DE10005550A1

DE10005550A1 - Verfahren zur Herstellung von Azofarbmitteln in Mikroreaktoren

Info

Publication number: DE10005550A1
Application number: DE2000105550
Authority: DE
Inventors: Uwe Nickel; Ruediger Jung; Klaus Saitmacher; Leonhard Unverdorben
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2000-02-09
Filing date: 2000-02-09
Publication date: 2001-08-23

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazotierung aromatischer oder heteroaromatischer Amine oder die Azokupplungsreaktion, oder die Diazotierung und die Azokupplungsreaktion, in einem Mikroreaktor durchführt.

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Azofarbmittel. Azofarbmittel werden technisch konventionell im Batch-Verfahren in Reaktionskesseln durch Zusammenmischen der Ausgangsstoffe in wäßriger Phase hergestellt (Fisher, Organische Chemie, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße, 1965, S. 890ff., 1431, 1796ff.).

Ein anderes Verfahren ist das kontinuierliche Mischen von äquivalenten Mengen der Ausgangsprodukte in Form wäßrig-saurer oder wäßrig-alkalischer Lösungen in z. B. Mischdüsen und Durchflußreaktoren, ggf. mit einer Nachreaktionsphase in einem Reaktionskessel (Azokupplung: DE 15 44 453, EP 244 686; Diazotierung: EP-A-0 006 190).

Die prinzipiellen Verfahrensschritte sind dabei die Diazotierung aromatischer oder heteroaromatischer Amine und die Azokupplungs-Reaktion. Bei Azopigmenten kann eine Nachbehandlung in Wasser/Lösungsmitteln zur Erzielung der gewünschten Kristalleigenschaften erforderlich sein.

In allen diesen Verfahren ist die Kontrolle der Verfahrensparameter, wie Temperatur, Zeit und bei Azopigmenten außerdem insbesondere die Durchmischung, wesentlich für die Reinheit, Qualität und die Qualitätskonstanz der Produkte. Eine Schwierigkeit bei diesen Verfahren ist das scale-up von neuen Produkten aus dem Labormaßstab in den großtechnischen Maßstab.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbmitteln zu finden, bei dem sich die Verfahrensparameter optimal beherrschen lassen, eine verbesserte Durchmischung der Reaktanden gegeben ist und das scale-up einfach zu bewerkstelligen ist.

Aus der DD 246 257 A1 ist bekannt, dass miniaturisierte verfahrenstechnische Apparaturen für chemische Reaktionen eingesetzt werden können, bei denen die zu behandelnden Stoffe nur in geringen Mengen zur Verfügung stehen oder diese Stoffe sehr teuer sind, so dass man sich große Totvolumina in den verfahrenstechnischen Apparaturen nicht leisten kann. In der DE 39 26 466 C2 werden chemische Reaktionen von zwei chemischen Stoffen mit starker Wärmetönung in einem Mikroreaktor beschrieben.

Mikroreaktoren zur Durchführung chemischer Reaktionen sind aus Stapeln von strukturierten Platten aufgebaut und in der DE 39 26 466 C2 und US 5,534,328 beschrieben. In der US 5,811,062 wird darauf hingewiesen, dass Mikrokanal- Reaktoren vorzugsweise für Reaktionen benutzt werden, die keine Materialien oder Feststoffe benötigen oder produzieren, die die Mikrokanäle verstopfen können.

Es wurde nun gefunden, dass sich Mikroreaktoren überraschenderweise zur Durchführung von Diazotierungs- und Azokupplungsreaktionen zur Herstellung von Azofarbmitteln, wie Azopigmenten und Azofarbstoffen, eignen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazotierung aromatischer oder heteroaromatischer Amine oder die Azokupplungsreaktion, oder die Diazotierung und die Azokupplungsreaktion, in einem Mikroreaktor durchführt.

Zweckmäßigerweise wird dabei so verfahren, dass man die vorzugsweise wäßrigen Lösungen oder Suspensionen der Ausgangsprodukte kontinuierlich und vorzugsweise in äquivalenten Mengen dem Mikroreaktor zuführt. Dabei können die in den klassischen Verfahren verwendeten Hilfsmittel wie Harze, Tenside und andere Additive ebenfalls in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Die Ausgangsprodukte für die Diazotierungsreaktion sind aromatische oder heteroaromatische Amine oder deren Ammoniumsalze, wie z. B. Anilin, 2-Nitroanilin, Anthranilsäuremethylester, 2,5-Dichloro-anilin, 2-Methyl-4-chloroanilin, 2-Trifluormethyl-4-chloroanilin, 2,4,5-Trichloroanilin; 3-Amino-4-methylbenzamid, 4-Amino-3-chloro-N'-methylbenzamid, o-Toluidin, o-Dianisidin, 2,2',5,5'-Tetrachlorbenzidin, 2-Amino-5-methyl-benzolsulfonsäure, 2-Amino-4-chloro- 5-methyl-benzolsulfonsäure.

Von besonderem Interesse für Azopigmente sind folgende Aminkomponenten:
4-Methyl-2-nitro-phenylamin, 4-Chloro-2-nitro-phenylamin, 3,3'-Dichloro-biphenyl- 4,4'-diamin, 3,3'-Dimethyl-biphenyl-4,4'-diamin, 4-Methoxy-2-nitro-phenylamin, 2-Methoxy-4-nitro-phenylamin, 4-Amino-2,5-dimethoxy-N-phenyl-benzensulfonamid, 5-Amino-isophthalsäuredimethylester, Anthranilsäure, 2-Trifluoromethyl phenylamin, 2-Amino-terephthalsäuredimethylester, 1,2-Bis-(2-Amino-phenoxy)- ethan, 2-Amino-4-chloro-5-methyl-benzensulfonsäure, 2-Methoxyphenylamin, 4-(4-Amino-benzoylamino)-benzamid 2,4-Dinitro-phenylamin, 3-Amino-4-chloro-benzamid, 4-Nitrophenylamin 2,5-Dichloro-phenylamin, 4-Methyl-2-nitro-phenylamin, 2-Chloro-4-nitro-phenylamin, 2-Methyl-5-nitro-phenylamin, 2-Methyl-4-nitro-phenylamin, 2-Methyl-5-nitro- phenylamin, 2-Amino-4-chloro-5-methyl-benzensulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-1- sulfonsäure, 2-Amino-5-chloro-4-methyl-benzolsulfonsäure, 2-Amino-5-chloro-4- methyl-benzensulfonsäure, 2-Amino-5-methyl-benzolsulfonsäure, 2,4,5-Trichloro-phenylamin, 3-Amino-4-methoxy-N-phenyl-benzamid, 4-Amino benzamid, 2-Amino-benzoesäure-methylester, 4-Amino-5-methoxy-2,N-dimethyl benzensulfonamid, 2-Amino-N-(2,5-dichloro-phenyl)-terephthalsäuremonomethyl ester, 2-Amino-benzoesäurebutylester, 2-Chloro-5-trifluoromethyl-phenylamin, 4-(3-Amino-4-methyl-benzoylamino)-benzensulfonsäure, 4-Amino-2,5-dichloro-N- methyl-benzensulfonamid, 4-Amino-2,5-dichloro-N,N-dimethylbenzensulfonamid, 6-Amino-1H-chinazolin-2,4-dion, 4-(3-Amino-4-methoxy-benzoylamino)-benzamid 4-Amino-2,5-dimethoxy-N-methyl-benzensulfonamid.

Von besonderem Interesse für Azofarbstoffe sind folgende Aminkomponenten:
[2-(4-Amino-benzensulfonyl)-ethyl]schwefelsäureester, [2-(4-Amino-5-methoxy-2- methyl-benzensulfonyl)-ethyl]schwefelsäureester, [2-(4-Amino-2,5-dimethoxy benzensulfonyl)-ethyl]schwefelsäureester, {2-[4-(5-Hydroxy-3-methyl-pyrazol-1-yl)- benzensulfonyl]-ethyl}schwefelsäureester, [2-(3-Amino-4-methoxy-benzensulfonyl)- ethyl]schwefelsäureester, [2-(3-Amino-benzensulfonyl)-ethyl]schwefelsäureester.

Das zu diazotierende Amin oder dessen Ammoniumsalz, vorzugsweise dessen Hydrochlorid oder Sulfat, wird vorzugsweise in Wasser und/oder einem organischen Lösemittel gelöst oder suspendiert und die erhaltene Lösung oder Suspension kontinuierlich in den Mikroreaktor eingeleitet (Eduktstrom A).

Gleichzeitig wird eine Lösung oder Suspension, vorzugsweise eine wässrige Lösung oder Suspension, eines Diazotierungsmittels, vorzugsweise NaNO₂ oder Nitrosylschwefelsäure, kontinuierlich in den Mikroreaktor eingeleitet (Eduktstrom B). Im Innern des Mikroreaktors werden Eduktstrom A und B kontinuierlich miteinander vermischt und zur Reaktion gebracht.

Die Ausgangsprodukte für Azokupplungsreaktionen sind Diazoniumsalze, beispielsweise wie vorstehend erwähnt oder hergestellt, und Kupplungskomponenten in Lösung oder Suspension.

Von besonderem Interesse für Azopigmente sind folgende Kupplungskomponenten:
Acetessigsäurearylide

2-Hydroxynaphthaline

mit X = H, COOH,

und R_k = CH₃, OCH₃, OC₂H₅, NO₂, Cl, NHCOCH₃ und n = 0 bis 3, bisacetoacetylierte Diaminophenyle und -biphenyle sowie Pyrazolone

mit R = CH₃, COOCH₃, COOC₂H₅,
R' = CH₃, SO₃H, Cl;
p = 0 bis 3.

Von besonderem Interesse für Azofarbstoffe sind folgende Kupplungskomponenten:
4-[5-Hydroxy-3-methyl-pyrazol-1-yl]-benzensulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-1,5- disulfonsäure, 5-Methoxy-2-methyl-4[3-oxo-butyrylamino]-benzensulfonsäure, 2-Methoxy-5-methyl-4-[3-oxo-butyrylamino]-benzensulfonsäure, 4-Acetylamino-2- amino-benzensulfonsäure, 4-[4-Chloro-6-(3-sulfo-phenylamino)-[1,3,5]-triazin-2-yl- amino]-5-hydroxy-naphthalin-2,7-disulfonsäure, 4-Acetylamino-5-hydroxy- naphthalin-2,7-disulfonsäure, 4-Amino-5-hydroxy-naphthalin-2,7-disulfonsäure, 5-Hydroxy-1-[4-sulfophenyl]-1H-pyrazol-3-carbonsäure.

Die Azokupplung erfolgt vorzugsweise in wässriger Lösung, es können aber auch organische Lösungsmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser verwendet werden, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Glykolether, Nitrile, Ester, Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff und N-Methylpyrrolidon.

Zur erfindungsgemäßen Durchführung der Azokupplungsreaktion wird eine Lösung oder Suspension des Diazoniumsalzes (Eduktstrom C) und eine Lösung oder Suspension der Kupplungskomponente (Eduktstrom D) kontinuierlich in den Mikroreaktor eingeleitet, dort miteinander kontinuierlich vermischt und zur Reaktion gebracht.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung kann sowohl die Diazotierung als auch die Azokupplungsreaktion jeweils in (hintereinandergeschalteten) Mikroreaktoren durchgeführt werden, oder die Diazotierung wird auf herkömmlichem Wege durchgeführt und nur die Azokupplungsreaktion im Mikroreaktor durchgeführt, oder die Diazotierung wird im Mikroreaktor durchgeführt und die Azokupplung auf herkömmlichem Wege durchgeführt. Es können auch Mikroreaktoren mit zwei oder mehreren Reaktionszonen für die einzelnen Reaktionsschritte verwendet werden.

Ein Mikroreaktor ist aus mehreren aufeinandergestapelten und miteinander verbundenen Plättchen aufgebaut, auf deren Oberflächen sich mikromechanisch erzeugte Strukturen befinden, die in ihrem Zusammenwirken Reaktionsräume bilden, um chemische Reaktionen auszuführen. Es ist wenigstens ein durch das System hindurchführender Kanal enthalten, der mit dem Einlass und dem Auslass verbunden ist.

Beispielhaft wird in Fig. 1 ein für die Herstellung von Azofarbmitteln einsetzbarer Mikroreaktor beschrieben.

Das vorliegende Mikroreaktionssystem ist ein aus sechs, aufeinander gestapelten und miteinander verbundenen mikrostrukturierten Blechlagen und je einer Deckelplatte (DP) und Bodenplatte (BP) aufgebautes verfahrenstechnisches Modul, das durch den Zusammenbau unter Druck gehalten oder fest verbunden wird, um Abdichtflächen zwischen den Platten zusammenzupressen.

Das vorliegende Mikroreaktionssystem beinhaltet zwei Wärmetauscher für Kühl- und/oder Heizmedium, eine Mischzone für die Vermischung der Reaktanden sowie eine kurze Verweilstrecke.

Mit Hilfe des Wärmetauschers (W1) werden die in Platte (E) getrennt einströmenden Eduktströme vortemperiert. In den Platten (M), die ein gemeinsames Volumen bilden, findet dann die Vermischung der Eduktströme statt. In der Verweilzone (R) wird das Reaktionsgemisch mit Hilfe des Wärmetauschers (W2) auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht, so dass die gewünschte chemische Reaktion stattfinden kann.

Das Mikroreaktionssystem wird kontinuierlich betrieben, wobei sich die jeweils miteinander zur Vermischung gebrachten Fluidmengen im Mikro- (µl) bis Milliliter (ml)-Bereich bewegen.

Entscheidend für die Herstellung von Azofarbmitteln in diesem Mikroreaktionssystem sind die Dimensionen der mikrostrukturierten Bereiche innerhalb des Reaktors. Diese müssen so groß gewählt sein, dass insbesondere Feststoffteilchen problemlos passieren können und so keine Verstopfung der Kanäle auftritt. Die kleinste lichte Weite der Mikrostrukturen sollte ca. zehnmal größer sein als der Durchmesser der größten Pigmentteilchen. Weiterhin muss durch entsprechende geometrische Gestaltung Sorge getragen werden, dass keine Totwasserzonen, wie z. B. Sackgassen oder scharfe Ecken, in denen z. B. Pigmentteilchen sedimentieren können, vorhanden sind. Bevorzugt sind daher kontinuierliche Bahnen mit runden Ecken. Die Strukturen müssen klein genug sein, um die immanenten Vorteile der Mikroreaktionstechnik auszunutzen, nämlich hervorragende Wärmekontrolle, laminare Strömung, diffusives Mischen und geringes internes Volumen.

Die lichte Weite der lösungs- oder suspensionsführenden Kanäle beträgt zweckmäßigerweise 200 bis 1000 µm, vorzugsweise 400 bis 800 µm, insbesondere 500 bis 700 µm.

Die lichte Weite der Wärmetauscherkanäle ist zweckmäßigerweise kleiner oder gleich 1000 µm, vorzugsweise kleiner oder gleich 800 µm, insbesondere kleiner oder gleich 600 µm. Die Untergrenze der lichten Weite der Wärmetauscherkanäle ist unkritisch und wird allenfalls durch den Druckanstieg der zu pumpenden Wärmetauscherflüssigkeit begrenzt.

Die Dimensionen des verwendeten Mikroreaktionssystems sind:
Wärmetauscherstrukturen: Kanalbreite ~600 µm
Kanalhöhe ~250 µm
Mischer und Verweilzeit: Kanalbreite ~600 µm
Kanalhöhe ~500 µm

Die sechs aufeinanderliegenden und dicht miteinander verbundenen Blechlagen werden vorzugsweise von oben mit allen Wärmetauscherfluiden und Reaktanden beschickt. Die Abfuhr des Produktes und der Wärmertauscherfluide erfolgt vorzugsweise ebenfalls nach oben. Die eventuelle Zufuhr dritter und vierter an der Reaktion beteiligter Flüssigkeiten (z. B. Pufferlösungen) wird über eine direkt vor dem Reaktor befindliche T-Verzweigung realisiert (Fig. 2), d. h. jeweils ein Reaktant kann vorab mit der Pufferlösung vermischt werden. Die Kontrolle der benötigten Konzentrationen und Flüsse wird vorzugsweise über Präzisionskolbenpumpen und einer computergesteuerten Regelung vorgenommen. Die Reaktionstemperatur wird über integrierte Sensoren überwacht und mit Hilfe der Regelung und eines Thermostaten/Cryostaten überwacht und gesteuert.

Das hier verwendete System ist aus Edelstahl gefertigt; andere Materialien wie zum Beispiel Glas, Keramik, Silizium, Kunststoffe oder andere Metalle sind ebenso einsetzbar.

Für Diazotierungen werden Temperaturen von -10 bis +80°C, vorzugsweise von -5 bis +30°C, angestrebt, für Azokupplungen von 0 bis 90°C, vorzugsweise von 10 bis 60°C.

Für die Diazotierungsreaktion als auch für die Azokupplung können den Eduktströmen Pufferlösungen zugeführt werden, vorzugsweise von organischen Säuren und deren Salzen, z. B. Essigsäure/Acetat-Puffer, Zitronensäure/Citrat- Puffer, oder von anorganischen Säuren und deren Salzen, wie z. B. Phosphorsäure/Phosphat oder Kohlensäure/Carbonat.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich hohe Reaktions geschwindigkeiten durch signifikant höhere Reaktionstemperaturen als vergleichsweise im Batchverfahren erzielen. Insbesondere lassen sich temperaturempfindliche Reaktanden, wie z. B. Diazoniumsalze und alkalische Lösungen von 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-aryliden, vorteilhaft umsetzen. Durch die hohe Wärmeübertragungsrate während der kurzen Verweilzeit im Mikro- bzw. Minireaktor kann eine kurze thermische Belastung der Reaktanden in einem eng definierbaren Zeitfenster realisiert werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Azofarbmittel herstellen, wie Azopigmente und Azofarbstoffe.

Azopigmente können Monoazo, Disazo (verlackt und unverlackt) oder sein. Es können auch Gemische von Azopigmenten hergestellt werden.

Als Azopigmente kommen insbesondere C.I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 97, 111, 120, 126, 127, 151, 154, 155, 174, 175, 176, 180, 181, 183, 191, 194, 198; Pigment Orange 5, 34, 36, 38, 62, 72, 74; Pigment Red 2, 3, 4, 8, 12, 14, 22, 48: 1-4, 49: 1, 52: 1-2, 53: 1-3, 57: 1, 60: 1, 112, 137, 144, 146, 147, 170, 171, 175, 176, 184, 185, 187, 188, 208, 214, 242, 247, 253, 256; 266; Pigment Violet 32; Pigment Brown 25 in Betracht.

Bei den Farbstoffen kommen Dispersions- und auch wasserlösliche anionische und kationische Farbstoffe in Betracht. Insbesondere handelt es sich um Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe sowie Formazan- oder Anthrachinonfarbstoffe. Bei den wasserlöslichen Farbstoffen handelt es sich insbesondere um die Alkalisalze oder Ammoniumsalze der Reaktivfarbstoffe sowie der sauren Wollfarbstoffe oder substantiven Baumwollfarbstoffe der Azoreihe. Als Azofarbstoffe kommen vorzugsweise metallfreie und metallisierbare Mono- und Disazofarbstoffe, die eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen enthalten, schwermetallhaltige, namentlich kupfer-, chrom- oder kobalthaltige Monoazo- und Disazofarbstoff in Betracht.

Als reaktive Azofarbstoffe kommen insbesondere C.I. Reactive Yellow 15, 17, 37,57, 160; Reactive Orange 107; Reactive Red 2, Red 35, Reactive Violet 5; Reactive Blue 19, 203; und Reactive Black 5, 31; in Betracht.

Die erfindungsgemäß hergestellten Azopigmente lassen sich zum Pigmentieren von hochmolekularen organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft einsetzen, z. B. von Kunststoffen, Harzen, Lacken, Anstrichfarben oder elektrophoto-graphischen Tonern und Entwicklern, sowie von Tinten und Druckfarben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Azofarbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von Hydroxygruppen oder Stickstoffatome aufweisenden natürlichen organischen sowie synthetischen Substraten. Solche Substrate sind beispielsweise synthetische oder natürliche Fasermaterialien, ferner Ledermaterialien, die überwiegend natürliche oder regenerierte Cellulose oder natürliche oder synthetische Polyamide enthalten. Vorzugsweise eignen sie sich zum Färben und Bedrucken von Textilmaterial auf der Basis von Acetat-, Polyester-, Polyamid-, Polyacrylnitril-, PVC- und Polyurethanfasern sowie von Wolle oder insbesondere Baumwolle. Für diesen Zweck können die Farbstoffe auf die Textilmaterialien durch die gewöhnlichen Auszieh-, Klotz- oder Druckverfahren aufgebracht werden.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich Prozentangaben auf Gewichtsprozente.

Beispiel 1 a) Herstellung einer Diazoniumsalz-Lösung

In einem 500 ml-Dreihalskolben werden 14,6 g festes 2,5-Dichloranilin in 25,1 ml Wasser vorgelegt und mit 30,8 ml einer 31%igen Salzsäure versetzt. Nach 8-stündigem Rühren bei RT erhält man eine Hydrochloridlösung. Nach der Zugabe von weiteren 25,1 ml Wasser und 3,75 ml einer 60%igen Essigsäure wird das Reaktionsgemisch auf -5°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden in ca. 15 min 11,5 ml einer 40%igen Natriumnitrit-Lösung zum Reaktionsgemisch zugetropft und für weitere 60 min bei 0°C weitergerührt.

Zur Klärung des Reaktionsgemisches werden sechs Spatelspitzen Celite zugefügt und rasch abgesaugt. Die gelbliche Diazonium-Salz-Lösung wird mit Wasser auf 300 ml Gesamtvolumen (∼0,3 M) aufgefüllt.

b) Herstellung einer Lösung der Kupplungskomponente

In einem zweiten Kolben werden 23,9 g Naphtol AS in 50,2 ml Wasser vorgelegt und mit 26,7 ml einer 25%igen Natronlauge versetzt. Dieses Gemisch wird dann bei 60°C für 120 min gerührt und in Lösung gebracht. Sie wird rasch abgesaugt und ebenfalls mit Wasser auf 300 ml Gesamtvolumen (∼0,3 M) aufgefüllt.

c) Azokupplung im Mikroreaktor

Die auf konventionellem Wege dargestellten Diazonium-Salz- und Naphtol- Lösungen werden über kalibrierte Kolbenpumpen mit einer Flussrate von jeweils 6 ml/min in die jeweiligen Edukteingänge des Mikroreaktors gepumpt. Die eigentliche Azokupplung findet im Reaktorraum statt. Um eine Pufferwirkung zu erzielen, werden diese Edukt-Lösungen kurz vor den Reaktoreingängen mit einer Essigsäure-Lösung (4 ml 60%iger Essigsäure und 600 ml Wasser) verdünnt. Die Essigsäurelösung wird ebenfalls mit Hilfe von kalibrierten Kolbenpumpen über eine T-Verzweigung mit einer Flussrate von jeweils 6 ml/min in die Eduktzuleitungen des Mikroreaktors gefördert. An dem Wärmetauscher-Kreislauf des Mikroreaktors ist ein Thermostat angeschlossen, der eine Reaktionstemperatur von 40°C einstellt. Der pH-Wert der Produktsuspension beträgt am Reaktorausgang ca. 3. Die aus dem Reaktor austretende Produkt-Suspension wird in einem Kolben gesammelt, abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Das feuchte C. I. Pigment Red 2 wird bei 65°C getrocknet.

Beispiel 2 a) Herstellung einer Hydrochloridlösung von 2,5-Dichloranilin

In einem 500 ml-Dreihalskolben werden 14,6 g festes 2,5-Dichloranilin in 25,1 ml Wasser vorgelegt und mit 30,8 ml einer 31%igen Salzsäure versetzt und 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Zugabe von weiteren 25,1 ml Wasser und 3,75 ml einer 60%igen Essigsäure wird die Lösung auf -5°C abgekühlt.

b) Lösung von Naphtol AS

In einem Kolben werden 23,9 g Naphtol AS in 50,2 ml Wasser vorgelegt und mit 26,7 ml einer 25%igen Natronlauge versetzt. Dieses Gemisch wird dann bei 60°C für 120 min gerührt und in Lösung gebracht. Sie wird rasch abgesaugt und ebenfalls mit Wasser auf 300 ml Gesamtvolumen (∼0,3 M) aufgefüllt.

c) Verdünnte Natiumnitrit-Lösung

Es wird eine 1 N wässrige Natriumnitritlösung hergestellt.

d) Pufferlösung

Eine Pufferlösung wird aus 4 ml 60%iger Essigsäure und 600 ml Wasser hergestellt.

e) Diazotierung von 2,5-Dichloranilin im Mikroreaktor

Die unter a) hergestellte Lösung des 2,5-Dichloranilin-Hydrochlorid wird auf 100 ml eingestellt. Die Eduktlösung und die 1 N Natriumnitrit-Lösung aus c) werden über kalibrierte Kolbenpumpen mit einer Flussrate von jeweils 12 ml/min in die jeweiligen Edukteingänge des Mikroreaktors gepumpt. Die Diazotierungsreaktion findet im Reaktorraum statt. An dem Wärmetauscher-Kreislauf des Mikroreaktors ist ein Thermostat angeschlossen, der die gewünschte Reaktionstemperatur von etwa 5°C einstellt. Die aus dem Reaktor austretende Reaktionslösung wird in einem Auffanggefäß mit Wasser auf 300 ml aufgefüllt und eventuell vorhandenes, überschüssiges Natriumnitrit mit Amidosulfonsäure zerstört. Die Diazoniumsalzlösung (∼0,3 M) wird zur Azokupplung entweder in einem nachgeschalteten Mikroreaktor oder in einem Reaktionsgefäß nach konventionellen Verfahren eingesetzt.

e) Azokupplung zu C.I. Pigment Red 2 im Mikroreaktor

Die durch Diazotierung im Mikroreaktor hergestellte Diazoniumsalzlösung sowie die Naphtol AS-Lösung aus b) werden über kalibrierte Kolbenpumpen mit einer Flussrate von jeweils 6 ml/min in die jeweiligen Edukteingänge des Mikroreaktors gepumpt. Die eigentliche Azokupplung findet im erwähnten Reaktorraum statt. Um eine Pufferwirkung zu erzielen, werden diese Edukt-Lösungen kurz vor den Reaktoreingängen mit einem nach d) hergestellten Essigsäure-Puffer verdünnt. Die Pufferlösung wird ebenfalls mit Hilfe von kalibrierten Kolbenpumpen über eine T-Verzweigung mit einer Flussrate von jeweils 6 ml/min in die Eduktzuleitungen des Mikroreaktors gefördert. An dem Wärmetauscher-Kreislauf des Mikroreaktors ist ein Thermostat angeschlossen, der die gewünschte Reaktionstemperatur von etwa 40°C einstellt. Der pH-Wert der Produktsuspension beträgt am Reaktorausgang ca. 3. Die aus dem Reaktor austretende Produkt-Suspension wird in einem Kolben gesammelt, abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Das feuchte Pigment wird bei 65°C getrocknet.

Beispiel 3 Wasserlösliche Reaktivfarbstoffe Reactive Orange 107 a) Diazotierung Parabaseester (konventionell) 1.) Diazotierung von Parabaseester([2-(4-Amino-benzensulfonyl)-ethyl]- schwefelsäureester)

In ein 500 ml Becherglas werden 25,5 g [2-(4-Amino-benzensulfonyl)-ethyl]- schwefelsäureester unter Rühren in 200 g Wasser eingetragen. Es werden 36 g 31%ige Salzsäure zugetropft und 30 min gerührt. Die Suspension wird auf 0°-5°C abgekühlt. Etwa 20 g 5 N-Natriumnitritlösung werden bei dieser Temperatur über 30 min zugetropft. Es wird noch 1-2 Stunden bei ca. 5°C nachgerührt.

Überschüssiges Nitrit wird mit Amidosulfosäure zerstört. Es wird mit Wasser auf 300 ml aufgefüllt (0,3 M).

2.) Lösung von 4-Acetylamino-2-amino-benzensulfonsäure

21 g 4-Acetylamino-2-amino-benzensulfonsäure werden zu 250 g Wasser gegeben und mit festem Natriumbicarbonat auf pH 4,3 gestellt. Die Lösung wird abgesaugt, auf ein Volumen von 300 ml mit Wasser aufgefüllt (∼0,3 M) und auf 50°C erwärmt.

3.) Pufferlösung

Eine Pufferlösung wird aus 75 g Essigsäure (100%) und 66 g Natriumacetat (wasserfrei) in 800 g Wasser hergestellt.

b) Azokupplung im Mikroreaktor

Die auf konventionellem Wege unter a1) hergestellte Suspension der Diazoniumkomponente sowie die Lösung von 4-Acetylamino-2-amino- benzensulfonsäure a2) werden über kalibrierte Kolbenpumpen mit einer Flussrate von jeweils 6 ml/min in die jeweiligen Edukteingänge des Mikroreaktors gepumpt. Die eigentliche Azokupplung findet im erwähnten Reaktorraum statt. Um den erforderlichen pH-Wert von 4-4,5 für die Azokupplung zu erzielen, werden diese Edukt-Lösungen kurz vor den Reaktoreingängen mit einem nach a3) hergestellten Essigsäure/Natriumacetat-Puffer verdünnt. Die Pufferlösung wird ebenfalls mit Hilfe von kalibrierten Kolbenpumpen über eine T-Verzweigung mit einer Flussrate von jeweils 6 ml/min in die Eduktzuleitungen des Mikroreaktors gefördert. An dem Wärmetauscher-Kreislauf des Mikroreaktors ist ein Thermostat angeschlossen, der die gewünschten Reaktionstemperaturen von 50°C einstellt. Der pH-Wert der Produktsuspension liegt am Reaktorausgang zwischen 3,8-4,5. Die aus dem Reaktor austretende Farbstofflösung wird in einem Kolben gesammelt, mit Natriumbicarbonat auf pH 5,5-6,0 gestellt und klärfiltriert. Der reaktive Azofarbstoff wird durch Eindampfen oder Sprühtrocknen isoliert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazotierung aromatischer oder heteroaromatischer Amine oder die Azokupplungsreaktion, oder die Diazotierung und die Azokupplungsreaktion, in einem Mikroreaktor durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Azofarbmittel ein Azopigment ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Azofarbmittel ein Azofarbstoff ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsprodukte dem Mikroreaktor in Form einer Lösung zuführt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsprodukte dem Mikroreaktor in Form einer Suspension zuführt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung oder Suspension eines aromatischen oder heteroaromatischen Amins oder dessen Ammoniumsalz, sowie eine Lösung oder Suspension eines Diazotierungsmittels kontinuierlich in den Mikroreaktor einleitet, im Innern des Mikroreaktors kontinuierlich miteinander vermischt und zur Reaktion bringt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung oder Suspension eines kupplungsfähigen Diazoniumsalzes, sowie eine Lösung oder Suspension einer Azokupplungskomponente kontinuierlich in den Mikroreaktor einleitet, im Innern des Mikroreaktors kontinuierlich miteinander vermischt und zur Reaktion bringt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Durchführung der Diazotierung und der anschließenden Azokupplung zwei oder mehrere Mikroreaktoren hintereinanderschaltet oder Mikroreaktoren mit zwei oder mehreren Reaktionszonen verwendet.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die eingeleiteten Lösungen oder Suspensionen im Innern des Mikroreaktors mit Hilfe eines oder mehrerer Wärmetauscher auf Reaktionstemperatur gebracht werden.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspensionen in einer kontinuierlichen Bahn mit abgerundeten Ecken durch den Mikroreaktor geleitet werden.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere der Reaktanten vor Eintritt in den Mikroreaktor über eine T-Verzweigung kontinuierlich mit einer weiteren Flüssigkeit, bevorzugt einer Pufferlösung, vermischt werden.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentrationen, pH-Werte, Flussraten und Temperaturen über im Mikroreaktor integrierte Sensoren und Regelkreise erfasst und kontrolliert werden.