DE1099515B

DE1099515B - Device for chlorine potassium electrolysis according to the amalgam process with mercury central conductor cells

Info

Publication number: DE1099515B
Application number: DES63927A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Sommer
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1958-07-24
Filing date: 1959-07-15
Publication date: 1961-02-16
Also published as: FR1236170A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Bei den derzeit üblichen Quecksilberzellen für die Chloralkalielektrolyse wird das gebildete Amalgam in Zersetzerzellen unter gleichzeitiger Bildung von NaOH zerlegt, ohne daß die Amalgamzersetzungsenergie nutzbar gemacht wird. Letzteres wurde zwar oft versucht, doch ist es bisher noch nicht in technisch befriedigender Weise gelungen. Die Schwierigkeiten lagen vor allem darin, daß bei der zur Nutzbarmachung nötigen Serienschaltung von Elektrolysezelle und Zersetzerzelle (Quecksilber-Mittelleiter-System) im Anodenabteil (Elektrolysezelle) nur geringere Strornamsbeuten (90 bis 97 %) erreicht werden, als in der Kathodenkammer (Zerzetzerzelle), wo diese zumindest 100% erreicht, aber durch Spontanzersetzung des Amalgams sogar 100% überschreiten kann. Es müssen also Maßnahmen getroffen werden, die einen Ausgleich der Stromausbeute bewirken. Dies kann auf verschiedenste Art erreicht werden; z. B. Zugabe von Fremdamalgam, Zusatzstrom durch die Elektrolysezelle, periodisches Abschalten- und Überbrücken der Zersetzungszelle usw. Alle diese Maßnahmen funktionieren gut und sind einfach anzuwenden, solange nur eine Zelleneinheit im Betrieb steht. Die praktisch nur schwer oder nicht überwindlichen Schwierigkeiten treten erst auf, wenn man zu der in der Technik erforderlichen Serienschaltung der Zellen übergeht. Hier können die vorhin erwähnten Maßnahmen nicht immer angewendet werden, da sie meistens technisch zu kompliziert werden und daher viel zu störanfällig sind. Außerdem ist dann bei diesen Anordnungen die Wirtschaftlichkeit durch die erforderliche wesentlich höhere Investition, derart verringert, daß die erzielte Energieeinsparung praktisch wieder wettgemacht wird. Die zweifellos günstigste Methode bestünde darin, den überzähligen, der Stromausbeutedifferenz entsprechenden Anteil des Gesamtelektrolysestromes durch eine Überbrückung in Parallelschaltung zur Zersetzungszelle zur nachfolgenden Elektrolysezelle zu führen. Die energieliefernde Zersetzungszelle stellt praktisch eine EMk (einen »negativen« Widerstand) für den Hauptstromkreis dar. Eine Überbrückung der Zersetzungszelle erfüllt aber nur ihren Zweck, wenn auch hier ein energielieferndes Zwischenglied, also ebenfalls eine EMk (ein »negativer« Widerstand) vorgesehen ist, der für beide Stromkreise gleiche elektrische Bedingungen schafft. Es wäre also ohne weiteres durchführbar, zu jeder Zelle eine entsprechend dimensionierte Stromquelle, wie Gleichrichter, Primäroder Sekundärelement zu schalten. Derartige Stromquellen sind aber in der Anschaffung und auch im Betrieb verhältnismäßig kostspielig, erfordern außerdem Fremdenergie zu ihrem Betrieb und scheiden daher wegen Unwirtschaftlichkeit aus.In the mercury cells currently used for chlor-alkali electrolysis, the amalgam formed is decomposed in decomposer cells with simultaneous formation of NaOH, without the amalgam decomposition energy is made usable. The latter has been tried many times, but so far it is not technically possible succeeded in a satisfactory manner. The main difficulties lay in the fact that when it came to making it usable necessary series connection of electrolysis cell and decomposition cell (mercury central conductor system) in the anode compartment (Electrolysis cell) only lower current yields (90 to 97%) can be achieved than in the Cathode chamber (decomposer cell), where this reaches at least 100%, but through spontaneous decomposition of the Amalgams can even exceed 100%. So measures must be taken to compensate the current yield. This can be achieved in a variety of ways; z. B. addition of foreign damalgam, Additional current through the electrolysis cell, periodic shutdown and bridging of the decomposition cell etc. All of these measures work well and are easy to apply as long as only one Cell unit is in operation. Difficulties that are difficult or impossible to overcome practically occur only when one goes over to the series connection of cells required in technology. here the measures mentioned above cannot always be used, as they are usually too technically complicated and are therefore much too susceptible to failure. In addition, these arrangements are economical by the much higher investment required, so reduced that the energy saving achieved is practically made up for. Undoubtedly the cheapest method would be to use the surplus proportion of the total electrolysis current corresponding to the current yield difference to lead a bridging in parallel connection to the decomposition cell to the subsequent electrolysis cell. The energy-supplying decomposition cell practically represents an EMk (a "negative" resistance) for the main circuit. Bridging the decomposition cell only serves its purpose if Here, too, an energy-supplying intermediate link, also an EMk (a "negative" resistor) is provided that creates the same electrical conditions for both circuits. So it would be without further ado feasible, a correspondingly dimensioned power source, such as rectifier, primary or To switch secondary element. Such power sources are, however, being purchased and also in operation relatively expensive, also require external energy to operate and therefore divorce due to inefficiency.

Gegenstand der Erfindung ist eine Anordnung zum Vorrichtung zur ChlorkalielektrolyseThe invention relates to an arrangement for the device for potassium chlorine electrolysis

nach dem Amalgamverfahren
mit Quecksilbermittelleiterzellenafter the amalgam process
with mercury central conductor cells

Anmelder:Applicant:

Siemens & Halske Gesellschaft m.b.H.,
WienSiemens & Halske Gesellschaft mbH,
Vienna

Vertreter: Dipl.-Ing. C. Wallach, Patentanwalt,
München 2, Kaufinger Str. 8Representative: Dipl.-Ing. C. Wallach, patent attorney,
Munich 2, Kaufinger Str. 8

Beanspruchte Priorität:
Österreich vom 24. Juli 1958Claimed priority:
Austria from July 24, 1958

Dr. Rudolf Sommer, Wien,
ist als Erfinder genannt wordenDr. Rudolf Sommer, Vienna,
has been named as the inventor

Betrieb von Chloralkalielektrolyse-Quecksilber-Mittelleiterzellen mit im Kreislauf geführtem Amalgam, bei dem die vorerwähnten Nachteile dadurch beseitigt werden, daß erfindungsgemäß zum Ausgleich der durch die geringere Stromausbeute in der Elektrolysezelle gegenüber der Zersetzungszelle bedingten Verarmung des Amalgams an Alkalimetall der Zersetzungszelle ein ebenfalls energielieferndes Brennstoffelement parallel geschaltet ist. Operation of chlor-alkali electrolysis mercury middle conductor cells with circulating amalgam, in which the aforementioned disadvantages are eliminated in that according to the invention to compensate for due to the lower current yield in the electrolysis cell compared to the decomposition cell Depletion of the amalgam in alkali metal of the decomposition cell, an energy-producing fuel element is connected in parallel.

Bei Verwendung eines geeigneten Brennstoffelements fallen die erwähnten Nachteile und Schwierigkeiten weitgehend weg. Es ist in seinem Aufbau einfach und billig, und auch die Betriebskosten fallen nicht ins Gewicht. Darüber hinaus ergeben sich bei der Verwendung für das erfindungsgemäße Verfahren zusätzlich folgende Vorteile: Einfachste und leicht anzupassende Regelung durch Dosierung der Sauerstoff-(bzw. Luft-) zufuhr. Weiterhin wird der zum Betrieb notwendige Wasserstoff an Ort und Stelle erzeugt (von dem entsprechend der Stromausbeutedifferenz nur ein Teil verbraucht wird). Es sind mit Ausnahme der Leitung für die Preßluftzufuhr (0,2 bis 0,5 Atü) keinerlei zusätzliche technische oder elektrisch© Installationen erforderlich.If a suitable fuel element is used, the disadvantages and difficulties mentioned are largely eliminated. It is simple in structure and cheap, and the running costs are negligible. In addition, the Use for the method according to the invention, in addition, the following advantages: Simplest and easy to adapt Regulation by metering the oxygen (or air) supply. Furthermore, the becomes an operation necessary hydrogen generated on the spot (depending on the electricity yield difference only part is consumed). With the exception of the line for the compressed air supply (0.2 to 0.5 Atü) no additional technical or electrical © installations required.

Da das erfindungsgemäß angeordnete Brennstoffelement im alkalischen Medium arbeitet, ergibt sich die Möglichkeit, es direkt in ein elektrisch getrenntes Abteil der Zersetzungszelle einzubauen, welches ebenfalls mit Lauge beschickt wird. Der Gasraum kann für die Zersetzungszelle und das Abteil des Brenn-Since the fuel element arranged according to the invention works in an alkaline medium, this results the possibility of installing it directly in an electrically separated compartment of the decomposition cell, which is also charged with lye. The gas compartment can for the decomposition cell and the compartment of the fuel

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Stoffelements gemeinsam.sein. Der Wasserstoff wird :, .das Rohr 11 in die Elektrode ein. Der nicht vervollständig über die entsprechenden den Wasserstoff brauchte Wasserstoff tritt durch 'das Rohr 12 aus und verarbeitenden Elektroden des Brennstoffelements ab- kann einer beliebigen Verwendung zugeführt werden, geführt, wobei ein der erforderlichen Leistung ent- _ .Das. -Brennstoffelement ist elektrisch einerseits über sprechender Anteil des Wasserstoffs verbraucht wird. 5 die Verbindung 13 an den negativen Pol der Haupt-Der Rest wird abgezogen 4nd kann anderwertig ver- "stromquelle 14 angeschlossen, andererseits wird mitwendet werden, tels der Leitung 15 die Verbindung mit dem AmalgamCommon elements. The hydrogen is:,. The tube 11 into the electrode. Which does not complete About the corresponding the hydrogen needed hydrogen passes through the pipe 12 and processing electrodes of the fuel element can be supplied to any use, led, with one of the required performance. -Fuel element is electrically one hand over speaking proportion of the hydrogen is consumed. 5 the connection 13 to the negative pole of the main der The rest is withdrawn 4 and can be connected to another power source 14, on the other hand it is also used are, by means of the line 15, the connection with the amalgam

Die erforderliche Leistung des Brennstoffelements der Mittelleiterzellen hergestellt.The required power of the fuel element of the center conductor cells is produced.

kann dem tatsächlich vorhandenen und bei den einzel- Für den Betrieb ergeben sich folgende Verhältnisse:The following conditions result for operation:

nen Zellen der Serie nicht immer gleich großem Be- io Unter der Annahme, daß die Stromausbeute in dercells of the series are not always of the same size. Assuming that the current yield is in the

darf (bedingt durch Schwankungen der Stromaus- Elektrolysezelle z. B. 95 % beträgt, muß durch Regelnmay (due to fluctuations in the power-off electrolysis cell, e.g. 95%, must be regulated by rules

beute) entsprechend sehr bequem, leicht und raschest, der Luftzufuhr zur Elektrode 6 des Brennstoffele-booty) very conveniently, easily and quickly, the air supply to the electrode 6 of the fuel element

automatisch oder von Hand dadurch eingeregelt wer- ments die Stromverteilung in den beiden Zellen und den, daß den den Stauerstoff verarbeitenden Elektro- im-Brennstoffelement so eingestellt werden, daß nurThe power distribution in the two cells and is regulated automatically or manually the fact that the oxygen-processing electrical in the fuel element are set so that only

den des Brennstoffelements mehr oder weniger Sauer- 15 95 % des Elektrolysestromes, der durch die Elektro-that of the fuel element more or less acidic 15 95% of the electrolysis current generated by the electrical

stoff bzw. Luft zugeleitet" wird. Als besonders ge- lysezellel fließt,, durch die Zersetzungszelle2 strömtsubstance or air is supplied ". As a special lysis cell flows, flows through the decomposition cell2

eignet für Sauerstoff verarbeitende Elektroden haben und 5% durch das Brennstoffelements geleitet wer-suitable for electrodes that process oxygen and 5% is passed through the fuel element

sich poröse Elektroden erwiesen, bei denen der an den.porous electrodes have been found in which the.

ihnen zur Abscheidung gelangende Wasserstoff in Ein weiteres Beispiel, indem eine Zelleden notwenstatu nascendi durch die von außen zugeführte Luft ao digen Wasserstoff für den Betrieb der Brennstoffoder den von außen zugeführten Sauerstoff, am besten elemente von sieben bis zehn weiteren Zellen liefert, unter Energiegewinn direkt zu OH-Ionen kalt ver- deren Amalgamzersetzerabteil aber mit porösen Elekbranntwird. . troden ausgerüstet ist, zeigt Fig. 2. Die Zellen A beste-Another example is that a cell directly supplies ao-digen hydrogen for operating the fuel through the air supplied from the outside, or the oxygen supplied from the outside, ideally elements of seven to ten other cells, with energy gain Cold OH ions destroy the amalgam decomposer compartment but are burned with porous electrons. . is equipped with electrodes, Fig. 2. The cells A best

Da bei der Zerlegung des Amalgams mit normalen hen aus den Quecksilber-Mittelleiterzellen 1 und 2 mit Elektroden (wobei Wasserstoff entwickelt und gewon- 25 sauerstoffdepolarisierten Kathoden. Jede .dieser Zellen nen wird) die dem Verfahren zugute kommende elek- besitzt anschließend eine Brennstoffelementkammer 3. irische Energie mit einer Spannung von etwa 0,5 Volt Die Zelle B ist Quecksilbermittelleiterzelle mit wasanfällt, ist es aus den oben angeführten Gründen er- serstoffentwickelnder Kathode 18, die gleichfalls mit forderlich, daß der Parallelstromkreis ebenfalls mit einem Brennstoffelements baulich vereinigt ist. In einer Stromquelle von 0,5 Volt ausgerüstet wird. Diese 30 den Abteilen 2 der Amalgamzersetzungskammer beiSpannung kann von einem Brennstoffelement der an- der Zellenarten wird das in den Elektrolysezellen 1 gegebenen Bauart auch bei der aus Raumgründen gebildete Amalgam elektrolytisch zerlegt, wobei elekrelativ hohen Oberflächenbelastung (etwa 700 A/dm²) trische Energie gewonnen wird. Diese kommt der Genoch ohne weiteres geliefert werden. samtelektrolyse zugute. Bei den meist zur AnwendungSince during the dismantling of the amalgam with normal cells from the mercury middle conductor cells 1 and 2 with electrodes (whereby hydrogen is evolved and gained oxygen-depolarized cathodes. Irish energy with a voltage of about 0.5 volts. Cell B is a mercury medium conductor cell with what is produced, for the reasons given above, it is the hydrogen-generating cathode 18 which also requires that the parallel circuit is also structurally combined with a fuel element. Is equipped in a power source of 0.5 volts. These compartments 2 of the amalgam decomposition chamber can be electrolytically dismantled by a fuel element of the other cell types, even in the case of the amalgam formed for reasons of space, with a relatively high surface load (about 700 A / dm ² ) tric energy being obtained will. This comes to the genus without further ado. Velvet electrolysis benefits. Most of them are used

Es ist aber auch möglich, die erfindungsgemäße 35 kommenden Stromdichten wird eine Energie gewon-Anordnung dann anzuwenden, wenn die Kathoden nen, die einer Potentialdifferenz von etwa 0,5 Volt entder Amalgamzersetzungszelle aus den obenerwähnten spricht. In der Fig. 2 sind Zellen beider Typen im porösen Elektroden bestehen. Hierbei wird der an- Schnitt dargestellt. In den Elektrolysezellen 1 beider fallende Sauerstoff ebenso unter Energiegewinn ver- Typen sind die Graphitanoden 16 und in den Zersetbrannt, wenn die Elektroden mit Luft oder Sauerstoff 40 zerzellen der Mittelleiterzelle vom Typ A die porösen begast werden. Bei dieser Anordnung fällt die dem Elektroden 17 ersichtlich. Durch die Verwendung die-Verfahren zugute kommende Energie mit 1 Volt, aller- ser Elektroden werden die normal in ihnen entladenen dings unter Verzicht auf den Wasserstoff, an. In die- Η-Ionen durch den von außen zugeführten Sauerstoff sem Falle müssen zwei in Serie geschaltete Brentir sofort zu OH-Ionen umgesetzt, wobei ein weiterer Stoffelemente verwendet werden, um die zur Parallel- 45 Energiegewinn entsprechend einer Potentialdifferenz schaltung dann nötige Spannung von etwa 1 Volt zu von 0,5 Volt erhalten wird. Gemäß der Erfindung wird erreichen. Außerdem ist es erforderlich, für eine be- die verschiedene Stromausbeute in den Elektrolysestimmte Anzahl von Zellen (etwa sieben bis zehn) im- zellen 1 einerseits und in den Zersetzerzellen 2 andemer eine Zelle mit normalen Elektroden zu verwenden, rerseits durch die den energieliefernden Zellen 2 parum den für den Betrieb der Brennstoffelemente erfor- 50 allel geschalteten Brennstoffelemente 4 ausgeglichen, derlichen Wasserstoff zu gewinnen. In diesem Fall muß Diese liegen in Serie mit der Hauptstromquelle 14. dann der in dieser mit normalen Elektroden ausgerüste- Die Brennstoffelemente sind in gleicher Weise aufgeten Zelle anfallende Wasserstoff auf die übrigen sieben baut wie bei der Anordnung nach Fig. 1. Die Versorbis zehn gleichfalls mit Brennstoffelementen versehenen gung der Brennstoffelemente mit Wasserstoff erfolgt Zellen aufgeteilt werden. ₅₅ _yOn der Zelle 2, deren Zersetzerzelle mit gewöhnlichenHowever, it is also possible to use the current densities according to the invention, an energy-won arrangement when the cathodes indicate a potential difference of about 0.5 volts from the amalgam decomposition cell mentioned above. In FIG. 2, cells of both types are made up of porous electrodes. The cut is shown here. In the electrolysis cells 1, both falling oxygen also generate energy. The graphite anodes 16 and in the decomposed cells are burned when the electrodes are gassed with air or oxygen 40 of the middle conductor cell of type A, the porous ones. In this arrangement, the electrodes 17 can be seen. By using the process beneficial energy with 1 volt, all of the electrodes are normally discharged in them with renunciation of the hydrogen on. In the case of the Η-ions due to the oxygen supplied from the outside, two series-connected Brentir must immediately be converted to OH-ions, with another material element being used to generate the voltage of about 1 volt to from 0.5 volt is obtained. According to the invention is achieved. In addition, it is necessary to use a cell with normal electrodes for a certain number of cells (about seven to ten) in the cell 1 on the one hand and in the decomposer cells 2 on the other hand through the energy-supplying cells 2 for a certain number of cells (about seven to ten) in the electrolysis parum the fuel elements 4, which are required for the operation of the fuel elements, are balanced to obtain such hydrogen. In this case, this must be in series with the main power source 14. Then the hydrogen is equipped with normal electrodes If the fuel elements are supplied with hydrogen, the fuel elements are divided into cells. ₅₅ _yO n of cell 2, whose decomposer cell with ordinary

Eine erfindungsgemäße Zellenkombination ist bei- Metallkathoden 10 ausgerüstet ist. Diese Zelle ver-A cell combination according to the invention is equipped with metal cathodes 10. This cell

spielsweise in Fig. 1 dargestellt. Mit 1 und 2 sind die sorgt sowohl das ihr angebaute Brennstoffelement alsfor example shown in Fig. 1. With 1 and 2 are both the attached fuel element and

Elektrolyse- und Zersetzungszelle der Mittelleiterzel- auch die Brennstoffelemente bis zu weiteren (bis zuElectrolysis and decomposition cell of the central conductor cell and the fuel elements up to further (up to

len bezeichnet. Das Amalgam 4 dieser Zellen wird zehn) mit porösen Elektroden ausgerüsteten Zellen deslen called. The amalgam 4 of these cells is ten) cells equipped with porous electrodes of the

durch die Pumpe 5 in Zirkulation gehalten. Anschlie- 60 Typs A. Für den Transport des Wasserstoffs ist einekept in circulation by the pump 5. Then 60 type A. There is one for the transport of hydrogen

ßend an die Zersetzungszelle in einem elektrisch durch Förderpumpe20 vorgesehen. Der Sauerstoff für dießend to the decomposition cell in an electrically provided by feed pump20. The oxygen for that

eine Trennwand getrennten Abteil befindet sich das zweite Elektrode 7 der Brennstoffelemente und für diea partition separate compartment is the second electrode 7 of the fuel elements and for the

Brennstoffelements. Der Elektrode6 des Brennstoff- Elektroden 17 'der Zersetzerzellen wird durch eine elements wird durch das Rohr 8 Luft zugeführt; die weitere Leitung 8 von außen zugeführt. Sowohl die Regulierung der zugeführten Luft erfolgt mit Hilfe 65 Wasserstoff- als auch die Sauerstoffzufuhr kann von des Regelventils 9. Die zweite Elektrode 7 wird mit Hand aus oder aber automatisch mit den Regelven-Fuel element. The electrode 6 of the fuel electrode 17 'of the decomposer cells is through a elements is supplied with air through the pipe 8; the other line 8 supplied from the outside. Both the The air supplied is regulated with the aid of 65 hydrogen and oxygen can be supplied by of the control valve 9. The second electrode 7 is switched off manually or automatically with the control valve

Wasserstoff gespeist, der in der Zersetzungszelle 2 tuen 9 dosiert werden. Die einzelnen Abschnitte der entsteht und durch eine Öffnung 10 der Trennwand Wasserstoff- und Sauerstoff leitungen werden zur zwischen Zersetzungszelle und Brennstoffelement in Stromleitung benützt, sie sind gegeneinander durch letzteres gelangen kann. Der Wasserstoff tritt durch 70 Isolierverbindungsstücke 19 isoliert. Da die Strom-Hydrogen fed, which is dosed in the decomposition cell 2 to 9. The individual sections of the arises and through an opening 10 of the partition wall hydrogen and oxygen lines are used for Used between the decomposition cell and the fuel element in a power line, they are through each other the latter can arrive. The hydrogen passes through 70 insulating connectors 19 in isolation. Since the electricity

ausbeutedifferenzen max. 10% betragen, genügt, wie bereits erwähnt, eine Zelle vom Typ B für den Wasserstoffbedarf von zehn Zellen dtes Typs A. Die Strom- und Belastungsdaten sind für die Zellen des Typs A und B gleich, sie können: daher alle betriebsmäßig in Serie geschaltet werden, ohne daß eine sonst schwere Störungen verursachende Verarmung an Natrium in den Zersetzerzellen auftritt.yield differences are max. 10%, as already mentioned, one type B cell is sufficient for the hydrogen requirement of ten cells of type A. The current and load data are the same for cells of type A and B , they can: therefore, all operational can be connected in series without a depletion of sodium in the decomposer cells which would otherwise cause severe disturbances.

Claims

Claims: IO

1. Device for chlor-alkali electrolysis according to the amalgam process with mercury central conductor cells, where the current yields in the electrolysis and amalgam decomposition cells are matched to one another by an auxiliary power source connected to a cell, characterized in that that the auxiliary power source one or two known per se with water and oxygen or air-powered fuel elements, which are parallel to the amalgam decomposition cell and in Are connected in series with the main power source.

2. Apparatus according to claim 1, characterized in that the amalgam decomposition cell of two electrically separated, but one

There is a common gas space owning chambers, one of which contains the fuel element.

3. Apparatus according to claim 2, characterized in that in a system consisting of several central conductor cell units, the decomposition cell of a central conductor cell unit (B) has a normal metal electrode (18) as the cathode, while the cathodes (17) of the decomposition cells of the remaining cell units (A) as are formed with powered externally supplied oxygen electrodes and the electrodes are made of the unit cell (B) associated with the fuel element from having fed from the outside geliefertem with oxygen and from the associated to the unit cell (B) denuder hydrogen electrodes, while the electrodes of the other center conductor cells ( A) are assigned fuel elements with externally supplied oxygen and electrodes supplied with hydrogen supplied by the cell unit (B).

Considered publications:
German patent specification No. 88 230.

1 sheet of drawings