DE10003435A1

DE10003435A1 - Synthese von makrocyclischen Monomeren

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Publication number: DE10003435A1
Application number: DE10003435A
Authority: DE
Inventors: Walter Leitner; Edo Janssen; Alois Fuerstner; Wilhelm Pickenhagen; Johannes Panten
Original assignee: Dragoco Gerberding and Co GmbH; Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Bayer AG; Symrise AG
Priority date: 2000-01-27
Filing date: 2000-01-27
Publication date: 2001-08-02
Also published as: AU2001237322A1; WO2001055129A1

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung eines makrocyclischen Monomers (z. B. Ethylenbrassylat), umfassend folgende Maßnahmen: DOLLAR A - Behandeln eines Polymers (z. B. Polyethylenbrassylat) mit einem überkritischen Fluid unter Bedingungen, die eine Depolymerisation des Polymers zum makrocyclischen Monomer bewirken, DOLLAR A - Extraktion des makrocyclischen Monomers mit dem überkritischen Fluid als Extraktionsmittel, DOLLAR A - Abtrennung des überkritischen Fluids vom makrocyclischen Monomer. DOLLAR A Die Extraktion kann kontinuierlich und/oder simultan zur Behandlung des Polymers mit dem überkritischen Fluid durchgeführt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Makrocyclen (makrocyclischen Monomeren), das insbesondere bei der Her stellung von Makrocyclen mit besonderen organoleptischen oder sensorischen Eigenschaften eingesetzt werden kann.

Eine große Zahl natürlicher oder synthetischer makrocyclischer Verbindungen wird aufgrund ihrer hervorragenden sensorischen Eigenschaften in Parfümkompositionen eingesetzt. Beispiele solcher Verbindungen und Wege zu ihrer Herstellung sind unter anderem beschrieben in einem Review-Artikel von Alvin S. Williams, Synthesis 1999, 10, 1707-1723.

Es sind bereits eine Anzahl unterschiedlicher Wege zur Synthese makrocyclischer Verbindungen beschritten worden. Als moderne industriell eingesetzte Synthesetypen seien genannt:

- Ringerweiterungs-Synthesen (ausgehend von Cyciododecanon)
- Acyloin-Kondensationen
- Alkyl-Peroxid-Umlagerungen (Story)
- Polymerisation-Depolymerisation-Synthesen (Carothers)
- Umesterungs-Synthesen (Collaud)

Neben diesen Synthesetypen sind noch andere bekannt.

Die bekannten Syntheseverfahren erlauben in der Regel keine kosten günstige Herstellung von makrocyclischen Monomeren. Deshalb finden bislang nur vergleichsweise wenige makrocyclische Monomere Anwendung in kommerziel len Parfümkompositionen, und zwar solche, bei denen die Herstellungskosten noch in einem akzeptablen Verhältnis zur sensorischen Aktivität stehen; als Beispiel für ein solches makrocyclisches Monomer sei das cyclische Dilacton Ethylenbrassylat genannt. Andere makrocyclische Monomere hingegen werden trotz guter sensorischer Eigenschaften nicht in nennenswertem Umfang kommerziell eingesetzt, da ihre Herstellung nach den bekannten Verfahren zu teuer ist.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues, kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen Monomeren anzugeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Angabe eines Verfah rens mit folgenden Maßnahmen:

- Behandeln eines Polymers mit einem überkritischen Fluid unter Bedin gungen, die eine Depolymerisation des Polymers zum makrocyclischen Monomer bewirken,
- Extraktion des makrocyclischen Monomers mit dem überkritischem Fluid als Extraktionsmittel,
- Abtrennung des überkritischen Fluids vom makrocyclischen Monomer.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich generell auf Polymere anwenden, die in Gegenwart eines überkritischen Fluids, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, unter Bildung eines makrocyclischen Monomers depolymerisierbar sind.

Wichtig für den Extraktionserfolg ist, daß das makrocyclische Monomer besser im überkritischen Fluid löslich ist als das Edukt-Polymer. Der Fachmann wird das überkritische Fluid nach den Erfordernissen des Einzel falls auswählen und die Verfahrensparameter (insbesondere Druck und Temperatur) so wählen, daß die Depolymerisation und/oder die Extraktion optimal verlaufen. Gegebenenfalls führt er hierzu auf übliche Weise Vorversuche durch.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in die Gruppe der Polymeri sation-Depolymerisation-Synthesen (Carothers) einordnen, wie sie beispiels weise aus der Herstellung makrocyclischer C15-Lactone (wie Cyclopentadeca nolid) oder Dilactone (wie Ethylenbrassylat) bekannt sind.

Im Unterschied zu den bislang bekannten Verfahrensgestaltungen erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Durchführung von Depolymeri sation, Cyclisierung und Extraktion des makrocyclischen Monomers mittels eines überkritischen Fluids in einem einzigen (kontinuierlich oder diskon tinuierlich durchgeführten) Verfahrensschritt. Das überkritische Fluid erfüllt dabei in der Regel eine Doppelfunktion als

a) Reaktionsmedium für die Depolymerisations- (und Ringschluß-)Reaktion sowie
b) Extraktionsmittel für das sich bei der Depolymerisation bildende makrocyclische Monomer.

Zwingend erforderlich ist aber nur, daß das überkritische Fluid die Funk tion (b) erfüllt.

Der Begriff "überkritisches Fluid" umfaßt dabei Verbindungen, Gemische oder Elemente über ihrem jeweiligen kritischen Druck (p_C) und ihrer jeweiligen kritischen Temperatur (T_C), aber unterhalb des für die Kondensation zum Feststoff erforderlichen Drucks. Er umfaßt daneben aber auch homogene Zwei- oder Mehrstoffgemische, wobei Temperatur und Druck eines jeweiligen Gemischs so gewählt sind, daß die kritische Temperatur und der kritische Druck des Gemischs oder zumindest eines, gegebenenfalls aber auch mehrerer im Gemisch enthaltenen Stoffe überschritten sind.

Als überkritisches Fluid oder Bestandteil eines der genannten homogenen Zwei- oder Mehrstoffgemische lassen sich dabei insbesondere einsetzen:
Kohlendioxid, Ethan, Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Ethen, Propen, Benzol, Toluol, Fluoroform, Difluormethan, Dimethylether, Diethyl ether, Methanol, Ethanol, Wasser, Ammoniak, Ethylendiamin, Stickstoff heteracyclen, Distickstoffmonoxid, Schwefeldioxid, Schwefelhexafluorid.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorteilhaf terweise nicht erforderlich, die Depolymerisations- (und Ringschluß-) Reaktion und die Extraktion des makrocyclischen Monomers aus dem Reaktions gemisch in getrennten Verfahrensschritten oder Apparaturen durchzuführen. Es ist vielmehr eine simultane Verfahrensführung bevorzugt, bei der das sich bildende Reaktionsprodukt, d. h. das makrocyclische Monomer, kontinuierlich (a) in das überkritische Fluid überführt und (b) mit diesem aus dem Reaktor entfernt wird. Die laufende Entfernung des frisch gebildeten makrocyclischen Monomers aus dem Reaktionssystem erzwingt dessen kon tinuierliche Nachbildung unter weiterer Depolymerisation des eingesetzten Polymers. Vorteilhafterweise wird die aus dem Reaktionssystem entfernte und mit dem makrocyclischen Monomer beladene Menge überkritischen Fluids durch eine entsprechende Menge frischen oder recyclisierten überkritischen Fluids ersetzt, vorzugsweise kontinuierlich.

Das aus dem Reaktionssystem entfernte überkritische Fluid wird auf übliche Weise vom Extrakt (d. h. dem makrocyclischen Monomer und gegebenen falls vorhandenen Nebenprodukten der Depolymerisation) abgetrennt, in der Regel durch kontrollierte Reduzierung des Drucks. Andere bekannte Methoden der Abscheidung aus überkritischen Fluiden wie z. B. rasche Entspannung (RESS-Prozeß), Änderung der Temperatur oder Zugabe eines Anti-Solvents können ebenfalls zur Abtrennung des macrocyclischen Monomers eingesetzt werden. Das macrocyclische Monomer kann ferner durch Adsorption an geeigne ten festen Phasen oder durch Absorption in entsprechenden Solventien vom Extraktionsmittel getrennt werden. Die Extraktion und Abtrennung kann auch zur Fraktionierung des Extrakts genutzt werden, wobei zusätzliche Teile wie Extraktionskolonnen mit oder ohne Füllkörpern in die Anlagen eingebaut werden können. Insbesondere können solche Modifikationen gewährleisten, daß neben dem macrocyclischen Monomer keine oder nur geringe Mengen an Depoly merisations-Nebenprodukten (Dimeren; kurzkettigen, nicht-cyclischen Monomeren) aus dem Reaktionssystem abgetrennt werden. Einen Überblick über Verfahrensgestaltungen gibt: M. McHugh, V. Krukonis, Supercritical Fluid Extraction, Butterworths, Boston, 1986.

Eine kontinuierliche Verfahrensführung ist zwar bevorzugt, eine diskontinuierliche Verfahrensgestaltung (Batch-Betrieb) ist aber ebenfalls möglich.

Die Depolymerisationsreaktion wird üblicherweise als 2-Phasen reaktion durchgeführt, wobei das Polymer und das überkritische Fluid in getrennten Phasen mit gemeinsamer Phasengrenze vorliegen; das Polymer bildet also die erste (feste oder flüssige) Phase und das überkritische Fluid die zweite. Je nach der Beschaffenheit des eingesetzten Polymers, des verwendeten überkritischen Fluids und der eingestellten Verfahrensparameter (insbesondere Druck, Temperatur, Mengenverhältnis überkritisches Fluid : Polymer) handelt es sich dabei um eine Reaktion im System fest-überkritisch oder flüssig-überkritisch.

Die Depolymerisationsreaktion kann aber auch in einem Reaktionssystem mit mehr als zwei Phasen durchgeführt werden.

Eine Durchführung der Depolymerisationsreaktion in einem Reaktions system mit einer einzigen Phase ist in Ausnahmefällen möglich, sofern die Verfahrensparameter so eingestellt werden, daß das Polymer bei der Depoly merisation vollständig im überkritischen Fluid gelöst vorliegt. In diesem Fall erfolgen Reaktionsschritt und Extraktionsschritt vorzugsweise simul tan, z. B. in einem Reaktor mit integrierter Extraktionskolonne, oder sie erfolgen unter unterschiedlichen Bedingungen, entweder diskontinuierlich im gleichen Reaktor, oder semi-kontinuierlich in nacheinander geschalteten Behältern.

Zur Beschleunigung der Depolymerisations- (und Ringschluß-)Reaktion können die für ein gegebenes Polymer üblichen Katalysatoren eingesetzt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Depolymerisation von Polyestern besonders einfach durchführbar, als Katalysator lassen sich hierbei beispielsweise die von Alvin S. Williams in Synthesis 1999, 10, 1707-1723, Scheme 35 angegebenen Katalysatoren verwenden, siehe die nachfolgende Tabelle 1:

Tabelle 1 Depolymerisations-Katalysatoren

KAl(ethyldigol)₃

(OCOC₁₇

H₃₅

)
Bu₂

SnO
Bu₂

SnO + (PhO)₃

P
Zn(OAc)₂

2H₂

O
MgCl₂

Bu₂

Sn(OH)OSn(Cl)Bu₂

Ti(Oⁱ

Pr)₄

auf Montmorillonit
Ti(OBu)₄

PbO
(MeO)₃

Al

In der Literatur sind noch weitere Depolymerisations-Katalysatoren genannt, die ebenfalls eingesetzt werden können. Vergleiche hierzu die nachfolgende Tabelle 2, in der neben den entsprechenden Literaturstellen die darin angegebenen Katalysatoren genannt sind.

Tabelle 2

Cahill, J., Jr.; Rodenberg, H. G. US Patent 4709058, 1986, National Destillers and Chemical Corp.; Chem. Abstr., 1988, 108, 222302	Metall- oder gemischte Metallverbindung eines Metalls aus den Gruppen IIa, IIIa, IVa, IVb, Va, VIb, VIIb und VIII; Oxid, Hydroxid, Halogenid oder Carboxylate von Aluminium, Magnesium, Titan, Mangan, Eisen, Kobalt oder Blei; Aluminium, Alkalimetall- oder Magnesiumverbindung
Nisso Petrochemical Industries Co. JP Patent 57122078, 1981, Nisso Petrochemical Industries Co.; Chem. Abstr., 1983, 98, 17178	Dibutylzinnoxid
Andreev, V. M.; Polyakova, S. G.; Bazhulina, V. I.; Gorbunkova, V. P.; Khochenko, I. I.; Khrustova, Z. S.; Ermachenkova, L. A. SU Patent 1077893, 1981, All-Union Scientific-Research Institute of Synthetic and Natural Perfumes; Chem. Abstr., 1986, 104, 68894.	Zinnkatalysator
Elsasser, A. F., Jr. WO Patent 9215573, 1991, Henkel Corp.; Chem. Abstr., 1993, 118, 125297	Kalium-Aluminium-Katalysator
Kitamura, S.; Tobita, T.; Kanazawa, M.; Shiozaki, M. DE Patent 3225431, 1982, Nisso Petrochemical Industries Co., Ltd.; Chem. Abstr., 1984, 100, 209893	- Bleiverbindungen, wie Bleinitrat, Bleiborat, - Dialkylzinnoxide, - Komplexe Katalysatoren - Anorganische Bleiverbindungen (Bleicarbonat, Bleisulfat) - Titanalkoxide - Aluminiumalkoxide - Aluminiumverbindungen
DE 198 08 844 A1 (Hüls AG) DE 198 08 846 A1 (Hüls AG)	allgemein übliche Umesterungskatalysatoren; Schwefelsäure, Phosphorsäure, Sulfonsäuren; Alklimetall- oder alkoholat; eine oder mehrere Magnesium-, Mangan-, Cadmium-, Eisen-, Kobalt-, Zinn-, Zink-, Blei-, Aluminium-, Titan-Verbindungen
DE 198 08 845 A1 (Hüls AG)	Komplexverbindung des dreiwertigen Eisens

Über die angegebenen Literaturstellen findet der Fachmann weitere Informationen zu den angegebenen Katalysatoren und ihrer Einsatzweise.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Synthese von Ethylenbrassy lat durch Depolymerisation von Polyethylenbrassylat in Gegenwart von überkritischem Kohlendioxid näher erläutert; zunächst werden jedoch hierfür einsetzbare Apparaturen I-IV anhand der beigefügten Fig. 1-4 beschrie ben.

Die Apparaturen I-IV sind ganz allgemein zur Herstellung von makro cyclischen Monomeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet, wobei Modifikationen zur Anpassung an den Einzelfall möglich sind. Gleiche Bezugszeichen in unterschiedlichen Figuren betreffen Apparaturbestandteile mit zumindest im wesentlichen gleicher Funktion. Es stellen dar:

Fig. 1 Schematische Darstellung der Apparatur I gemäß nachfolgendem Beispiel 3,

Fig. 2 Schematische Darstellung der Apparatur II gemäß nachfolgendem Beispiel 4,

Fig. 3 Schematische Darstellung der Apparatur III gemäß nachfolgendem Beispiel 5,

Fig. 4 Schematische Darstellung der Apparatur IV.

Zu Apparatur I, siehe Fig. 1

Die im nachfolgenden Beispiel 3 eingesetzte und in Fig. 1 dargestell te Apparatur I umfaßt einen Frischgas-Vorratsbehälter 1, einen Kompressor 2 zur Verdichtung des Frischgases, einen Reaktor 3 (mit Thermostat 6) zur Durchführung von Depolymerisationsreaktionen, ein beheiztes Ventil 4 zur Entspannung eines überkritischen Extraktionsmittels und einen Abscheider 5 (der z. B. ein Glasgefäß zum Sammeln des Extrakts umfaßt).

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polymeri sat bzw. das Polymerisat-Katalysator-Gemisch in den Reaktor 3 eingebracht und auf die gewünschte Reaktions- bzw. Extraktionstemperatur erhitzt. Aus dem Vorratsbehälter 1 wird das mittels des Kompressors 2 verdichtete Frischgas (Extraktionsmittel, z. B. Kohlendioxid) über ein Tauchrohr durch das Polymerisat(-Gemisch) geleitet. Das Extraktionsmittel wird über Kopf aus dem Reaktor abgenommen und über ein beheiztes Ventil 4 entspannt, wobei sich im Abscheider 5 das makrocyclische Monomer incl. etwaiger Neben produkte sammelt. Das aus dem Abscheider 5 gasförmig austretende Extrak tionsmittel kann dem Frischgas wieder zugeführt werden.

Zu Apparatur II, siehe Fig. 2

Die im nachfolgenden Beispiel 4 eingesetzte und in Fig. 2 dargestell te Apparatur II umfaßt neben den aus Apparatur I bereits bekannten Appara turbestandteilen noch eine separat beheizte Extraktionkolonne 7, die auf den Reaktor 3 aufgesetzt ist und der eine Regeleinheit 8 zugeordnet ist.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polymer bzw. das Polymer-Katalysator-Gemisch in den Reaktor 3 eingebracht und auf die gewünschte Reaktions- bzw. Extraktionstemperatur erhitzt. Aus dem Vorratsbehälter 1 wird das mittels des Kompressors 2 verdichtete Frischgas (Extraktionsmittel) über ein Tauchrohr durch das Polymermaterial geleitet. Das Extraktionsmittel wird über Kopf aus der auf den Reaktor 3 aufgesetzten Extraktionskolonne 7 abgenommen und über das beheizte Ventil 4 entspannt, wobei sich im Abscheider 5 das makrocyclische Monomer incl. etwaiger Nebenprodukte sammelt. Das aus dem Abscheider 5 gasförmig austretende Extraktionsmittel kann dem Frischgas wieder zugeführt werden.

Zu Apparatur III, siehe Fig. 3

Die im nachfolgenden Beispiel 5 eingesetzte und in Fig. 3 dargestell te Apparatur III umfaßt neben den aus Apparatur I bereits bekannten Apparaturbestandteilen noch einen Wärmeaustauscher 9, der dem Reaktor 3 vorgeschaltet ist und dem eine Regeleinheit 10 zugeordnet ist.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polymer bzw. das Polymer-Katalysator-Gemisch in den Reaktor 3 eingebracht und auf die gewünschte Reaktions- bzw. Extraktionstemperatur erhitzt. Aus dem Vorratsbehälter 1 wird das mittels des Kompressors 2 verdichtete und mittels des wärmeaustauschers 9 (mit Regeleinheit 10) erhitzte Frischgas (Extraktionsmittel) von unten durch das Polymermaterial geleitet. Das Ex traktionsmittel wird über Kopf aus 3 abgenommen und über das beheizte Ventil 4 entspannt, wobei sich im Abscheider 5 das makrocyclische Monomer incl. etwaiger Nebenprodukte sammelt. Das aus dem Abscheider 5 gasförmig austretende Extraktionsmittel kann dem Frischgas wieder zugeführt werden (siehe z. B. Apparatur IV).

Zu Apparatur IV, siehe Fig. 4

Die in Fig. 4 dargestellte Apparatur IV umfaßt neben bereits aus 7 Apparatur I bekannten Apparaturbestandteilen eine Einrichtung zum Zurück führen des Extraktionmittels in den Reaktor. Diese Einrichtung umfaßt einen Kondensator 12 (mit Kryomat 13) zur Verflüssigung des am Abscheider 5 austretenden Gases, eine dem Kondensator 12 nachgeschaltete Pumpe 14 und einen wiederum nachgeschalteten Vergaser 15 (mit Thermostat 16), der über ein Ventil mit der Leitung von Kompressor 2 zu Reaktor 3 verbunden ist.

Außerdem ist dem Abscheider 5 ein Entnahme-Ventil 11 zugeordnet.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polymer bzw. das Polymer-Katalysator-Gemisch in den Reaktor 3 eingebracht und auf die gewünschte Reaktions- bzw. Extraktionstemperatur erhitzt. Die Apparatur wird mit Frischgas aus dem Vorratsbehälter 1 gefüllt, das mit Hilfe des Kompressors 2 auf den gewünschten Betriebsdruck komprimiert wird. Das Extraktionsmittel wird mit Hilfe der Komponenten 12-15 in der Apparatur im Kreis geführt, wobei sich im Abscheider 5 das makrocyclische Monomer incl. etwaiger Nebenprodukte sammelt, das über das Ventil 11 abgenommen werden kann. Evtl. Verluste an Extraktionsmittel werden durch Frischgas aus dem Vorratsbehälter 1 kontinuierlich ersetzt.

Beispiel 1 Herstellung eines im wesentlichen aus Polyethylenbrassylat be stehenden Polymerisats

In einem Rührwerk wurden 100 g (0,55 mol) Cyclododecanon, 177 g (1,51 mol) Diethylcarbonat und 46 g (0,85 mol) Natriummethylat vorgelegt und 4 h unter Rückfluß (ca. 130°C) erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine Lösung aus 100 g Schwefelsäure conc. in 750 g Wasser langsam zu getropft. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und mit 200 ml Hexan ex trahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 250 ml Wasser gewaschen. Anschließend wurde zunächst Hexan (bei Normaldruck), dann überschüssiges Diethylcarbonat (bei vermindertem Druck, ca. 35 mbar) abdestilliert.

Das so erhaltene Rohgemisch (ca. 175 g, die gemäß Gaschromatogramm 88 Gew.-% Brassylsäurediethylester und/oder -methylester enthielten) wurde mit 50 g Ethylenglykol, 260 mg Natriummethylat und 20 ml Methanol versetzt. Es wurde zunächst 1 h bei ca. 190°C erhitzt; dabei gingen ca. 33 g eines Methanol/Ethanol-Gemisches über. Anschließend wurde bei vermindertem Druck (s. o.) und 190°C solange erhitzt, bis kein überschüssiges Ethylenglykol mehr überging.

Es wurden so 170 g eines im wesentlichen aus Polyethylenbrassylat bestehenden Polymerisats erhalten, das beim Abkühlen auf Raumtemperatur fest wurde.

Beispiel 2 Bestimmung des Anteils an Ethylenbrassylat in dem Polymerisat aus Beispiel 1

2,4 g des Polymerisats aus Beispiel 1 wurden mit gerade soviel Essigester versetzt, daß sich in der Wärme alles löste. Anschließend wurde mit Essigester über eine Aluminiumoxid-Säule neutral filtriert. Das Lösungsmittel wurde abgezogen, der Rückstand in Diethylether aufgenommen und filtriert. Nach erneutem Abziehen des Lösungsmittels erhielt man 160 mg eines Rückstandes, der gemäß Gaschromatogramm zu 9,8 Flächenprozent aus Ethylenbrassylat bestand. Dies entspricht ca. 0,65% der eingesetzten Gesamtmasse an Polymerisat.

Die in den nachfolgenden Beispielen gewählten Verfahrensparameter (Druck, Temperatur, Durchflußgeschwindigkeit) kann der Fachmann nach den Erfordernissen des Einzelfalls variieren:

Beispiel 3 Vorversuch zur Extraktion von Ethylenbrassylat aus einem Gemisch mit dem Polymerisat gemäß Beispiel 1

30 g des Polymerisats aus Beispiel 1 und 30 g Ethylenbrassylat (Reinheit laut GC 95%) wurden 5 Stunden bei 100°C in einem Glaskolben verrührt. Die Mischung wurde in den auf 80°C vorgewärmten Reaktor 3 einer Anlage gemäß Apparatur I (siehe oben) gegeben und das Einleitrohr mit Deckel aufgesetzt. Die Manteltemperatur des Reaktors 3 wurde auf 100°C erhöht. Dann wurde Kohlendioxid mit einem Druck von 200 bar durch die Apparatur I geleitet und mit einer Flußrate von 500 l/h über das beheizte Ventil 4 entspannt, wobei der Extrakt in einem Glasgefäß (Abscheider) 5 aufgefangen wurde. Auf diese Weise wurden in 300 Minuten 18,2 g Extrakt abgeschieden. Der Extrakt enthielt nach GC-Analyse 92,1 Flächenprozent Ethylenbrassylat.

Beispiel 4 Gewinnung von Ethylenbrassylat durch Depolymerisation/Extrak tion des Polymerisats aus Beispiel 1

Zu 52,4 g Polymerisat nach Beispiel 1 wurden 1,6 g Aluminiumstearat und 0,6 g Natriumstearat gegeben und diese Mischung 48 Stunden bei 100°C in einem Glaskolben gerührt. Die Mischung wurde dann in den auf 80°C vorgewärmten Reaktor 3 einer Anlage gemäß Apparatur II (siehe oben) gegeben und das Einleitrohr mit Deckel aufgesetzt. Die Manteltemperatur des Reak tors 3 wurde auf 300°C und die Manteltemperatur der Extraktionskolonne 7 auf 150°C eingestellt. Dann wurde Kohlendioxid mit einem Druck von 200 bar durch die Apparatur II geleitet und mit einer Flußrate von 500 l/h über das beheizte Ventil 4 entspannt, wobei der Extrakt in einem Glasgefäß (Abschei der) 5 aufgefangen wurde.

Innerhalb von 9 Stunden wurden so 1,78 g Extrakt abgeschieden. Der Extrakt enthielt gemäß Gaschromatogramm 48,5 Flächenprozent Ethylenbrassy lat. Dies entspricht ca. 1,7% der eingesetzten Gesamtmasse an Polymerisat.

Beispiel 5 Gewinnung von Ethylenbrassylat durch Depolymerisation/Extrak tion des Polymerisats aus Beispiel 1 nach thermischer Vor behandlung Thermische Vorbehandlung

Zu 70,1 g eines im wesentlichen aus Polyethylenbrassylat bestehenden Polymerisats gemäß Beispiel 1 wurden 1,6 g Aluminiumsterat und 0,6 g Natriumsterat gegeben und diese Mischung 20 Stunden bei 220°C in einem Glaskolben gerührt.

Diese Vorbehandlung diente der Homogenisierung, führte aber nicht zu einer nennenswerten Bildung von Ethylenbrassylat, wie analog Beispiel 2 nachgewiesen wurde. Vgl. auch das nachfolgende Beispiel 6.

Reaktion/Extraktion

Die nach der Vorbehandlung vorliegende Michung wurde in den auf 80°C vorgewärmten Reaktor 3 einer Anlage gemäß Apparatur III (siehe oben) gegeben, der Deckel aufgesetzt und die Manteltemperatur des Reaktors 3 auf 350°C erhöht. Dann wurde auf 260°C vorgeheiztes Kohlendioxid mit einem Druck von 200 bar durch die Apparatur III geleitet und mit einer Flußrate von 500 l/h über das beheizte Ventil 4 entspannt, wobei der Extrakt in einem Glasgefäß (Abscheider) 5 aufgefangen wurde.

Innerhalb von 26 Stunden wurden so 13,1 g Extrakt abgeschieden. Der Extrakt bestand gemäß Gaschromatogramm zu 45 Flächenprozent aus Ethylen brassylat. Bezogen auf die eingesetzte Menge Polymerisat entspricht dies einer Ausbeute von etwa 8,3%.

Beispiel 6 Gewinnung von Ethylenbrassylat durch Depolymerisation/Extrak tion des Polymerisats aus Beispiel 1 nach vorheriger Reinigung des Polymerisats durch Extraktion mit CO₂ Extraktive Reinigung des Polymerisats

70,0 g eines im wesentlichen aus Polyethylenbrassylat bestehenden Polymerisats gemäß Beispiel 1 wurden in einen Reaktor einer Anlage gemäß Apparatur III gegeben, der Deckel aufgesetzt und die Manteltemperatur des Reaktors 3 auf 230°C erhöht. Dann wurde auf 240°C vorgeheiztes Kohlendioxid mit einem Druck von 200 bar durch die Apparatur geleitet und mit einer Flußrate von 500 l/h über ein beheiztes Ventil 4 entspannt, wobei der Extrakt in einem Glasgefäß aufgefangen wurde. Innerhalb von 12,5 Stunden wurden 1,92 g Extrakt abgeschieden, der nach GC-Analyse 17,7 Flächenprozent Ethylenbrassylat enthielt und in seiner sonstigen Zusammensetzung weitge hend den niedrig-molekularen Verunreinigungen des Polymerisats entsprach.

Reaktion/Extraktion

Nach Abkühlen auf 30°C und Entspannen wurde der Reaktor 3 geöffnet und dem gereinigten Polymerisat wurden unter Erwärmen auf 80°C 1,6 g Aluminiumstearat und 0,6 g Natriumstearat unter Rühren beigemischt. Nach Aufsetzen des Deckels wurde die Manteltemperatur des Reaktors auf 330°C erhöht. Dann wurde auf 240°C vorgeheiztes Kohlendioxid mit einem Druck von 200 bar durch die Apparatur geleitet und mit einer Flußrate von 500 l/h über das beheizte Ventil 4 entspannt, wobei der Extrakt in einem Glasgefäß aufgefangen wurde. Innerhalb von 22 Stunden wurden 6,94 g Extrakt abge schieden, der nach GC-Analyse 68,7 Flächenprozent Ethylenbrassylat ent hielt. Dies entspricht ca. 6,8% der eingesetzten Gesamtmasse an Polymeri sat.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines makrocyclischen Monomers, umfassend folgende Maßnahmen:

- Behandeln eines Polymers mit einem überkritischen Fluid unter Bedingungen, die eine Depolymerisation des Polymers zum makro cyclischen Monomer bewirken,
- Extraktion des makrocyclischen Monomers mit dem überkritischen Fluid als Extraktionsmittel,
- Abtrennung des überkritischen Fluids vom makrocyclischen Monomer.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion kontinuierlich und/oder simultan zur Behandlung des Polymers mit dem überkritischen Fluid durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die Depolymerisation in einem System aus zwei oder mehr Phasen durchgeführt wird, wobei das Polymer und das überkritische Fluid in getrennten Phasen mit gemeinsamer Phasengrenze vorliegen.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die Depolymerisation in Anwesenheit eines Katalysators erfolgt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polymer ein Polyester ist, der unter Bildung eines Lactons depolymerisiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polyethylenbrassylat ist, das unter Bildung von Ethylenbrassylat depolymerisiert.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als überkritisches Fluid Kohlendioxid eingesetzt wird.