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Verfahren zur Herstellung von Diazoamino-Derivaten Die Erfindung betrifft
die Herstellung neuartiger Diazoamino-Derivate, welche der nachstehenden allgemeinen
Formel
entsprechen, sowie deren wasserlöslicher Salze. In dieser Formel kann der Benzolkern
A durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert werden, R stellt den
Rest eines aromatischen Amins oder eines Amins, welches sich bei der Diazotierung
wie ein aromatisches Amin verhält, dar, X ist eine Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe,
welche gegebenenfalls substituiert sein kann, und n bedeutet i oder 2.
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Gemäß der Erfindung kann man diese Diazoamino-Derivate erhalten, wenn
man von Diazo- oder Tetrazoverbindungen ausgeht und dieselben in einem nicht sauren
Medium auf Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel
oder auf deren wasserlösliche Salze einwirken läßt. In dieser Formel kann der Benzolkern
A durch Halogenatome, durch Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert werden, und X
hat die gleiche Bedeutung wie oben. Diese neuartigen Verbindungen können aus dem
Reaktionsmedium abgeschieden werden, beispielsweise durch Zusatz von Natriumchlorid
oder Alkalihydroxyd oder eines Gemisches dieser beiden Produkte oder durch den Zusatz
eines Calciumsalzes. Nach dem Trocknen besitzen die Produkte eine sehr gute Lagerbeständigkeit.
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Unter den Diazo- oder Tetrazoverbindungen, welche man für die Durchführung
der vorliegenden Erfindung verwenden kann, seien hier diejenigen als Beispiel angeführt,
welche abgeleitet werden vom Anilin, von den Toluidinen, Xylidinen, Cresidinen oder
Anisidinen, und zwar unsubstituiert oder durch Halogenatome substituiert, von den
Nitranilinen, den Nitrotoluidinen, Nitroanisidinen, Nitrocresidinen, monoacylierten
p-Diaminen, und zwar unsubstituiert oder durch Halogenatome, Alkyl-oder Alkoxygruppen
substituiert, vom Benzidin, von den Tolidinen, Dianisidinen, den aromatischen Basen,
welche Sulfamido-, Sulfon- und Trifluoromethylgruppen enthalten, von den Aminobenzothiazolen,
den Aminoindazolen, den Aminoazofarbstoffen und - ganz allgemein gesprochen - von
den im Handel unter der Bezeichnung »Feste Basen« erhältlichen Produkten. Vorzugsweise
verwendet man dabei Diazo- oder Tetrazoverbindungen, welche keine löslich machenden
Gruppen, wie Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen enthalten.
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Die Produkte der Formel (II), welche zur Herstellung dieser neuartigen
Diazoamino-Derivate verwendet werden können, sind in der Hauptsache die an der Aminogruppe
durch Alkyl- oder Cycloalkylgruppen substituierten Derivate der i-Amino-benzol-2,
4-dicarbonsäure, welche Gruppen ihrerseits wieder Substituenten, wie -
OH, -OCHS, -OC,Hb, -C,,Hb, -COOH, -S0311, - 0S0311, - OP03H2, OP02H2, - COO
- AIK und - CO - N , enthalten können, desgleichen deren an den Benzolkernen durch
Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Derivate. Als Beispiele für
die N-substituierten Derivate der i-Aminobenzol-2, 4-dicarbonsäure kann man anführen:
Die i-Methylaminobenzol-2, 4-dicarbonsäure, i-Äthylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure,
i-Propylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure, i-Isopropylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure,
i-Isobutylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure, i-Isoamylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure,
i-Butylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure, i-Benzylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure,
i-Cyclohexylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure, N-(2, 4-Dicarboxyphenyl)-aminoessigsäure,
i-Oxyäthylamino-ben7,ol-2,4-dicarbonsäure, i-(2, 3-Dioxypropylamino)-benzol-2, 4-dicarbonsäure,
N-(2, 4-Dicarboxyphenyl)-i-amino-2-oxypropan-3-sulfonsäure,> Glucosamino-benzol-2,
4-dicarbonsäure, i-(2-Methoxy-äthylamino)-benzol-2, 4-dicarbonsäure, i-(2-Äthoxy-äthylamino-benzol)-2,
4-dicarbonsäure,
N-(2, 4-Dicarboxy-phenyl)-ß-aminopropionsäure,
N- (2, 4-Dicarboxyphenyl) -aminoessigsäuremethylester, N - (2, 4 - Dicarboxyphenyl)
- aminoessigsäure - äthylester, N-(2, 4-Dicarboxyphenyl)-aminoessigsäureamid, N-(2,
4-Dicarboxyphenyl)-aminomethansulfonsäure, desgleichen deren an den Benzolkernen
durch Halogenatome, Alkyl-oder Alkoxygruppen substituierte Derivate.
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Die Produkte der allgemeinen Formel (II) können beispielsweise erhalten
werden durch Kondensation der i-Halogen-benzol-2, 4-dicarbonsäuren mit primären,
gegebenenfalls substituierten Aminen oder durch Kondensation mit Ammoniak, so daß
man eine i-Amino-benzol-2, 4-dicarbonsäure erhält und weitere Kondensation dieser
Säure mit einer Verbindung, die ein reaktionsfähiges Halogenatom enthält, wie das
Chlorhydrin des Glykols, das Monochlorhydrin des Glycerins, Monochloressigsäure
und deren an der Carboxylgruppe substituierte Derivate, Chlorpropionsäuren, i-Chlor-2-oxy-propan-3-sulfonsäure
oder mit einem Additionsprodukt eines Aldehyds mit Natriumbisulfit.
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Die auf diese Weise erhaltene Diazoamino-Derivate können mit Kupplungskomponenten
gemischt werden und so dazu dienen, auf der Faser unlösliche Azofarbstoffe herzustellen.
Sie bieten den Vorteil dar, daß sie sich durch neutrales Dämpfen sehr rasch spalten.
Diese Eigenschaft macht diese Diazoaminoverbindungen ganz besonders wertvoll für
den Druck auf Textilfasern. Die Nachteile, die sich aus der Verwendung des sauren
Dämpfens ergeben, sind bekannt, und bisher kannte man nur eine sehr geringe Anzahl
von Diazoamino-Derivaten, die sich z. B. durch einfache Hydrolyse in alkalischem
Medium spalten ließen. Diese neuartigen Diazoamino-Derivate besitzen also großes
technisches Interesse.
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Sie unterscheiden sich durch diese Eigenschaft von dem in der deutschen
Patentschrift 513 2o9 beschriebenen Diazoamino-Derivaten, hergestellt aus Aminobenzol-dicarbonsäuren,
deren Aminogruppe nicht substituiert ist. Diese Diazoamino-Derivate können sich
nämlich nur im sauren Medium spalten.
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Die große Fähigkeit der Diazoamino-Derivate zur Hydrolyse erlaubt,
falls man sich saurer Dämpfe bedienen will, eine sehr rasche Durchführung des Arbeitsganges,
denn die Entwicklung ist praktisch in 30 Sekunden oder in einer Minute vollendet.
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Die Druckpasten sind dauerhaft und können ohne merkbare Zersetzung
mehrere Tage, gewisse derselben sogar mehrere Wochen aufbewahrt werden.
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Bei Verwendung von Diazoamino-Derivaten, erhalten aus Produkten der
allgemeinen Formel (II), in welcher X einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest
mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest darstellt, und aus
von aromatischen Mono- oder Diaminen mit wenig ausgeprägtem basischen Charakter
abgeleiteten Diazo- oder Tetrazoverbindungen, wie z. B. den Nitranilinen, Nitrotoluidinen,
Nitroanisidinen, Nitrocresidinen, Dichloranilinen usw., kann es vorteilhaft sein,
sich eines sauren Dämpfens oder eines Durchgangs durch ein saures Bad zu bedienen.
Auch in diesem Falle geht die Entwicklung sehr viel rascher vor sich als mit den
üblichen Stabilisatoren.
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In den nachstehenden Beispielen bezeichnen sowohl die Gewichts- als
auch die Raumteile beliebige Gewichts- und Raumeinheiten, entsprechen aber stets
einer gleichen Menge Wasser. Falls nichts Gegenteiliges angegeben wurde, handelt
es sich bei den erwähnten Anteilen um Gewichtsteile.
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Beispiel i 7,2 Teile 4-Chlor-2-amino-toluol werden in ioo Teilen warmen
Wassers und 7,5 Raumteilen konzentrierter Salzsäure aufgelöst. Man gießt die Lösung
auf Eis, fügt 7,5 Raumteile Salzsäure hinzu und diazotiert durch Einführen von 7
Raumteilen einer 5o°/oigen Natriumnitritlösung bei einer Temperatur von 5 bis 8°.
Nach Verlauf von 15 Minuten führt man die Lösung der Diazoverbindung unter den gut
gerührten Flüssigkeitsspiegel einer Lösung aus 15 Teilen i-n-Butylamino-benzol-2,
4-dicarbonsäure und 250 Raumteilen einer io°Joigen Lösung von Natriumcarbonat
ein. Gleichzeitig gießt man 15 Raumteile einer Natronlauge von 35° B6 hinein. Die
Diazoverbindung wird rasch absorbiert. Sobald die Absorption beendet ist, setzt
man 8o Teile festen Natriumhydroxyds und 4o Teile Natriumchlorid hinzu. Das Diazoamino-Derivat
wird zunächst in öliger Form ausgefällt und kristallisiert dann allmählich aus;
man filtriert, preßt und trocknet es bei mäßiger Temperatur. Die oben verwendete
i n-Butylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure wird auf folgende Weise hergestellt 2o,i
Teile i-Chlor-benzol-2, 4-dicarbonsäure werden in 15 Teilen Wasser und 33 Raumteilen
einer Natronlauge von 35'136 aufgelöst. Man setzt 25 Teile n-Butylamin, 0,3 Teile
Kupfer in Pulverform und 0,3 Teile Kupfersulfat hinzu. Man erhitzt
30 Stunden am Rückflußkühler. Nach dem Abkühlen filtriert man das Kupfer
ab und säuert mit Essigsäure an. Die i n-Butylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure setzt
sich in Form eines weißen kristallinen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 267 bis
27i° unter Entcarboxylierung ab. Die Ausbeute beläuft sich auf etwa 8o0/,. Beispiel
2 15,2 Teile 5-Nitro-2-amino-toluol werden im Verlauf einer Stunde mit 3o Raumteilen
konzentrierter Salzsäure und io Teilen kalten Wassers zu einer Paste angerührt.
Sobald die Paste homogen ist, setzt man Eis und 5o Teile Wasser hinzu und diazotiert
durch Einführen von 14 Raumteilen einer 5o°loigen Lösung von Natriumnitrit, wobei
die Temperatur auf io° gehalten wird. Nach Verlauf einer viertel Stunde filtriert
man die Diazolösung und führt dieselbe im Verlauf einer Stunde bei io° unter kräftigem
Rühren in eine Lösung aus 3o Teilen i n-Butylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure in
5oo Raumteilen einer io°/oigen Natriumcarbonatlösung ein. Nachdem ungefähr die Hälfte
eingegossen worden ist, beginnt man mit der langsamen Einführung von 3o Raumteilen
Natronlauge von 35° B6, ohne dabei jedoch die von Thiazolgelb angezeigte Alkalinität
zu erreichen. Sobald das gesamte noch nicht gebundene Diazoamino-Derivat verschwunden
ist, setzt man in Teilmengen 2o Teile Natriumhydroxyd in Blättchenform und 3oo Teile
Natriumchlorid hinzu. Das Diazoamino-Derivat wird in Kristallen ausgefällt. Man
filtriert, schleudert die Kristalle aus und preßt und trocknet dann bei mäßiger
Temperatur. Beispiel 3 18,3 Teile 5-Nitro-2-amino-anisol werden im Verlauf einer
Stunde mit 3o Raumteilen konzentrierter Salzsäure und io Teilen kalten Wassers zu
einer Paste angerührt. Sobald die Paste homogen ist, setzt man Eis und 5o Teile
Wasser hinzu und diazotiert dann durch Einführen von 14 Raumteilen einer 5o°/oigen
Lösung von Natriumnitrit bei einer Temperatur von io°. Nach Verlauf von
15 Minuten filtriert man die Diazolösung und führt dieselbe im Verlauf einer
Stunde tropfenweise bei io° unter kräftigem Rühren in eine Lösung aus 3o Teilen
i-Cyclohexylaminobenzol-2, 4-dicarbonsäure und 500 Raumteilen einer io°/oigen
Lösung von Natriumcarbonat ein. Nachdem etwa die Hälfte eingegossen wurde, beginnt
man mit der langsamen Einführung von 30 Raumteilen einer Natronlauge von
35° B6, ohne jemals die von Thiazolgelb
angezeigte Alkalinität zu
erreichen. Sobald die Diazoverbindung verschwunden ist, setzt man in Teilmengen
Zoo Teile festes Natriumhydroxyd und 5o Teile Natriumchlorid hinzu, wobei von außen
her gekühlt wird. Das Diazoamino-Derivat, welches sich zunächst als ölige Masse
ausscheidet, kristallisiert rasch aus. Man filtriert, schleudert aus, preßt und
trocknet bei mäßiger Temperatur.
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Die oben verwendete i-Cyclohexylamino-benzol-2, 4-dicarbonsäure wird
auf die folgende Weise hergestellt 40,2 Teile i-Chloro-benzol-2, 4-dicarbonsäure
werden in 3o Teilen Wasser und 66 Raumteilen einer Natronlauge von 35° B6 aufgelöst.
Man setzt 8o Teile Cyclohexylamin, o,6 Teile Kupfer in Pulverform und o,6 Teile
kristallisiertes Kupfersulfat hinzu und erhitzt 2o Stunden unter Rückfluß. Man läßt
abkühlen, filtriert und säuert mit Essigsäure an. Das sich absetzende Öl dekantiert
man und wäscht es mit kaltem Wasser, wobei es zu erhärten beginnt. Man nimmt es
in 5o°/oigem siedendem Alkohol auf, setzt Kohlepulver hinzu, filtriert und kühlt.
Das auskristallisierende Produkt schmilzt bei 26o bis 265°. Ein zweites Mal aus
5o°/oigem Alkohol umkristallisiert, hat das Produkt einen Schmelzpunkt von 287°.
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Beispiel 4 18,3 Teile 5-Nitro-2-amino-anisol werden im Verlauf einer
Stunde mit 3o Raumteilen konzentrierter Salzsäure und io Teilen kalten Wassers zu
einer Paste angerührt. Sobald die Paste homogen ist, setzt man Eis und 5o Teile
Wasser hinzu und diazotiert dann durch Einführen von 14 Raumteilen einer 5o%igen
Lösung von Natriumnitrit bei einer Temperatur von io°. Nach Verlauf einer viertel
Stunde filtriert man die Diazolösung und führt dieselbe im Verlauf einer Stunde
tropfenweise und unter kräftigem Rühren bei io° in eine Lösung aus 3o Teilen i n-Butylaminobenzol-2,
4-dicarbonsäure und 5oo Raumteilen einer io%igen Lösung von Natriumcarbonat ein.
Nachdem etwa die Hälfte eingegossen wurde, führt man langsam 3o Raumteile Natronlauge
von 35° Be ein, ohne jemals die von Thiazolpapier angezeigte Alkalinität zu erreichen.
Solbad das freie Diazoderivat verschwunden ist, führt man in Teilmengen und unter
Abkühlen von außen 3oo Teile festes Natriumhydroxyd und Zoo Teile Natriumchlorid
ein. Die Verbindung wird abfiltriert, gepreßt und bei mäßiger Temperatur getrocknet.
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Beispiel 5 25,8 Teile 2-Methoxy-5-diäthylsulfamido-i-amino-benzol
werden in Zoo Teilen lauwarmen Wassers und 3o Raumteilen konzentrierter Salzsäure
aufgelöst. Man setzt Eis hinzu, um die Temperatur auf 5 bis 8° herabzusetzen, und
diazotiert dann durch Eingießen von 14 Raumteilen einer 5o°/oigen Lösung von Natriumnitrit.
Nach Verlauf einer viertel Stunde führt man dieses Diazoderivat langsam bei io°
und unter kräftigem Rühren in eine Lösung aus 29 Teilen i n-Butylamino-benzol-2,
4-dicarbonsäure in 5oo Raumteilen einer io°/oigen Lösung von Natriumcarbonat ein.
Gleichzeitig werden 3o Raumteile Natronlauge von 35° Be eingeführt. Sobald das freie
Diazoderivat völlig verschwunden ist, wird die Verbindung durch aufeinanderfolgende
Mengen von Natriumhydroxyd in Blättchenform, insgesamt 3oo Teile, ausgefällt. Das
abgesetzte Öl kristallisiert allmählich aus. Man filtriert, schleudert aus, preßt
und trocknet bei mäßiger Temperatur.
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Beispiel 6 Ein wie im Beispiel z aus 15,2 Teilen 5-Nitro-2-aminotoluol
hergestelltes Diazoderivat wird in eine Lösung von 313 Teilen i-Cyclohexylamino-benzol-2,
4-dicarbonsäure in 500 Raumteilen einer io%igen Lösung von Natriumcarbonat eingeführt.
Man beendet den Verfahrensgang wie im Beispiel 2, abgesehen davon, daß man Zoo Teile
festes Natriumhydroxyd verwendet, um die Verbindung auszufällen.
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Beispiel 7 21,4Teile 2-Methyl-5-dimethylsulfamido-i-aminobenzol werden
in Zoo Teilen lauwarmen Wassers und 3o Raumteilen konzentrierter Salzsäure aufgelöst.
Man setzt Eis hinzu, um die Temperatur auf 5 bis 8° herabzusetzen und diazotiert
durch Eingießen von 14 Raumteilen einer 5o°/oigen Lösung von Natriumnitrit. Nach
Verlauf von einer viertel Stunde führt man dieses Diazoderivat bei io° langsam und
unter kräftigem Rühren in eine Lösung von 29 Teilen i-Cyclohexylamino-benzol-2,
4-dicarbonsäure in 40o Raumteilen einer io°/oigen Lösung von Natriumcarbonat ein.
Gleichzeitig führt man 3o Raumteile Natronlauge von 35° B6 ein. Sobald das freie
Diazoderivat verschwunden ist, wird die Verbindung durch aufeinanderfolgende Mengen
von 375 Teilen Natriumhydroxyd in Blättchenform ausgefällt. Es setzt sich ein gelbes
Öl ab, das allmählich auskristallisiert. Man filtriert, schleudert aus, preßt und
trocknet bei mäßiger Temperatur.
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Beispiel 8 Wie im Beispiel i stellt man ein Diazoderivat aus 7,2 Teilen
4-Chlor-z-amino-toluol her und verfährt weiter wie in dem erwähnten Beispiel, wobei
man den Stabilisator durch 14,5 Teile Phenylglycin-2, 4-dicarbonsäure ersetzt. Das
Ausfällen der Verbindung erfolgt durch den Zusatz von 75 Teilen festem Natriumhydroxyd.
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Die Phenylglycin-2, 4-dicarbonsäure wird in der folgenden Weise hergestellt:
Eine Lösung aus 34 Teilen i-Chlor-benzol-2, 4-dicarbonsäure, 51 Teilen Glykokoll,
22o Teilen Wasser und 7o Raumteilen Natronlauge von 35° B6 wird mit einem Teil Kupfer
in Pulverform und einem Teil kristallisiertem Kupfersulfat versetzt und dann
30 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man filtriert das Kupfer ab, kühlt und
säuert durch Hinzufügen konzentrierter Salzsäure an. Das Produkt wird in 5o°/oigem
Alkohol gereinigt; es hat einen Schmelzpunkt von 318 bis 32z°, wobei es stark sublimiert
und sich zersetzt.
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Beispiel 9 Wenn man im Beispiel i die i n-Butylaminobenzol-2, 4-dicarbonsäure
durch 13 Teile i-Methylaminobenzol-2, 4-dicarbonsäure ersetzt, dann erhält man nach
dem gleichen Verfahren ein Diazoamino-Derivat, welches aus der Lösung durch den
Zusatz von 5o Teilen festen Natriumhydroxyds ausgefällt wird.
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Die i-Methylaminobenzol-2, 4-dicarbonsäure kann auf folgende Weise
hergestellt werden Man erhitzt ein Gemisch aus den nachstehenden Produkten
30 Stunden im Autoklaven bei einer Temperatur von iio bis 115°: 6o Teile
i-Chlqr-benzol-2, 4-dicarbonsäure, 104 Teile einer 36%igen Lösung von Methylamin,
66 Raumteile Natronlauge von 35° B6, 1,5 Teile Kupfer in Pulverform, 1,5 Teile kristallisiertes
Kupfersulfat. Nach dem Abkühlen filtriert man und säuert das Filtrat mit Salzsäure
an. Es wird bei ausgezeichneter Ausbeute ein in Alkohol sehr wenig lösliches, weißes
Produkt ausgefällt. Dieses Produkt wird gereinigt
durch nochmaliges
Ausfällen aus seiner alkalischen Lösung mittels Essigsäure und Waschen. Schmelzpunkt
3ro bis 3i5° bei Sublimieren und Zersetzung.