DE1000392B

DE1000392B - Process for the preparation of diazoamino derivatives

Info

Publication number: DE1000392B
Application number: DEC10341A
Authority: DE
Inventors: Pierre Petitcolas; Robert Frederic Michel Sureau; Theodore Kantor
Original assignee: Compagnie Francaise des Matieres Colorantes SARL
Current assignee: Compagnie Francaise des Matieres Colorantes SARL
Priority date: 1953-12-01
Filing date: 1954-11-30
Publication date: 1957-01-10
Also published as: DE1000392C2; CH324196A; GB766609A

Description

Verfahren zur Herstellung von Diazoamino-Derivaten Die Erfindung betrifft die Herstellung neuartiger Diazoamino-Derivate, welche der nachstehenden allgemeinen Formel entsprechen, sowie deren wasserlöslicher Salze. In dieser Formel kann der Benzolkern A durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert werden, R stellt den Rest eines aromatischen Amins oder eines Amins, welches sich bei der Diazotierung wie ein aromatisches Amin verhält, dar, X ist eine Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe, welche gegebenenfalls substituiert sein kann, und n bedeutet i oder 2.Process for the preparation of diazoamino derivatives The invention relates to the preparation of novel diazoamino derivatives which have the following general formula correspond, as well as their water-soluble salts. In this formula, the benzene nucleus A can be substituted by halogen atoms, alkyl or alkoxy groups, R represents the residue of an aromatic amine or an amine which behaves like an aromatic amine during diazotization, X is an alkyl or a cycloalkyl group, which may optionally be substituted, and n means i or 2.

Gemäß der Erfindung kann man diese Diazoamino-Derivate erhalten, wenn man von Diazo- oder Tetrazoverbindungen ausgeht und dieselben in einem nicht sauren Medium auf Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel oder auf deren wasserlösliche Salze einwirken läßt. In dieser Formel kann der Benzolkern A durch Halogenatome, durch Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert werden, und X hat die gleiche Bedeutung wie oben. Diese neuartigen Verbindungen können aus dem Reaktionsmedium abgeschieden werden, beispielsweise durch Zusatz von Natriumchlorid oder Alkalihydroxyd oder eines Gemisches dieser beiden Produkte oder durch den Zusatz eines Calciumsalzes. Nach dem Trocknen besitzen die Produkte eine sehr gute Lagerbeständigkeit.According to the invention, these diazoamino derivatives can be obtained starting from diazo or tetrazo compounds and the same in a non-acidic medium on compounds of the general formula below or lets act on their water-soluble salts. In this formula, the benzene nucleus A can be substituted by halogen atoms, by alkyl or alkoxy groups, and X has the same meaning as above. These novel compounds can be separated out from the reaction medium, for example by adding sodium chloride or alkali hydroxide or a mixture of these two products or by adding a calcium salt. After drying, the products have a very good shelf life.

Unter den Diazo- oder Tetrazoverbindungen, welche man für die Durchführung der vorliegenden Erfindung verwenden kann, seien hier diejenigen als Beispiel angeführt, welche abgeleitet werden vom Anilin, von den Toluidinen, Xylidinen, Cresidinen oder Anisidinen, und zwar unsubstituiert oder durch Halogenatome substituiert, von den Nitranilinen, den Nitrotoluidinen, Nitroanisidinen, Nitrocresidinen, monoacylierten p-Diaminen, und zwar unsubstituiert oder durch Halogenatome, Alkyl-oder Alkoxygruppen substituiert, vom Benzidin, von den Tolidinen, Dianisidinen, den aromatischen Basen, welche Sulfamido-, Sulfon- und Trifluoromethylgruppen enthalten, von den Aminobenzothiazolen, den Aminoindazolen, den Aminoazofarbstoffen und - ganz allgemein gesprochen - von den im Handel unter der Bezeichnung »Feste Basen« erhältlichen Produkten. Vorzugsweise verwendet man dabei Diazo- oder Tetrazoverbindungen, welche keine löslich machenden Gruppen, wie Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen enthalten.Among the diazo or tetrazo compounds that are used to carry out of the present invention, those are given here as an example, which are derived from aniline, toluidines, xylidines, cresidines or Anisidines, namely unsubstituted or substituted by halogen atoms, of the Nitranilines, the nitrotoluidines, nitroanisidines, nitrocresidines, monoacylated p-diamines, namely unsubstituted or by halogen atoms, alkyl or alkoxy groups substituted by benzidine, tolidines, dianisidines, aromatic bases, which contain sulfamido, sulfone and trifluoromethyl groups, from the aminobenzothiazoles, the aminoindazoles, the aminoazo dyes and - quite generally speaking - of the products available on the market under the name "Solid Bases". Preferably one uses diazo or tetrazo compounds, which are not solubilizing Contain groups such as carboxyl or sulfonic acid groups.

Die Produkte der Formel (II), welche zur Herstellung dieser neuartigen Diazoamino-Derivate verwendet werden können, sind in der Hauptsache die an der Aminogruppe durch Alkyl- oder Cycloalkylgruppen substituierten Derivate der i-Amino-benzol-2, 4-dicarbonsäure, welche Gruppen ihrerseits wieder Substituenten, wie - OH, -OCHS, -OC,Hb, -C,,Hb, -COOH, -S0311, - 0S0311, - OP03H2, OP02H2, - COO - AIK und - CO - N , enthalten können, desgleichen deren an den Benzolkernen durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Derivate. Als Beispiele für die N-substituierten Derivate der i-Aminobenzol-2, 4-dicarbonsäure kann man anführen: Die i-Methylaminobenzol-2, 4-dicarbonsäure, i-Äthylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure, i-Propylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure, i-Isopropylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure, i-Isobutylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure, i-Isoamylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure, i-Butylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure, i-Benzylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure, i-Cyclohexylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure, N-(2, 4-Dicarboxyphenyl)-aminoessigsäure, i-Oxyäthylamino-ben7,ol-2,4-dicarbonsäure, i-(2, 3-Dioxypropylamino)-benzol-2, 4-dicarbonsäure, N-(2, 4-Dicarboxyphenyl)-i-amino-2-oxypropan-3-sulfonsäure,> Glucosamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure, i-(2-Methoxy-äthylamino)-benzol-2, 4-dicarbonsäure, i-(2-Äthoxy-äthylamino-benzol)-2, 4-dicarbonsäure, N-(2, 4-Dicarboxy-phenyl)-ß-aminopropionsäure, N- (2, 4-Dicarboxyphenyl) -aminoessigsäuremethylester, N - (2, 4 - Dicarboxyphenyl) - aminoessigsäure - äthylester, N-(2, 4-Dicarboxyphenyl)-aminoessigsäureamid, N-(2, 4-Dicarboxyphenyl)-aminomethansulfonsäure, desgleichen deren an den Benzolkernen durch Halogenatome, Alkyl-oder Alkoxygruppen substituierte Derivate.The products of the formula (II) which can be used to prepare these novel diazoamino derivatives are mainly the derivatives of i-amino-benzene-2,4-dicarboxylic acid which are substituted on the amino group by alkyl or cycloalkyl groups, which groups in turn, may contain substituents such as - O H, -OCHS, -OC, Hb, -C ,, Hb, -COOH, -S0311, - 0S0311, - OP03H2, OP02H2, - COO - AIK and - CO - N, likewise their derivatives substituted on the benzene nuclei by halogen atoms, alkyl or alkoxy groups. Examples of the N-substituted derivatives of i-aminobenzene-2,4-dicarboxylic acid include: i-methylaminobenzene-2,4-dicarboxylic acid, i-ethylamino-benzene-2,4-dicarboxylic acid, i-propylamino-benzene 2,4-dicarboxylic acid, i-isopropylamino-benzene-2,4-dicarboxylic acid, i-isobutylamino-benzene-2,4-dicarboxylic acid, i-isoamylamino-benzene-2,4-dicarboxylic acid, i-butylamino-benzene-2 , 4-dicarboxylic acid, i-benzylamino-benzene-2, 4-dicarboxylic acid, i-cyclohexylamino-benzene-2, 4-dicarboxylic acid, N- (2,4-dicarboxyphenyl) aminoacetic acid, i-oxyethylamino-ben7, ol-2 , 4-dicarboxylic acid, i- (2, 3-dioxypropylamino) -benzene-2, 4-dicarboxylic acid, N- (2, 4-dicarboxyphenyl) -i-amino-2-oxypropane-3-sulfonic acid,> glucosamino-benzene- 2,4-dicarboxylic acid, i- (2-methoxy-ethylamino) -benzene-2,4-dicarboxylic acid, i- (2-ethoxy-ethylamino-benzene) -2, 4-dicarboxylic acid, N- (2,4-dicarboxy -phenyl) -β-aminopropionic acid, N- (2, 4-dicarboxyphenyl) -aminoacetic acid methyl ester, N - (2, 4 - dicarboxyphenyl) - aminoacetic acid - ethyl ester, N- (2, 4-dica rboxyphenyl) -aminoacetic acid amide, N- (2,4-dicarboxyphenyl) -aminomethanesulphonic acid, as well as their derivatives substituted on the benzene nuclei by halogen atoms, alkyl or alkoxy groups.

Die Produkte der allgemeinen Formel (II) können beispielsweise erhalten werden durch Kondensation der i-Halogen-benzol-2, 4-dicarbonsäuren mit primären, gegebenenfalls substituierten Aminen oder durch Kondensation mit Ammoniak, so daß man eine i-Amino-benzol-2, 4-dicarbonsäure erhält und weitere Kondensation dieser Säure mit einer Verbindung, die ein reaktionsfähiges Halogenatom enthält, wie das Chlorhydrin des Glykols, das Monochlorhydrin des Glycerins, Monochloressigsäure und deren an der Carboxylgruppe substituierte Derivate, Chlorpropionsäuren, i-Chlor-2-oxy-propan-3-sulfonsäure oder mit einem Additionsprodukt eines Aldehyds mit Natriumbisulfit.The products of the general formula (II) can be obtained, for example are by condensation of i-halobenzene-2, 4-dicarboxylic acids with primary, optionally substituted amines or by condensation with ammonia, so that an i-amino-benzene-2, 4-dicarboxylic acid is obtained and further condensation of this Acid with a compound containing a reactive halogen atom like that Chlorohydrin of glycol, the monochlorohydrin of glycerol, monochloroacetic acid and their derivatives substituted on the carboxyl group, chloropropionic acids, i-chloro-2-oxy-propane-3-sulfonic acid or with an addition product of an aldehyde with sodium bisulfite.

Die auf diese Weise erhaltene Diazoamino-Derivate können mit Kupplungskomponenten gemischt werden und so dazu dienen, auf der Faser unlösliche Azofarbstoffe herzustellen. Sie bieten den Vorteil dar, daß sie sich durch neutrales Dämpfen sehr rasch spalten. Diese Eigenschaft macht diese Diazoaminoverbindungen ganz besonders wertvoll für den Druck auf Textilfasern. Die Nachteile, die sich aus der Verwendung des sauren Dämpfens ergeben, sind bekannt, und bisher kannte man nur eine sehr geringe Anzahl von Diazoamino-Derivaten, die sich z. B. durch einfache Hydrolyse in alkalischem Medium spalten ließen. Diese neuartigen Diazoamino-Derivate besitzen also großes technisches Interesse.The diazoamino derivatives obtained in this way can with coupling components are mixed and thus serve to produce insoluble azo dyes on the fiber. They have the advantage that they split very quickly due to neutral steaming. This property makes these diazoamino compounds particularly valuable for printing on textile fibers. The disadvantages resulting from the use of the acidic Resulting damping are known, and so far only a very small number has been known of diazoamino derivatives, which z. B. by simple hydrolysis in alkaline Let the medium split. So these novel diazoamino derivatives are great technical interest.

Sie unterscheiden sich durch diese Eigenschaft von dem in der deutschen Patentschrift 513 2o9 beschriebenen Diazoamino-Derivaten, hergestellt aus Aminobenzol-dicarbonsäuren, deren Aminogruppe nicht substituiert ist. Diese Diazoamino-Derivate können sich nämlich nur im sauren Medium spalten.This property distinguishes them from the German one Patent 513 2o9 described diazoamino derivatives, prepared from aminobenzene dicarboxylic acids, whose amino group is not substituted. These diazoamino derivatives can namely only split in the acidic medium.

Die große Fähigkeit der Diazoamino-Derivate zur Hydrolyse erlaubt, falls man sich saurer Dämpfe bedienen will, eine sehr rasche Durchführung des Arbeitsganges, denn die Entwicklung ist praktisch in 30 Sekunden oder in einer Minute vollendet.The great hydrolysis ability of the diazoamino derivatives allows the operation to be carried out very quickly if acidic vapors are to be used, because development is practically completed in 30 seconds or one minute.

Die Druckpasten sind dauerhaft und können ohne merkbare Zersetzung mehrere Tage, gewisse derselben sogar mehrere Wochen aufbewahrt werden.The printing pastes are permanent and can be used without noticeable decomposition several days, some of them even several weeks.

Bei Verwendung von Diazoamino-Derivaten, erhalten aus Produkten der allgemeinen Formel (II), in welcher X einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest darstellt, und aus von aromatischen Mono- oder Diaminen mit wenig ausgeprägtem basischen Charakter abgeleiteten Diazo- oder Tetrazoverbindungen, wie z. B. den Nitranilinen, Nitrotoluidinen, Nitroanisidinen, Nitrocresidinen, Dichloranilinen usw., kann es vorteilhaft sein, sich eines sauren Dämpfens oder eines Durchgangs durch ein saures Bad zu bedienen. Auch in diesem Falle geht die Entwicklung sehr viel rascher vor sich als mit den üblichen Stabilisatoren.When using diazoamino derivatives, obtained from products of the general formula (II) in which X is an optionally substituted alkyl radical with less than 3 carbon atoms or a cycloalkyl radical, and from of aromatic mono- or diamines with a slightly basic character derived diazo or tetrazo compounds, such as. B. the Nitranilinen, Nitrotoluidinen, Nitroanisidines, nitrocresidines, dichloroanilines, etc., it can be advantageous to to make use of acidic steaming or passage through an acidic bath. In this case, too, the development proceeds much more rapidly than with the usual stabilizers.

In den nachstehenden Beispielen bezeichnen sowohl die Gewichts- als auch die Raumteile beliebige Gewichts- und Raumeinheiten, entsprechen aber stets einer gleichen Menge Wasser. Falls nichts Gegenteiliges angegeben wurde, handelt es sich bei den erwähnten Anteilen um Gewichtsteile.In the examples below, both weight and Even the parts of the room correspond to any weight and spatial units, but always correspond an equal amount of water. Unless otherwise stated, act the proportions mentioned are parts by weight.

Beispiel i 7,2 Teile 4-Chlor-2-amino-toluol werden in ioo Teilen warmen Wassers und 7,5 Raumteilen konzentrierter Salzsäure aufgelöst. Man gießt die Lösung auf Eis, fügt 7,5 Raumteile Salzsäure hinzu und diazotiert durch Einführen von 7 Raumteilen einer 5o°/oigen Natriumnitritlösung bei einer Temperatur von 5 bis 8°. Nach Verlauf von 15 Minuten führt man die Lösung der Diazoverbindung unter den gut gerührten Flüssigkeitsspiegel einer Lösung aus 15 Teilen i-n-Butylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure und 250 Raumteilen einer io°Joigen Lösung von Natriumcarbonat ein. Gleichzeitig gießt man 15 Raumteile einer Natronlauge von 35° B6 hinein. Die Diazoverbindung wird rasch absorbiert. Sobald die Absorption beendet ist, setzt man 8o Teile festen Natriumhydroxyds und 4o Teile Natriumchlorid hinzu. Das Diazoamino-Derivat wird zunächst in öliger Form ausgefällt und kristallisiert dann allmählich aus; man filtriert, preßt und trocknet es bei mäßiger Temperatur. Die oben verwendete i n-Butylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure wird auf folgende Weise hergestellt 2o,i Teile i-Chlor-benzol-2, 4-dicarbonsäure werden in 15 Teilen Wasser und 33 Raumteilen einer Natronlauge von 35'136 aufgelöst. Man setzt 25 Teile n-Butylamin, 0,3 Teile Kupfer in Pulverform und 0,3 Teile Kupfersulfat hinzu. Man erhitzt 30 Stunden am Rückflußkühler. Nach dem Abkühlen filtriert man das Kupfer ab und säuert mit Essigsäure an. Die i n-Butylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure setzt sich in Form eines weißen kristallinen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 267 bis 27i° unter Entcarboxylierung ab. Die Ausbeute beläuft sich auf etwa 8o0/,. Beispiel 2 15,2 Teile 5-Nitro-2-amino-toluol werden im Verlauf einer Stunde mit 3o Raumteilen konzentrierter Salzsäure und io Teilen kalten Wassers zu einer Paste angerührt. Sobald die Paste homogen ist, setzt man Eis und 5o Teile Wasser hinzu und diazotiert durch Einführen von 14 Raumteilen einer 5o°loigen Lösung von Natriumnitrit, wobei die Temperatur auf io° gehalten wird. Nach Verlauf einer viertel Stunde filtriert man die Diazolösung und führt dieselbe im Verlauf einer Stunde bei io° unter kräftigem Rühren in eine Lösung aus 3o Teilen i n-Butylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure in 5oo Raumteilen einer io°/oigen Natriumcarbonatlösung ein. Nachdem ungefähr die Hälfte eingegossen worden ist, beginnt man mit der langsamen Einführung von 3o Raumteilen Natronlauge von 35° B6, ohne dabei jedoch die von Thiazolgelb angezeigte Alkalinität zu erreichen. Sobald das gesamte noch nicht gebundene Diazoamino-Derivat verschwunden ist, setzt man in Teilmengen 2o Teile Natriumhydroxyd in Blättchenform und 3oo Teile Natriumchlorid hinzu. Das Diazoamino-Derivat wird in Kristallen ausgefällt. Man filtriert, schleudert die Kristalle aus und preßt und trocknet dann bei mäßiger Temperatur. Beispiel 3 18,3 Teile 5-Nitro-2-amino-anisol werden im Verlauf einer Stunde mit 3o Raumteilen konzentrierter Salzsäure und io Teilen kalten Wassers zu einer Paste angerührt. Sobald die Paste homogen ist, setzt man Eis und 5o Teile Wasser hinzu und diazotiert dann durch Einführen von 14 Raumteilen einer 5o°/oigen Lösung von Natriumnitrit bei einer Temperatur von io°. Nach Verlauf von 15 Minuten filtriert man die Diazolösung und führt dieselbe im Verlauf einer Stunde tropfenweise bei io° unter kräftigem Rühren in eine Lösung aus 3o Teilen i-Cyclohexylaminobenzol-2, 4-dicarbonsäure und 500 Raumteilen einer io°/oigen Lösung von Natriumcarbonat ein. Nachdem etwa die Hälfte eingegossen wurde, beginnt man mit der langsamen Einführung von 30 Raumteilen einer Natronlauge von 35° B6, ohne jemals die von Thiazolgelb angezeigte Alkalinität zu erreichen. Sobald die Diazoverbindung verschwunden ist, setzt man in Teilmengen Zoo Teile festes Natriumhydroxyd und 5o Teile Natriumchlorid hinzu, wobei von außen her gekühlt wird. Das Diazoamino-Derivat, welches sich zunächst als ölige Masse ausscheidet, kristallisiert rasch aus. Man filtriert, schleudert aus, preßt und trocknet bei mäßiger Temperatur.Example i 7.2 parts of 4-chloro-2-aminotoluene are dissolved in 100 parts of warm water and 7.5 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. The solution is poured onto ice, 7.5 parts by volume of hydrochloric acid are added and diazotized by introducing 7 parts by volume of a 50% strength sodium nitrite solution at a temperature of 5 to 8 °. After 15 minutes, the solution of the diazo compound is introduced below the well-stirred liquid level of a solution of 15 parts of n-butylaminobenzene-2,4-dicarboxylic acid and 250 parts by volume of a 10 ° Joigen solution of sodium carbonate. At the same time, 15 parts by volume of a sodium hydroxide solution at 35 ° B6 are poured into it. The diazo compound is quickly absorbed. As soon as absorption has ceased, 80 parts of solid sodium hydroxide and 40 parts of sodium chloride are added. The diazoamino derivative is first precipitated in oily form and then gradually crystallizes out; it is filtered, pressed and dried at a moderate temperature. The i-n-butylamino-benzene-2,4-dicarboxylic acid used above is prepared in the following manner. 2o, i parts of i-chloro-benzene-2,4-dicarboxylic acid are dissolved in 15 parts of water and 33 parts by volume of 35,136 sodium hydroxide solution . 25 parts of n-butylamine, 0.3 part of powdered copper and 0.3 part of copper sulfate are added. The mixture is heated under the reflux condenser for 30 hours. After cooling, the copper is filtered off and acidified with acetic acid. The in-butylaminobenzene-2,4-dicarboxylic acid settles in the form of a white crystalline product with a melting point of 267 to 27 ° with decarboxylation. The yield is about 80%. Example 2 15.2 parts of 5-nitro-2-aminotoluene are mixed with 3o parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 10 parts of cold water over the course of one hour to form a paste. As soon as the paste is homogeneous, ice and 50 parts of water are added and diazotized by introducing 14 parts by volume of a 50 ° solution of sodium nitrite, the temperature being kept at 10 °. After a quarter of an hour, the diazo solution is filtered and introduced into a solution of 30 parts of i-n-butylaminobenzene-2,4-dicarboxylic acid in 500 parts by volume of an 10% sodium carbonate solution at 10 ° over the course of an hour, with vigorous stirring . After about half of it has been poured in, slowly introduce 3o parts by volume of sodium hydroxide solution at 35 ° B6, without, however, reaching the alkalinity indicated by thiazole yellow. As soon as all of the unbound diazoamino derivative has disappeared, 20 parts of sodium hydroxide in flake form and 300 parts of sodium chloride are added in partial amounts. The diazoamino derivative is precipitated in crystals. It is filtered, the crystals are centrifuged and then pressed and then dried at a moderate temperature. Example 3 18.3 parts of 5-nitro-2-amino-anisole are mixed with 30 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 10 parts of cold water over the course of one hour to form a paste. As soon as the paste is homogeneous, ice and 50 parts of water are added and the mixture is then diazotized by introducing 14 parts by volume of a 50% solution of sodium nitrite at a temperature of 10 °. After 15 minutes, the diazo solution is filtered and introduced dropwise over the course of one hour at 10 ° with vigorous stirring into a solution of 30 parts of i-cyclohexylaminobenzene-2,4-dicarboxylic acid and 500 parts by volume of an 10% solution of sodium carbonate . After about half of it has been poured in, one begins with the slow introduction of 30 parts by volume of a sodium hydroxide solution of 35 ° B6, without ever reaching the alkalinity indicated by thiazole yellow. As soon as the diazo compound has disappeared, zoo parts of solid sodium hydroxide and 50 parts of sodium chloride are added in aliquots, with external cooling. The diazoamino derivative, which initially separates out as an oily mass, quickly crystallizes out. It is filtered, centrifuged, pressed and dried at a moderate temperature.

Die oben verwendete i-Cyclohexylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure wird auf die folgende Weise hergestellt 40,2 Teile i-Chloro-benzol-2, 4-dicarbonsäure werden in 3o Teilen Wasser und 66 Raumteilen einer Natronlauge von 35° B6 aufgelöst. Man setzt 8o Teile Cyclohexylamin, o,6 Teile Kupfer in Pulverform und o,6 Teile kristallisiertes Kupfersulfat hinzu und erhitzt 2o Stunden unter Rückfluß. Man läßt abkühlen, filtriert und säuert mit Essigsäure an. Das sich absetzende Öl dekantiert man und wäscht es mit kaltem Wasser, wobei es zu erhärten beginnt. Man nimmt es in 5o°/oigem siedendem Alkohol auf, setzt Kohlepulver hinzu, filtriert und kühlt. Das auskristallisierende Produkt schmilzt bei 26o bis 265°. Ein zweites Mal aus 5o°/oigem Alkohol umkristallisiert, hat das Produkt einen Schmelzpunkt von 287°.The i-cyclohexylamino-benzene-2,4-dicarboxylic acid used above is 40.2 parts of i-chloro-benzene-2,4-dicarboxylic acid were prepared in the following manner are dissolved in 3o parts of water and 66 parts by volume of a sodium hydroxide solution at 35 ° B6. 80 parts of cyclohexylamine, 0.6 parts of copper in powder form and 0.6 parts are used added crystallized copper sulfate and heated under reflux for 20 hours. One lets cool, filtered and acidified with acetic acid. The settling oil is decanted one and wash it with cold water, whereby it begins to harden. You take it in 50% boiling alcohol, add carbon powder, filter and cool. The crystallizing product melts at 26o to 265 °. A second time off Recrystallized with 50% alcohol, the product has a melting point of 287 °.

Beispiel 4 18,3 Teile 5-Nitro-2-amino-anisol werden im Verlauf einer Stunde mit 3o Raumteilen konzentrierter Salzsäure und io Teilen kalten Wassers zu einer Paste angerührt. Sobald die Paste homogen ist, setzt man Eis und 5o Teile Wasser hinzu und diazotiert dann durch Einführen von 14 Raumteilen einer 5o%igen Lösung von Natriumnitrit bei einer Temperatur von io°. Nach Verlauf einer viertel Stunde filtriert man die Diazolösung und führt dieselbe im Verlauf einer Stunde tropfenweise und unter kräftigem Rühren bei io° in eine Lösung aus 3o Teilen i n-Butylaminobenzol-2, 4-dicarbonsäure und 5oo Raumteilen einer io%igen Lösung von Natriumcarbonat ein. Nachdem etwa die Hälfte eingegossen wurde, führt man langsam 3o Raumteile Natronlauge von 35° Be ein, ohne jemals die von Thiazolpapier angezeigte Alkalinität zu erreichen. Solbad das freie Diazoderivat verschwunden ist, führt man in Teilmengen und unter Abkühlen von außen 3oo Teile festes Natriumhydroxyd und Zoo Teile Natriumchlorid ein. Die Verbindung wird abfiltriert, gepreßt und bei mäßiger Temperatur getrocknet.Example 4 18.3 parts of 5-nitro-2-amino-anisole are in the course of a Hour with 3o parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 10 parts of cold water mixed into a paste. As soon as the paste is homogeneous, add ice and 50 parts Add water and then diazotise by introducing 14 parts by volume of a 5o% Solution of sodium nitrite at a temperature of 10 °. After a quarter The diazo solution is filtered for an hour and is carried out over the course of an hour dropwise and with vigorous stirring at 10 ° in a solution of 3o parts in n-butylaminobenzene-2, 4-dicarboxylic acid and 500 parts by volume of a 10% solution of sodium carbonate. After about half of it has been poured in, 3o parts by volume of caustic soda are slowly added of 35 ° Be without ever reaching the alkalinity indicated by thiazole paper. Brine bath, the free diazo derivative has disappeared, is carried out in partial amounts and under External cooling 300 parts of solid sodium hydroxide and zoo parts of sodium chloride a. The compound is filtered off, pressed and dried at a moderate temperature.

Beispiel 5 25,8 Teile 2-Methoxy-5-diäthylsulfamido-i-amino-benzol werden in Zoo Teilen lauwarmen Wassers und 3o Raumteilen konzentrierter Salzsäure aufgelöst. Man setzt Eis hinzu, um die Temperatur auf 5 bis 8° herabzusetzen, und diazotiert dann durch Eingießen von 14 Raumteilen einer 5o°/oigen Lösung von Natriumnitrit. Nach Verlauf einer viertel Stunde führt man dieses Diazoderivat langsam bei io° und unter kräftigem Rühren in eine Lösung aus 29 Teilen i n-Butylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure in 5oo Raumteilen einer io°/oigen Lösung von Natriumcarbonat ein. Gleichzeitig werden 3o Raumteile Natronlauge von 35° Be eingeführt. Sobald das freie Diazoderivat völlig verschwunden ist, wird die Verbindung durch aufeinanderfolgende Mengen von Natriumhydroxyd in Blättchenform, insgesamt 3oo Teile, ausgefällt. Das abgesetzte Öl kristallisiert allmählich aus. Man filtriert, schleudert aus, preßt und trocknet bei mäßiger Temperatur.Example 5 25.8 parts of 2-methoxy-5-diethylsulfamido-i-aminobenzene In the zoo, parts of lukewarm water and 3o parts of the volume of concentrated hydrochloric acid are used dissolved. Ice is added to bring the temperature down to 5 to 8 °, and then diazotized by pouring 14 parts by volume of a 50% solution of sodium nitrite. After a quarter of an hour, this diazo derivative is slowly carried out at 10 ° and with vigorous stirring in a solution of 29 parts of i-n-butylamino-benzene-2, 4-dicarboxylic acid in 500 parts by volume of a 10% solution of sodium carbonate. At the same time, 30 parts by volume of 35 ° Be caustic soda are introduced. As soon as the free Diazo derivative has completely disappeared, the connection is through successive Quantities of sodium hydroxide in flaky form, 300 parts in total, precipitated. That The oil that has settled out gradually crystallizes out. It is filtered, centrifuged and pressed and dries at a moderate temperature.

Beispiel 6 Ein wie im Beispiel z aus 15,2 Teilen 5-Nitro-2-aminotoluol hergestelltes Diazoderivat wird in eine Lösung von 313 Teilen i-Cyclohexylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure in 500 Raumteilen einer io%igen Lösung von Natriumcarbonat eingeführt. Man beendet den Verfahrensgang wie im Beispiel 2, abgesehen davon, daß man Zoo Teile festes Natriumhydroxyd verwendet, um die Verbindung auszufällen.Example 6 As in Example z, from 15.2 parts of 5-nitro-2-aminotoluene Diazo derivative produced is dissolved in a solution of 313 parts of i-cyclohexylamino-benzene-2, 4-dicarboxylic acid introduced in 500 parts by volume of a 10% strength solution of sodium carbonate. The procedure is terminated as in Example 2, except that zoo parts are used solid sodium hydroxide is used to precipitate the compound.

Beispiel 7 21,4Teile 2-Methyl-5-dimethylsulfamido-i-aminobenzol werden in Zoo Teilen lauwarmen Wassers und 3o Raumteilen konzentrierter Salzsäure aufgelöst. Man setzt Eis hinzu, um die Temperatur auf 5 bis 8° herabzusetzen und diazotiert durch Eingießen von 14 Raumteilen einer 5o°/oigen Lösung von Natriumnitrit. Nach Verlauf von einer viertel Stunde führt man dieses Diazoderivat bei io° langsam und unter kräftigem Rühren in eine Lösung von 29 Teilen i-Cyclohexylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure in 40o Raumteilen einer io°/oigen Lösung von Natriumcarbonat ein. Gleichzeitig führt man 3o Raumteile Natronlauge von 35° B6 ein. Sobald das freie Diazoderivat verschwunden ist, wird die Verbindung durch aufeinanderfolgende Mengen von 375 Teilen Natriumhydroxyd in Blättchenform ausgefällt. Es setzt sich ein gelbes Öl ab, das allmählich auskristallisiert. Man filtriert, schleudert aus, preßt und trocknet bei mäßiger Temperatur.Example 7 21.4 parts of 2-methyl-5-dimethylsulfamido-i-aminobenzene become Dissolved in zoo parts of lukewarm water and 3o parts of the volume of concentrated hydrochloric acid. Ice is added in order to reduce the temperature to 5 to 8 ° and the mixture is diazotized by pouring 14 parts by volume of a 50% solution of sodium nitrite. To In the course of a quarter of an hour, this diazo derivative is carried out slowly at 10 ° with vigorous stirring in a solution of 29 parts of i-cyclohexylamino-benzene-2, 4-dicarboxylic acid in 40o parts by volume of a 10% solution of sodium carbonate. At the same time, 30 parts by volume of 35 ° B6 caustic soda are introduced. As soon as the free Diazo derivative has disappeared, the compound is replaced by successive amounts of 375 parts of sodium hydroxide precipitated in flake form. There is a yellow one Oil that gradually crystallizes out. It is filtered, centrifuged, pressed and dries at a moderate temperature.

Beispiel 8 Wie im Beispiel i stellt man ein Diazoderivat aus 7,2 Teilen 4-Chlor-z-amino-toluol her und verfährt weiter wie in dem erwähnten Beispiel, wobei man den Stabilisator durch 14,5 Teile Phenylglycin-2, 4-dicarbonsäure ersetzt. Das Ausfällen der Verbindung erfolgt durch den Zusatz von 75 Teilen festem Natriumhydroxyd.Example 8 As in Example i, a diazo derivative is prepared from 7.2 parts 4-chloro-z-aminotoluene and proceed as in the example mentioned, wherein the stabilizer is replaced by 14.5 parts of phenylglycine-2,4-dicarboxylic acid. That The compound is precipitated by adding 75 parts of solid sodium hydroxide.

Die Phenylglycin-2, 4-dicarbonsäure wird in der folgenden Weise hergestellt: Eine Lösung aus 34 Teilen i-Chlor-benzol-2, 4-dicarbonsäure, 51 Teilen Glykokoll, 22o Teilen Wasser und 7o Raumteilen Natronlauge von 35° B6 wird mit einem Teil Kupfer in Pulverform und einem Teil kristallisiertem Kupfersulfat versetzt und dann 30 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man filtriert das Kupfer ab, kühlt und säuert durch Hinzufügen konzentrierter Salzsäure an. Das Produkt wird in 5o°/oigem Alkohol gereinigt; es hat einen Schmelzpunkt von 318 bis 32z°, wobei es stark sublimiert und sich zersetzt.The phenylglycine-2, 4-dicarboxylic acid is prepared in the following manner: A solution of 34 parts of i-chloro-benzene-2, 4-dicarboxylic acid, 51 parts of glycol, 22o parts of water and 7o parts by volume of sodium hydroxide solution of 35 ° B6 is with a Part of powdered copper and part of crystallized copper sulfate are added and the mixture is then refluxed for 30 hours. The copper is filtered off, cooled and acidified by adding concentrated hydrochloric acid. The product is purified in 50% alcohol; it has a melting point of 318 to 32 °, where it strongly sublimates and decomposes.

Beispiel 9 Wenn man im Beispiel i die i n-Butylaminobenzol-2, 4-dicarbonsäure durch 13 Teile i-Methylaminobenzol-2, 4-dicarbonsäure ersetzt, dann erhält man nach dem gleichen Verfahren ein Diazoamino-Derivat, welches aus der Lösung durch den Zusatz von 5o Teilen festen Natriumhydroxyds ausgefällt wird.Example 9 If in example i the i-n-butylaminobenzene-2,4-dicarboxylic acid replaced by 13 parts of i-methylaminobenzene-2, 4-dicarboxylic acid, then obtained after the same procedure a diazoamino derivative, which from the solution by the Addition of 50 parts of solid sodium hydroxide is precipitated.

Die i-Methylaminobenzol-2, 4-dicarbonsäure kann auf folgende Weise hergestellt werden Man erhitzt ein Gemisch aus den nachstehenden Produkten 30 Stunden im Autoklaven bei einer Temperatur von iio bis 115°: 6o Teile i-Chlqr-benzol-2, 4-dicarbonsäure, 104 Teile einer 36%igen Lösung von Methylamin, 66 Raumteile Natronlauge von 35° B6, 1,5 Teile Kupfer in Pulverform, 1,5 Teile kristallisiertes Kupfersulfat. Nach dem Abkühlen filtriert man und säuert das Filtrat mit Salzsäure an. Es wird bei ausgezeichneter Ausbeute ein in Alkohol sehr wenig lösliches, weißes Produkt ausgefällt. Dieses Produkt wird gereinigt durch nochmaliges Ausfällen aus seiner alkalischen Lösung mittels Essigsäure und Waschen. Schmelzpunkt 3ro bis 3i5° bei Sublimieren und Zersetzung.The i-methylaminobenzene-2,4-dicarboxylic acid can be prepared in the following manner. A mixture of the following products is heated for 30 hours in an autoclave at a temperature of from 110 to 115 °: 60 parts of i-chlorobenzene-2,4-dicarboxylic acid , 104 parts of a 36% solution of methylamine, 66 parts by volume of sodium hydroxide solution at 35 ° B6, 1.5 parts of copper in powder form, 1.5 parts of crystallized copper sulfate. After cooling, it is filtered and the filtrate is acidified with hydrochloric acid. A white product which is very sparingly soluble in alcohol is precipitated with an excellent yield. This product is purified by reprecipitation from its alkaline solution using acetic acid and washing. Melting point 30 ° to 30 ° with sublimation and decomposition.

Claims

PATENT CLAIMS: e.g. Process for the preparation of diazoamino derivatives of the general formula below and their water-soluble salts, in which formula the benzene nucleus A can be substituted by halogen atoms, alkyl or alkoxy groups, R is the radical of an aromatic amine or an amine which behaves like an aromatic amine during diazotization, X is an alkyl or a cycloalkyl group which can optionally be substituted and denotes 7i z or 2, characterized in that a diazo or tetrazo compound of an amine of the radical R is in a non-acidic medium with a compound of the general formula or one of its water-soluble salts condensed, where the benzene nucleus A can be substituted by halogen atoms, by alkyl or alkoxy groups and X represents an optionally substituted alkyl or cycloalkyl group.

2. A process for the preparation of diazoamino derivatives according to claim r, characterized in that compounds used as starting compounds are those in which X is one of the following groups -CH.-CH, -CH, -CH., -CHZ-CHZOH, - CH, -COOH, -CH, or represents. Documents considered: German Patent No. 513 Zog.