fall muß das Vakuum innerhalb der Kammer angemessen sein, um die Oxidation von Titan in dem System zu verhindern, bevor sich das Titan von der Abscheidungsquelle zum Substrat bewegt. Es ist durch das Verfahren der Erfindung auch möglich, zwei oder mehr Metalle gemeinsam abzuscheiden.
Wegen des vorkommenden Heißpressens schmilzt die Elektrolytmembran und haftet oder klebt deshalb sehr direkt an den Platinteilchen. Das Platin liegt in der Größenordnung von etwa 9 bis etwa 30 Nanometern von der Elektrolytmembran an der Elektrolytmembran/Elektrode-Grenzfläche. Das abgeschiedene Platin bildet Aggregate aus Platinteilchen oder -polykristallen. Bei einer Analyse, die entlang einer Richtung vorgenommen wird, erschienen sie als Schuppen oder Plättchen mit einer relativ langen Achse in bezug auf ihre Breite und einer gewissen minimalen Dicke. Es ist wichtig, daß das abgeschiedene Platin verteilt oder diskontinuierlich ist. Das abgeschiedene Platin bildet keinen kontinuierlichen Film. Vielmehr werden Gruppen aus Platinatomen gebildet. Deshalb bilden die Aggregate aus Pt-Teilchen Bereiche, wobei innerhalb eines gegebenen Bereiches das Aggregat von mehreren Platinteilchen kontinuierlich sein kann. Das abgeschiedene Platin ist ein Kristall, und man kann sich die Erfindung als Aggregate aus Platinkristallen mit sehr kleiner Größe vorstellen.
Wenn die durch das Verfahren der Erfindung hergestellte Anode (8) mit der durch herkömmliche Mittel hergestellten Kathode (7) verglichen wird, kann man klar sehen, daß die PVD-Pt-Schicht stark an der Elektrolytmembran/Kohlenstoff-Grenze lokalisiert oder angeordnet ist. Im Gegensatz dazu zeigt die Kathode mit den mit einem Katalysator versehenen Kohlenstoffteilchen eine geringere Lokalisierung des Katalysators. Durch das Verfahren der Erfindung ist es möglich, im Wesentlichen alle Katalysatorteilchen innerhalb von etwa 0,5 μm der Elektrolytmembran/Elektrode-Grenzfläche anzuordnen (8). Dies steht im wesentlichen Gegensatz zu herkömmlichen Elektroden, bei denen der Katalysator im Wesentlichen durch die gesamte aktive Materialschicht der Kathode hindurch verteilt ist (7). Es ist klar ersichtlich, daß die PVD-Elektroden mit aufgebrachten Pt-Mengen, die so gering wie 0,015 mg/cm² sind, als eine ähnliche Leistung zeigend befunden werden, wie Elektroden mit 0,3 mg/cm², die durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Erfindungsgemäß sind die Platinkatalysatorteilchen selektiv in Bereichen mit ionischer oder elektronischer Leitfähigkeit angeordnet. Der durch die vorliegende Erfindung geschaffene Vorteil ist klar und deutlich.
Zusammengefaßt wird ein Elektrodenaufbau für eine elektrochemische Zelle hergestellt, indem eine Mischung gebildet wird, die Protonenleitungsmaterial und Kohlenstoffteilchen umfaßt, die Mischung auf eine Stromkollektorplatte aufgebracht wird, um einen Film zu bilden, und ein Katalysator in der Form von Metallpolykristallen in einer dünnen Schicht auf der freiliegenden Oberfläche des Films verteilt wird. Dieses Verfahren erzeugt eine Elektrode mit einer wesentlich erhöhten Katalysatorausnutzung, einer drastischen Verringerung der aufgebrachten Katalysatormenge, die folglich weniger teuer herzustellen ist als Elektroden, die durch Verfahren nach dem Stand der Technik erzeugt werden. Ein kombinierter Elektrolyt- und Elektrode-Aufbau für eine elektrochemische Zelle wird erzeugt, indem eine Elektrode mit der oben beschriebenen Zusammensetzung in Kontakt mit einer protonenleitenden Polymerelektrolytmembran heißgepreßt wird.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Elektrodenaufbaus mit den Schritten, dass: a) eine Stromkollektorplatte (80) vorgesehen wird; b) eine Mischung gebildet wird, die Protonenleitungsmaterial, Kohlenstoffteilchen (71) und ein Lösungsmittel umfasst, c) die Mischung auf die Stromkollektorplatte (80) aufgebracht wird; d) das Lösungsmittel aus der aufgebrachten Mischung entfernt und ein Film (72) gebildet wird, welcher eine erste und eine zweite Oberfläche (73, 74) aufweist, wobei die erste Oberfläche (73) an der Stromkollektorplatte (80) haftet, und dann e) durch Verdampfung ein Fluss aus Atomen eines Metallkatalysators erzeugt wird und die Atome durch physikalische Dampfabscheidung (PVD) auf der zweiten Oberfläche (74) des Films (72) gesammelt werden, um auf der zweiten Oberfläche (74) des Films (72) verteilte Metallpolykristalle (70) des Metallkatalysators zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erzeugung des Flusses aus Metallatomen durch einen Prozess stattfindet, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Elektronenstrahlverdampfung, Zerstäuben (Sputtern) und plasmaunterstützter Verdampfung besteht, wobei der Fluss im Vakuum bei einem Druck von unter 1,33 mPa erzeugt wird.
Verfahren zum Herstellen eines kombinierten Elektrolyt- und Elektroden-Aufbaus für eine elektrochemische Zelle mit einer Elektrolytmembran (46) aus einem festen Polymerprotonenleitungsmaterial mit ersten und zweiten voneinander beabstandeten, entgegengesetzten Oberflächen (50, 52) und einer Anodenelektrode (42) an der ersten Oberfläche (50) und einer Kathodenelektrode (44) an der zweiten Oberfläche (52), das umfasst, dass a) eine Anodenstromkollektorplatte (80) vorgesehen wird, b) eine Mischung gebildet wird, die Protonenleitungsmaterial und Kohlenstoffteilchen (71) umfasst, c) die Mischung auf die Anodenstromkollektorplatte (80) aufgebracht wird, um einen Film (72) zu bilden, welcher, eine erste und eine zweite Oberfläche (73, 74) aufweist, wobei die erste Oberfläche (73) an der Anodenstromkollektorplatte (80) haftet, d) die Anodenelektrode (42) gebildet wird, indem ein Fluss aus Atomen eines Metallkatalysators durch Verdampfung erzeugt wird und die Atome auf der zweiten Oberfläche (74) des Films (72) durch physikalische Dampfabscheidung (PVD) gesammelt werden, um verteilte Metallpolykristalle (70) des Metallkatalysators auf der zweiten Oberfläche des Films (72) zu bilden, e) eine Kathodenelektrode (44) vorgesehen wird, die eine Kathodenstromkollektorplatte (82) und ein aktives Elektrodenmaterial umfasst, welches mit einem Katalysator versehenen Kohlenstoff umfasst, der auf der Kathodenstromkollektorplatte (82) getragen ist, f) die Anodenelektrode (42) auf die erste Oberfläche (50) der Elektrolytmembran (46) gesetzt wird, wobei die zweite Oberfläche (74) des Films (72) der ersten Oberfläche (50) der Elektrolytmembran (46) zugewandt wird, g) die Kathodenelektrode (44) auf die zweite Oberfläche (52) der Elektrolytmembran (46) gesetzt wird, wobei das aktive Elektrodenmaterial der zweiten Oberfläche (52) der Elektrolytmembran (46) zugewandt wird, h) während die Anoden- und Kathodenelektroden (42, 44) an die jeweiligen Oberflächen (50, 52) der Elektrolytmembran (46) gepresst werden, diese für eine Zeitdauer und bei einer Temperatur und Drucklast ausreichend erwärmt werden, damit die Elektroden (42, 44) an der Elektrolytmembran (46) haften.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur und die Drucklast ausreichen, um die Elektrolytmembran (46) zu erweichen und die Metallpolykristalle (70) des Metallkatalysators in die Elektrolytmembran (46) einzubetten.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Pressen bei einer Drucklast im Bereich von 1,72 bis 6,89 MPa erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 138°C bis 160°C erfolgt
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur und die Drucklast über eine Zeitdauer im Bereich von einer bis fünf Minuten aufrechterhalten werden.
Kombinierter Elektrolyt- und Elektroden-Aufbau für eine elektrochemische Zelle mit einer protonenleitenden Elektrolytmembran (46) mit ersten und zweiten voneinander beabstandeten, entgegengesetzten Oberflächen (50, 52) und einem Zwischenbereich, ersten und zweiten Elektroden (42, 44), die jeweils an einer der ersten und zweiten Oberfläche (50, 52) der Elektrolytmembran (46) haften, wobei zumindest eine der Elektroden (42, 44) einen Film (72) aufweist, der in einem Protonenleitungsmaterial verteilte Kohlenstoffteilchen (71) umfasst, wobei Metallpolykristalle (70) auf dem Film (72) der ersten Oberfläche (50) der Elektrolytmembran (46) zugewandt sind, wobei zumindest ein Teil der Metallpolykristalle (70) zumindest teilweise in die erste Oberfläche (50) der Elektrolytmembran (46) eingebettet ist, wobei die Metallmenge der Metallpolykristalle (70) weniger als 0,1 mg pro Quadratzentimeter Elektrodenoberfläche beträgt.
Aufbau nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffteilchen (71) eine mittlere Teilchengröße in einem Bereich von 35 bis 50 Nanometern aufweisen.
Aufbau nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Polykristallen eine aufgebrachte Metallmenge von weniger als 0,015 mg pro Quadratzentimetern Elektrodenoberfläche liefert.
Aufbau nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall in den Metallpolykristallen (70) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Platin, Palladium oder einer Legierung von Platin oder Palladium besteht.
Aufbau nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall in den Metallpolykristallen (70) zusätzlich Titan, Ruthenium, Rhodium, Wolfram, Zinn und/oder Molybdän als Legierungsmetall enthält.
Elektrodenaufbau mit einer Stromkollektorplatte (80), einem Film (72) mit einer ersten und einer zweiten Oberfläche (73, 74), wobei der Film (72) ein Protonenleitungsmaterial und mit dem Protonenleitungsmaterial vermischte Kohlenstoffteilchen (71) umfasst, wobei die erste Oberfläche (73) des Films (72) an der Stromkollektorplatte (80) haftet, und Metallpolykristallen (70), die auf der zweiten Oberfläche des Films (72) getragen und verteilt sind, wobei die Polykristalle in der Form von Plättchen vorliegen.
Elektrodenaufbau nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Polykristallen eine aufgebrachte Metallmenge von weniger als etwa 0,1 mg pro Quadratzentimeter Elektrodenoberfläche liefert.