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DE1099543B - Process for the preparation of 1, 4-, 1, 5- and 1,8-diaminoanthraquinones monosubstituted on an amino group - Google Patents

Process for the preparation of 1, 4-, 1, 5- and 1,8-diaminoanthraquinones monosubstituted on an amino group

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Publication number
DE1099543B
DE1099543B DEB52258A DEB0052258A DE1099543B DE 1099543 B DE1099543 B DE 1099543B DE B52258 A DEB52258 A DE B52258A DE B0052258 A DEB0052258 A DE B0052258A DE 1099543 B DE1099543 B DE 1099543B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
parts
diaminoanthraquinones
phenyl
monosubstituted
amino group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEB52258A
Other languages
German (de)
Inventor
Dr Friedrich Ebel
Dr Hans Weidinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DEB52258A priority Critical patent/DE1099543B/en
Publication of DE1099543B publication Critical patent/DE1099543B/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B1/00Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
    • C09B1/16Amino-anthraquinones
    • C09B1/20Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
    • C09B1/36Dyes with acylated amino groups
    • C09B1/46Dyes with acylated amino groups the acyl groups being residues of cyanuric acid or an analogous heterocyclic compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Verfahren zur Herstellung von an einer Aminogruppe monosubstituierten 1,4-, 1,5- und 1,8-Diaminoanthrachinonen Es wurde gefunden, daß man leicht und mit guter Ausbeute an einer Aminogruppe monosubstituierte 1,4-, 1,5- und 1,8-Diaminoanthrachinone und ihre Hydrochloride erhält, wenn man 1,4-, 1,5- oder 1,8-Diaminoanthrachinon in Gegenwart eines gesättigten Lactams, das am Stickstoff durch einen Alkylrest substituiert sein kann, bei erhöhter Temperatur mit 2-Phenyl-4-chlorchinazolin oder mit 2-Phenyl-4-anilino-6-chlor-1,3,5-triazin umsetzt und gegebenenfalls das als Reaktionsprodukt erhaltene Hydrochlorid des an einer Aminogruppe monosubstituierten 1,4-, 1,5- oder 1,8-Diaminoanthrachinons in an sich bekannter Weise in die freie Base überführt.Process for the preparation of monosubstituted on an amino group 1,4-, 1,5- and 1,8-diaminoanthraquinones It has been found that easily and with good yield of 1,4-, 1,5- and 1,8-diaminoanthraquinones monosubstituted at one amino group and their hydrochlorides are obtained by using 1,4-, 1,5- or 1,8-diaminoanthraquinone in the presence of a saturated lactam, which is attached to nitrogen by an alkyl radical can be substituted at elevated temperature with 2-phenyl-4-chloroquinazoline or with 2-phenyl-4-anilino-6-chloro-1,3,5-triazine and optionally the as Hydrochloride obtained from the reaction product of the monosubstituted on an amino group 1,4-, 1,5- or 1,8-diaminoanthraquinones in a manner known per se into the free Base transferred.

Geeignete gesättigte Lactame sind z. B. das Pyrrolidon, Piperidon, Caprolactam, Capryllactam oder ihre N-Alkylderivate.Suitable saturated lactams are e.g. B. the pyrrolidone, piperidone, Caprolactam, capryllactam or their N-alkyl derivatives.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß sich die Ausgangsstoffe in den Lactamen leicht lösen, während die als Hydrochloride anfallenden Monoumsetzungsprodukte schwer- bis unlöslich sind und daher im allgemeinen in der Kälte ausfallen. Erforderlichenfalls kann man ihre Abscheidung durch Zusatz von Wasser fördern.The new process has the advantage that the starting materials are in the lactams dissolve easily, while the mono-conversion products obtained as hydrochlorides are poorly or insoluble and therefore generally precipitate in the cold. If necessary their separation can be promoted by adding water.

Im Gegensatz zu der aus der deutschen Patentschrift 921533 bekannten Arbeitsweise erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch bei Verwendung eines Überschusses von 2-Phenyl-4-chlorchinazolin oder 2-Phenyl-4-anilino-6-chlorcyanidin praktisch kein an beiden Aminogruppen umgesetztes Produkt, sondern nur das Monoumsetzungsprodukt mit einer freien Aminogruppe, wobei die Ausbeuten durchweg sehr gut sind.In contrast to the procedure known from German patent specification 921533, practically no product reacted on both amino groups is obtained in the process according to the invention, even when using an excess of 2-phenyl-4-chloroquinazoline or 2-phenyl-4-anilino-6-chlorocyanidine, but only the mono-reaction product with a free amino group, and the yields are consistently very good.

Die erfindungsgemäß leicht zugänglichen Produkte können in wertvolle Küpenfarbstoffe umgewandelt werden.The easily accessible products according to the invention can be used in valuable Vat dyes are converted.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 In ein Gemisch aus 50 Teilen 1,4-Diaminoanthrachinon und 450 Teilen N-Methylpyrrolidon werden bei 950C portionsweise 50 g 2-Phenyl-4-chlorchinazolin eingetragen. Man behält diese Temperatur nach beendetem Eintragen noch 1 Stunde lang bei, läßt dann auf 60°C abkühlen, saugt das Reaktionsprodukt ab, wäscht es mit wenig N-Methylpyrrolidon undmit viel Methanol und trocknet es. Man erhält 84 Teile 1-Amino-4-(2'-phenylchinazolyl-(4'))-aminoanthrachinonhydrochlorid in Form prächtiger blauvioletter Kristalle. Um das freie Amin zu erhalten, löst man das Hydrochlorid in konzentrierter Schwefelsäure, läßt diese Lösung unter Rühren in Eiswasser einfließen, sammelt das ausfallende Produkt auf einer Nutsche und wäscht es säurefrei. Man erhält blaue Kristalle vom Schmelzpunkt 273 bis 278°C.The parts mentioned in the examples are parts by weight. example 1 In a mixture of 50 parts of 1,4-diaminoanthraquinone and 450 parts of N-methylpyrrolidone 50 g of 2-phenyl-4-chloroquinazoline are added in portions at 950C. One keeps this temperature for 1 hour after the end of the entry, then leaves on Cool to 60 ° C, the reaction product is filtered off with suction and washed with a little N-methylpyrrolidone and with a lot of methanol and dry it. 84 parts of 1-amino-4- (2'-phenylquinazolyl- (4 ')) -aminoanthraquinone hydrochloride are obtained in the form of magnificent blue-violet crystals. To get the free amine, dissolve if the hydrochloride is dissolved in concentrated sulfuric acid, this solution is left with stirring Pour into ice water, collects the precipitated product on a suction filter and washes it acid free. Blue crystals with a melting point of 273 to 278 ° C. are obtained.

Verwendet man an Stelle von 50 Teilen 2-Phenyl-4-chlorchinazolin 100 Teile 2-Phenyl-4-chlorchinazolin und arbeitet im übrigen, wie im ersten Absatz angegeben, weiter, so erhält man 84 Teile 1-Amino-4-(2'-phenylchinazolyl-(4'))-aminoanthrachinonhydrochlorid in Form eines blauvioletten Kristallpulvers. Beispiel 2 Zur Herstellung von 1-Amino-5-(2'-phenylchinazolyl-(4'))-aminoanthrachinon arbeitet man, wie im Beispiel 1 beschrieben, geht jedoch vom 1,5-Diaminoanthrachinon aus. Das Hydrochlorid des Amins fällt in Form kupferfarbener Kristalle in einer Ausbeute von 70 Teilen an. Es kann, wie im Beispiel 1 beschrieben, in das freie Amin übergeführt werden, das einen Schmelzpunkt von 303 bis 304°C aufweist.Use 2-phenyl-4-chloroquinazoline 100 instead of 50 parts Parts 2-phenyl-4-chloroquinazoline and otherwise works as indicated in the first paragraph, furthermore, 84 parts of 1-amino-4- (2'-phenylquinazolyl- (4 ')) aminoanthraquinone hydrochloride are obtained in the form of a blue-violet crystal powder. Example 2 For the preparation of 1-amino-5- (2'-phenylquinazolyl- (4 ')) -aminoanthraquinone if you work as described in Example 1, but you start from 1,5-diaminoanthraquinone the end. The amine hydrochloride falls in the form of copper-colored crystals in a Yield of 70 parts. It can, as described in Example 1, in the free Amine are converted, which has a melting point of 303 to 304 ° C.

Beispiel 3 In ein Gemisch aus 24 Teilen 1,5-Diaminoanthrachinon und 240 Teilen N-Methylpyrrolidon, werden bei 120'C innerhalb einer Stunde unter Rühren 28 Teile 2-Phenyl-4-chlor-6-anilino-triazin-(1,3,5) eingetragen. Man hält 2 Stunden lang bei 120°C und läßt dann erkalten. Die klare Lösung rührt man in Wasser ein. Dabei wird das bei der Umsetzung zunächst entstandene Hydrochlorid in die freie Base übergeführt. Man saugt das ausgeschiedene Produkt ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es. Man erhält 47 Teile 1-Amino-5-(2'-phenyl-4'-anilinotriazinyl-6')-aminoanthrachinon in Form von roten Kristallen vom Schmelzpunkt 283 bis 285°C.Example 3 In a mixture of 24 parts of 1,5-diaminoanthraquinone and 240 parts of N-methylpyrrolidone, are at 120'C within one hour with stirring 28 parts of 2-phenyl-4-chloro-6-anilino-triazine (1.3 , 5) registered. It is kept at 120 ° C. for 2 hours and then allowed to cool. The clear solution is stirred into water. The hydrochloride initially formed in the reaction is converted into the free base. The precipitated product is filtered off with suction, washed with water and dried. 47 parts of 1-amino-5- (2'-phenyl-4'-anilinotriazinyl-6 ') -aminoanthraquinone are obtained in the form of red crystals with a melting point of 283 to 285.degree.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 2-Phenyl-4-chlor-6-anilinotriazin-(1,3,5) kann wie folgt hergestellt werden: In 150 Teilen Wasser löst man 7,0 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat, setzt 9,3 Teile Anilin hinzu und läßt schließlich unter gutem Rühren eine Lösung von 22,6 Teilen 2-Phenyl-4,6-dichlortriazin-(1,3,5) in 100 Teilen Aceton zufließen. Das Gemisch wird 1 Stunde -bei 20 bis 30°C gerührt. Dann saugt man den ausgeschiedenen Kristallbrei ab, wäscht ihn mit Wasser aus und trocknet ihn. Die Ausbeute beträgt 27 Teile -2-Phenyl.-4-chlor-6-anüinotriazin-(1,3,5). Die farblosen Kristalle schmelzen bei. 160 bis 164°C.The 2-phenyl-4-chloro-6-anilinotriazine- (1,3,5) used as starting material can be prepared as follows: 7.0 parts of anhydrous water are dissolved in 150 parts of water Potassium carbonate, 9.3 parts of aniline are added and finally left with thorough stirring a solution of 22.6 parts of 2-phenyl-4,6-dichlorotriazine- (1,3,5) in 100 parts of acetone flow in. The mixture is stirred at 20 to 30 ° C. for 1 hour. then The precipitated crystal pulp is sucked off, washed out with water and dried him. The yield is 27 parts of -2-phenyl-4-chloro-6-anuinotriazine- (1,3,5). the colorless crystals melt at. 160 to 164 ° C.

Beispiel 4 24 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon werden in. 100 Teilen Caprolactam bei 95 bis 100°C gelöst und in die Lösung bei dieser Temperatur 24,5 Teile 2-Phenyl-4-chlorchinazolin innerhalb von 5 Minuten -eingetragen. Das Umsetzungsgemisch hält- man. noch 1 Stunde lang bei 95 bis 100°C und trägt es sodann noch heiß in 350 Teile Wasser ein. Das sich abscheidende Umsetzungsgut saugt man ab, wäscht es mit Wasser und Methanol und. trocknet es. Man erhält 45 Teile 1-Amin.o-4-(2'-phenylchinazolyl-(4'))-aminoanthrachinonhydrochlorid in Form blauvioletter Nadeln. Das Produkt ist mit dem nach Beispiel 1 erhältlichen Hydrochlorid identisch.Example 4 24 parts of 1,4-diaminoanthraquinone are in 100 parts Caprolactam dissolved at 95 to 100 ° C and in the solution at this temperature 24.5 Parts of 2-phenyl-4-chloroquinazoline entered within 5 minutes. The implementation mix hold- man. 1 hour at 95 to 100 ° C and then wears it in while still hot 350 parts of water. The reaction material that separates out is suctioned off and washed with water and methanol and. it dries. 45 parts of 1-amin.o-4- (2'-phenylquinazolyl- (4 ')) -aminoanthraquinone hydrochloride are obtained in the form of blue-violet needles. The product is obtainable with that according to Example 1 Hydrochloride identical.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von an einer Aminogruppe monosubstituierten 1,4-, 1,5- und 1,8-Diaminoanthrachinonen und ihren Hydrochloriden, dadurch gekennzeichnet, daB man 1,4-, 1,5- oder 1,8-Diamin.oanthrachinon in Gegenwart eines gesättigten Lactams, das am Stickstoffatom durch einen Alkylrest substituiert sein kann, bei erhöhter Temperaturmit 2-Phenyl-4-clß.orchinazolin oder 2-Phenyl-4-anüino-6-chlor-1,3,5-triazin umsetzt und--gegebenenfalls das als Reaktionsprodukt erhaltene Hydrochlorid des an einer Aminogruppe monosubstituierten 1,4-, 1,5- oder 1,8-Diaminoanthrachinons in an sich bekannter Weise in die freie Base überführt.`PATENT CLAIM: Process for the production of an amino group monosubstituted 1,4-, 1,5- and 1,8-diaminoanthraquinones and their hydrochlorides, characterized in that 1,4-, 1,5- or 1,8-diamin.oanthraquinone is present in the presence of a saturated lactam which is substituted on the nitrogen atom by an alkyl radical can be, at elevated temperature with 2-phenyl-4-clß.orquinazoline or 2-phenyl-4-amino-6-chloro-1,3,5-triazine converts and - optionally the hydrochloride obtained as the reaction product des 1,4-, 1,5- or 1,8-diaminoanthraquinones monosubstituted on an amino group converted into the free base in a manner known per se
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1270713B (en) * 1960-12-01 1968-06-20 Ciba Geigy Process for the preparation of anthraquinone dyes
WO1991000317A1 (en) * 1989-06-30 1991-01-10 Basf Aktiengesellschaft Method of preparing anthraquinone dyes

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