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DE1099430B - Verfahren zur Herstellung von keramischen Koerpern fuer elektromechanische Umwandlungselemente - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von keramischen Koerpern fuer elektromechanische Umwandlungselemente

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Publication number
DE1099430B
DE1099430B DEN12583A DEN0012583A DE1099430B DE 1099430 B DE1099430 B DE 1099430B DE N12583 A DEN12583 A DE N12583A DE N0012583 A DEN0012583 A DE N0012583A DE 1099430 B DE1099430 B DE 1099430B
Authority
DE
Germany
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mixed crystals
proportion
oxides
compounds
mixture
Prior art date
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Pending
Application number
DEN12583A
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English (en)
Inventor
Frank Kulcsar
Clarence George Cmolik
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Koninklijke Philips NV
Original Assignee
Philips Gloeilampenfabrieken NV
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Publication date
Application filed by Philips Gloeilampenfabrieken NV filed Critical Philips Gloeilampenfabrieken NV
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von keramischen Körpern für elektromechanische Umwandlunclselemente Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Körpern für elektromechanische Umwandlungselemente, d. h, Elemente, die elektrische Energie in mechanische Energie umwandeln können und umgekehrt.
  • Außer Einkristallen von Stoffen wie Seignettesaiz, die den Nachteil haben, daß sie gegenüber einer Temperaturerhöhung nicht widerstandsfähig sind, haben zu diesem Zweck auch polykristallinische Materialien Anwendung gefunden, die diesen Nachteil naturgemäß nicht aufweisen.
  • Solche keramischen, piezoelektrischen Materialien werden meistens auf Basis von Bariumtitanat (BaTi03) oder von Mischkristallen mit Perowskitstruktur von BaTi03 mit Titanaten anderer, zweiwertiger Metalle zusammengesetzt.
  • Es ist bekannt, daß auf Basis von Mischkristallen von Bleititanat (PbTi03) und Bleizirkanät (PbZr03) Materialien erhalten werden können, die vorteilhafte Eigenschaften aufweisen im Vergleich zu den üblichen Ba Ti03-haltigen Materialien. Diese Materialien lassen sich insbesondere bei höheren Temperaturen verwenden, und. ihre elektromechanischen Eigenschaften sind weniger temperaturabhängig. Weiter weisen fliese Bleititanat-Zirkonat-Mischkristalle einen hohen radialen Koppelfaktor k,. und einen lohen mechanischen Qualitätsfaktor Q auf, wenn der Gehalt an Pb TiO3 10 bis ü0, vorzugsweise 40 bis 50 Molprozent beträgt. Der höchste Koppelfaktor tritt auf bei einem PbTi-03 Gehalt von 46 bis 47 Molprozent.
  • Materialien mit entsprechender Struktur und entsprechenden Eigenschaften lassen sich -auf Basis von Mischkristallen von Bleititanat (Pb Ti03) und Bleistannat (PbSn03) mit einem PbTi-03-Gehalt von 35 bis 55, vorzugsweise von 40 bis 50 Molprozent erhalten Auch mit Zusammensetzungen in dem ternären System PbTi03 Pb Zr03---PbSn 03 zwischen den beiden erwähnten binären Systemen werden entsprechende Materialien erhalten. Die beiden binären und das ternäre Gebiet der Zusammensetzungen sind in dem Diagramm nach Fig. 1 (wobei X, Y und Z Pb Ti03, Pb Zr 03 bzw. Pb Sn 03 bezeichnen) durch die Linien A-B bzw. C-D bzw. das Viereck A B C D dargestellt.
  • Das Vorhandensein von Pb Sn03 in den Mischkristallen hat, im Vergleich mit den PbTi03-PbZr03 Zusammensetzungen ohne Stannat, eine Erniedrigung der Curie-Temperatur zur Folge, aber die Materialien behalten im übrigen ihre vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere wenn die Zusammensetzungen innerhalb des Vierecks EFGH des Diagramms liegen.
  • Bekanntlich enthält Zirkon häufig geringe Mengen Hafnium als Verunreinigung. Bei der erwähnten Zusammensetzung ist Hafnium jedoch -als Äquivalent von Zirkan aufzufassen. Unabhängig von dem Diagramm der Zeichnung kann man diese Zusammensetzungen wie folgt beschreiben: Auf der Linie A-D des Diagramms sind folgende Bedingungen erfüllt: [Pb Ti 03] = 35 - fi/1$ [Pb Zr 03] (1) [Pb Zr O,] = 90 - 18/13 [Pb SnOj (2) [Pb Sn03] - 13/5 [Pb Ti0,] - 26 (3) und auf der Linie B-C die Bedingungen: [PbTiOj = 55 -f- 1/8 [PbZr.03] (4) [Pb Zr 03] = 40 - 8/9 [Pb Sn 03] (5) [Pb Sn 03] = 540 - 9 [Pb Ti 03] (6) In diesen Gleichungen bezeichnen [PbTi03], [PbZr03] und [Pb Sn 03] die Moiprozentsätze Pb Ti 03, Pb Zr 03 und PbSn03 der Mischkristalle. Da der Gesamtanteil der drei genannten Komponenten 100 Molprozent beträgt, kann für beide Linien eine der drei Bedingungen, z. B. die Bedingung (3) bzw (6), außer Betracht gelassen werden. Bei den betreffenden Zusammensetzungen müssen also die Bedingungen erfüllt sein, daß, ausgedrückt in Molprozent, [Pb Ti 03] zwischen 35 - 5/18 [Pb Zr 03] und 55 -f- 1/8 [PbZr03] liegt und [Pb Zr03] zwischen 90 - 18/13 [Pb Sn 03] und 40 - $/, [Pb Sn03] liegt. Die elektromechanischen Eigenschaften der oben bezeichneten polykristallinischen Materialien können gemäß der Erfindung dadurch verbessert werden, daß das Pb 0 der Mischkristalle teilweise durch Ca0 und/oder Sr0 ersetzt wird.
  • Die Erfindung bezieht sich somit auf ein. Verfahren zur Herstellung von keramischen Körpern. für elektromechanische Umwandlungselemente aus Mischkristallen, die Pb Ti 03 und gegebenenfalls Pb Zr 03 enthalten, und weist das Merkmal auf, daß Pb 0 mit Ca 0 und/oder Sr 0 und Ti 02 mit Zr 02 und/oder Sn 02 bzw. Verbindungen, die beim Erhitzen diese Oxyde ergeben, oder aber vorgebildete Verbindungen aus diesen Oxyden untereinander, gemischt und nach Formgebung gesintert werden., wobei die Anteile der Mischung an den genannten Oxyden bzw. Verbindungen so gewählt werden, daß Mischkristalle von Pb Ti 03 mit Pb Zr 03 und/oder Pb Sn 03 entstehen, in denen, ausgedrückt in Molprozent, der Anteil an Pb Ti 03 zwischen 35 - 5/18 der Molprozentzahl des Anteiles an PbZr03 und 55 -@- 1/s der Molprozentzahl des Anteils an PbZr03 und der Anteil an PbZr03 zwischen 90 - 1s/13 der Molprozentzahl des Anteils an PbSn03 und 40 - 8/9 der Molprozentzahl des Anteils an PbSn03 liegt und weiterhin 1 bis 30 Molprozent des Pb 0 durch Ca 0 und/oder SrO ersetzt ist.
  • Die elektromechanischen Umwandlungselemente aus den Ca- und/oder Sr-haltigen Mischkristallen nach der Erfindung weisen, im Vergleich zu denen aus den Mischkristallen, die frei von Ca und/oder Sr sind, alle eine Verbesserung der Eigenschaften auf. Insbesondere wird durch Ca- und/oder Sr-haltige Zusammensetzungen innerhalb des Vierecks EFGH des temären Diagramms gemäß der Zeichnung, d. h. bei Zusammensetzungen mit einem Titanatgehalt zwischen 40 und 50 Molprozent, ein stark erhöhter radialer Kopplungsfaktor (k,) erzielt, der bei einem Titanatgehalt von 46 bis 47 Molprozent maximal ist. Weiter sind die mechanische Güte Q und die Dielektrizitätskonstante K hoch.
  • Obgleich der Gehalt an Ca- und/oder Sr-Verbindungen zwischen 1 und 30 Molprozent liegen kann, wird er vorzugsweise zwischen 5 und 15 Molprozent gewählt. Die Wirkung von Sr und Ca ist im allgemeinen dieselbe, aber zum Erzielen eines bestimmten Resultats ist eine größere Menge Calcium als Strontium erforderlich.
  • Der Kopplungsfaktor und die Curie-Temperatur der stannathaltigen Zusammensetzungen sind niedriger als die der Zusammensetzungen ausschließlich auf der Basis
    1@Fr_ Zusammensetzung K - k,. Y Q dar das I gar
    0 Pb (Zr., 5,T'"47) 03 600 0;51 8,0 200 -77,5 190 14,6
    1 Pb0,95Sr0,05(Zr0,53Tio,47)0s 840 0,51 7,75 600 -93 221 12,5
    2 Pb0,925Sr0,075(Zr0>53T10,47)03 1000 0,48 7,95 -500 -94,5 225 10,7
    3 Pb0,90Sr0,10(Zr0,53Ti0,47) 03 1080 0,46 8,15 415 -94,5 .225 9;9
    4 Pb0,e5Sr0,15 (Zr0,53Ti0,47) 03 1130 0,41 7,8 350 -87 219 8,7
    5 Pbo,soSro.2o (Zr0,53T10,47) 03 1130 0,32 7,05 330 -70 193 7,0
    6 Pb0,875Sr0,125(Zr0,54Ti0,46)03 1300 0,50 8,0 370 -112 9,75
    7 Pbo,975Sr0,025 (Zr0,54T10,46) 0s 650 0,50 8,0 200 -79 13,8
    8 Pbo,95Cao,05(Zr"54Tio,46)03 980 0,45 7,75 550 -88,5 10,2
    9 Pbo,97Cao,03(zro,53Tio,47)03 986 0,46
    10 Pbo,9aCao,02(Zro,53Tx"47)03 892 0,47
    Aus der Tabelle ist ersichtlich, da.ß die Ca- und Srhaltigen Zusammensetzungen eine wesentlich höhere Dielektrizitätskonstante als das Bleizirkonattitanat ohne von Titanat-Zirkonat-Mischkristallen; daher sind letztere von größerer Bedeutung. Die besten Resultate erzielt man mit den Sr-haltigen Mischkristallen von Bleititanat-Bleizirkonat, insbesondere mit einem Titanatgehalt von etwa 47 Molprozent und einem Gehalt an Sr-Verbindangen von - 5 Molprozent.
  • Die keramischen Körper nach der Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß die benutzten Oxyde als solche oder in Form von Verbindungen, die bei Erhitzung in diese Oxyde übergehen; wie z. B: Carbonate und Hydroxyde, oder in Form von vorgebildeten Verbindungen aus diesen Oxyden untereinander, wie vorgebildete Titanate, Zirkonate und/oder Stannate von Blei, Calcium und/oder Strontium Oder Mischkristalle derselben, gemischt und nach Formgebung gesintert werden.
  • Vorzugsweise werden die Rohstoffe nach Mischung in einer Kugelmühle einige Stunden lang auf etwa 850'C erhitzt, wobei eine Reaktion eintritt. Darauf wird wieder gemahlen. Gegebenenfalls werden. diese Vorgänge wiederholt, bis eine vollständige Reaktion stattgefunden hat.
  • Das erhaltene Pulver wird darauf unter Anwendung eines verbrennbaren Bindemittels in die gewünschte Form gebracht und z. B. bei einer Temperatur von etwa 1280°C 45 Minuten lang gesintert.
  • Auf diese Weise können z. B. runde Platten mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Stärke von 2,5 mm erhalten . werden, die, nachdem sie auf den einander gegenüberliegenden Flächen, z. B. durch Aufbrennen einer Silbersuspension, mit Elektroden versehen worden sind, bei Zimmertemperatur in einem Gleichspannungsfeld von 6000 bis 7000 V/mm 1 Stunde lang polarisiert werden.
  • In der nachfolgenden Tabelle sind die Werte einiger physikalischen Größen angegeben, die an solchen Platten gemessen sind und aus denen die Verbesserung der Eigenschaften der Ca- und/oder Sr-haltigen Produkte nach der Erfindung (Zusammensetzungen Nr. 1 bis 10) im Vergleich zu den Eigenschaften der günstigsten Pb Ti 03-PbZr03Zusammensetzung nach der USA.-Patentschrift 2 708 244, d. h. denen mit einem Titanatgehalt von 47 Molprozent (Zusammensetzung Nr. 0), hervorgeht.
  • In der Tabelle sind die dielektrische Konstante K, der radiale Kopplungsfaktor kr, der Young-Modul Y in Newton/m2, die mechanische Güte Q und die piezoelektrischen Koeffizienten d31 und d33 in 10-12 Coulomb-Newton und g31 in 10-3 Volt Meter/Newton angegeben. Beimischung und mit einer einzigen Ausnahme einen höheren Wert d31, d33 und Q haben. In gewissen Fällen sind diese Verbesserungen auf Kosten anderer. Eigen schaften erzielt; in den meisten Fällen ist der Kopplungsfaktor k, etwas niedriger. Ein weiterer Vorteil der Materialien nach der Erfindung ist der, daB sie einen niedrigen Verlustfaktor (weniger als 10/,) haben und daB sie dauernd einen hohen Prozentsatz ihrer ursprünglichen Polarisation beibehalten.

Claims (5)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von keramischen Körpern für elektromechanische Umwandlungselemente aus Mischkristallen, die Pb Ti 03 und gegebenenfalls PbZr03 enthalten, dadurch gekennzeichnet, daB Pb0 mit CaO und/oder SrO und T102 mit Zr OZ und/oder Sn OZ bzw. Verbindungen, die beim Erhitzen diese Oxyde ergeben, oder aber vorgebildete Verbindungen aus diesen Oxyden untereinander, gemischt und nach Formgebung gesintert werden, wobei die Anteile der Mischung an den genannten Oxyden bzw. Verbindungen so gewählt werden, daB Mischkristalle von Pb Ti 03 mit Pb Zr 03 und/oder Pb Sn 03 entstehen, in denen, ausgedrückt in Molprozent, der Anteil an Pb Ti 03 zwischen 35 - 6/18 der Molprozentzahl des Anteils an PbZr03 und 55 -f- i/8 der Molprozentzahl des Anteils an Pb Zr 03 und der Anteil an Pb Zr 03 zwischen 90 - 18/i3 der Molprozentzahl des Anteils an Pb Sn 03 und 40 - 8/9 der Molprozentzahl des Anteils an PbSn03 liegt und weiterhin 1 bis 30 Molprozent des Pb O durch Ca0 und/oder SrO ersetzt ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB das Gemisch der Oxyde bzw. Verbindungen so zusammengesetzt wird, daB Mischkristalle gebildet werden, die zwischen 40 und 50 Molprozent, vorzugsweise 46 bis 47 Molprozent, Titanat enthalten.
  3. 3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daB das Gemisch der Oxyde bzw. Verbindungen so zusammengesetzt wird, daB in den Mischkristallen 5 bis 15 Molprozent des Pb O durch CaO und/oder Sr O ersetzt ist.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daB das Gemisch so zusammengesetzt wird, daB Titanat-Zirkonat-Mischkristalle gebildet werden.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daB das Gemisch so zusammengesetzt wird, daB blei- und strontiumhaltige Mischkristalle gebildet werden.
DEN12583A 1955-08-11 1956-08-07 Verfahren zur Herstellung von keramischen Koerpern fuer elektromechanische Umwandlungselemente Pending DE1099430B (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2714440A1 (de) * 1977-03-31 1978-10-12 Siemens Ag Verfahren zur herstellung von titanat-keramik

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